WO2023054583A1 - 熱電体、熱電発電素子、多層熱電体、多層熱電発電素子、熱電発電機、及び熱流センサ - Google Patents

熱電体、熱電発電素子、多層熱電体、多層熱電発電素子、熱電発電機、及び熱流センサ Download PDF

Info

Publication number
WO2023054583A1
WO2023054583A1 PCT/JP2022/036432 JP2022036432W WO2023054583A1 WO 2023054583 A1 WO2023054583 A1 WO 2023054583A1 JP 2022036432 W JP2022036432 W JP 2022036432W WO 2023054583 A1 WO2023054583 A1 WO 2023054583A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoelectric
amorphous
multilayer
magnetization
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/036432
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健一 内田
ラージクマール モダック
裕弥 桜庭
偉男 周
アミン ホセイン セペリ
Original Assignee
国立研究開発法人物質・材料研究機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人物質・材料研究機構 filed Critical 国立研究開発法人物質・材料研究機構
Priority to JP2023551845A priority Critical patent/JPWO2023054583A1/ja
Priority to CN202280064066.XA priority patent/CN117999868A/zh
Publication of WO2023054583A1 publication Critical patent/WO2023054583A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/20—Thermomagnetic devices using thermal change of the magnetic permeability, e.g. working above and below the Curie point

Definitions

  • the present invention relates to thermoelectric bodies and multilayer thermoelectric bodies that are magnetic bodies and are used in thermoelectric power generation elements that utilize the anomalous Nernst effect.
  • the anomalous Nernst effect that appears in ferromagnets is a phenomenon in which an electric field is generated in the direction perpendicular to heat flow and magnetization.
  • the Seebeck effect which has been studied as a thermoelectric power generation technology, is a phenomenon in which a heat flow and an electric field appear in the same direction. are alternately connected in series to form a complex structure arranged in a matrix.
  • thermoelectric power generation using the anomalous Nernst effect has advantages such as easy application to a heat source with no flatness such as a cylindrical shape and low cost of the element.
  • Non-Patent Document 1 describes technical development of a heat flow sensor using the anomalous Nernst effect.
  • some of the inventors of the present invention have proposed novel thermoelectric conversion materials in Patent Documents 1 to 3.
  • Non-Patent Document 2 describes in detail the crystal structure and magnetic properties of various composition ratios of SmCo alloys as rare earth magnets. However, no mention is made of the anomalous Nernst effect.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 written by some of the present inventors, report research on the anomalous Nernst effect in SmCo 5 -based magnets, but do not include reports on amorphous magnets.
  • JP 2016-103535 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-190780 JP 2021-040066 A
  • thermoelectric conversion materials using the anomalous Nernst effect high anomalous Nernst coefficients have been obtained only in single-crystal bulk materials, epitaxially grown thin films, and crystalline materials that require high-temperature heat treatment. There is a problem that it is inferior to In addition, in conventional thermoelectric conversion materials using the anomalous Nernst effect, excluding bulk permanent magnets, the coercive force and the ratio of residual magnetization to saturation magnetization are small, so there is a problem that an external magnetic field must be applied to operate the anomalous Nernst effect. There is
  • thermoelectric body that can be deposited on any substrate and that exhibits a high coercive force with respect to in-plane magnetization and a high ratio of residual magnetization to saturation magnetization. do.
  • thermoelectric body of the present invention a lamination of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy material having a large coercive force and remanent magnetization and having an in-plane easy magnetization direction and another ferromagnetic material having a huge anomalous Nernst effect. It is an object of the present invention to provide a multi-layered thermoelectric material that can realize voltage generation by a large anomalous Nernst effect without applying an external magnetic field to a conventional ferromagnetic material by using a structure.
  • the thermoelectric body of the present invention is a thermoelectric body that is a magnetic film used in a thermoelectric power generation element that utilizes the anomalous Nernst effect, It is characterized by having an axis of easy magnetization in the in-plane direction and having an amorphous structure.
  • the thermoelectric element [1] of the present invention is preferably characterized by containing Sm p Co 100-p (0 ⁇ p ⁇ 50).
  • In the thermoelectric element [2] of the present invention preferably 15 ⁇ p ⁇ 35, more preferably 20 ⁇ p ⁇ 30.
  • thermoelectric body [1] of the present invention is preferably characterized by containing Sm p (Fe q Co 100-q ) 100-p (0 ⁇ p ⁇ 50, 0 ⁇ q ⁇ 100) .
  • thermoelectric element [4] of the present invention preferably 15 ⁇ p ⁇ 35 and 5 ⁇ q ⁇ 45, more preferably 20 ⁇ p ⁇ 30 and 10 ⁇ q ⁇ 35. do.
  • the thermoelectric generating element of the present invention preferably comprises the thermoelectric bodies [1] to [5] of the present invention and a substrate supporting the thermoelectric bodies.
  • the multi-layered thermoelectric material of the present invention is a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy that exhibits a large anomalous Nernst effect by having an axis of easy magnetization that exhibits a large coercive force and a large ratio of residual magnetization to saturation magnetization in the in-plane direction. and a second magnetic material layer exhibiting a huge anomalous Nernst effect and made of a magnetic material different from the rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy material.
  • the large coercive force is 10 mT or more
  • the large residual magnetization ratio to saturation magnetization is 0.3 or more
  • the large The anomalous Nernst effect means a thermoelectric power of 1 ⁇ V/K or more
  • the huge anomalous Nernst effect means a thermoelectric power of 5 ⁇ V/K or more.
  • the multilayer thermoelectric generating element of the present invention preferably comprises the multilayer thermoelectric element [7] or [8] of the present invention and a substrate supporting the thermoelectric element.
  • thermoelectric generator using the thermoelectric generating elements [1] to [6] or the multilayer thermoelectric generating elements [7] to [9] of the present invention is preferable.
  • a bendable heat flow sensor using the thermoelectric generating elements [1] to [6] or the multilayer thermoelectric generating elements [7] to [9] of the present invention is preferable.
  • thermoelectric power generating element of the present invention is useful for practical application of the horizontal thermoelectric effect by applying the rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy to horizontal thermoelectric conversion that operates without an external magnetic field.
  • the multilayer thermoelectric power generation element of the present invention is composed of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy material that exhibits a large coercive force and remanent magnetization in the in-plane easy magnetization direction and a large anomalous Nernst effect, and other materials that have a huge anomalous Nernst effect.
  • a large anomalous Nernst effect can be realized without applying an external magnetic field to a conventional ferromagnetic material by using a laminated structure with a ferromagnetic material.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a typical anomalous Nernst thermopile structure for thermoelectric conversion that produces an electromotive force transverse to the direction of heat flow illustrating one embodiment of the present invention
  • FIG. This shows an example of film formation for examining the optimum composition ratio of the rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy showing one embodiment of the present invention .
  • the structure of a gradient film is shown typically, and the top view is shown.
  • the structure of the gradient film is shown schematically, and a cross-sectional view is shown. Fig.
  • FIG. 2 shows XRD patterns at different p-values of amorphous Sm p Co 100-p (0 ⁇ p ⁇ 100) compositionally graded films;
  • FIG. 2A shows a cross-sectional bright-field (BF)-STEM image and a microbeam electron diffraction pattern of the region with a high composition ratio of Sm on the right side indicated by (A) in FIG. 2A.
  • 2B shows a cross-sectional bright-field (BF)-STEM image and a microbeam electron diffraction pattern of a region in which the composition ratio of Co and Sm is roughly the same in the vicinity of the roughly center indicated by (B) in FIG. 2A.
  • FIG. 2A shows a cross-sectional bright field (BF)-STEM image and a microbeam electron diffraction pattern of the region with a high Co composition ratio on the left side indicated by (C) in FIG. 2A.
  • Graph showing composition dependence of temperature change per unit current density due to anomalous Ettingshausen effect (reciprocal phenomenon of anomalous Nernst effect) in amorphous Sm p Co 100-p (0 ⁇ p ⁇ 100) composition gradient film on MgO substrate is.
  • (a) is a cross-sectional schematic diagram showing a laminated structure for producing an amorphous Sm 20 Co 80 film.
  • (b) shows the magnetic field dependence curve (black symbols) of the in-plane magnetization of the deposited amorphous Sm 20 Co 80 film.
  • (c) shows the dependence of the ANE electric field on the external magnetic field when the heater output is changed.
  • (d) shows the temperature gradient dependence of the ANE electric field.
  • (a) is a diagram showing a schematic structure of a thermopile for heat flux detection using an amorphous Sm 20 Co 80 thin film.
  • (b) shows a schematic experimental set-up for heat flux sensing;
  • (c) is a diagram showing the observation results of the ANE voltage signal of the amorphous Sm 20 Co 80 film deposited on the polyethylene naphthalate (PEN) substrate by the above experimental configuration, where the horizontal axis indicates the strength H of the magnetic field.
  • (d) is similar to (c), and the horizontal axis indicates the heat flow density JQ in the direction penetrating the sample surface.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an amorphous Sm 20 (Fe q Co 100-q ) 80 (0 ⁇ q ⁇ 100) composition gradient film.
  • (b) shows XRD patterns at different q values of FIG. 6(a).
  • (c) shows a cross-sectional bright-field (BF)-STEM image and a microbeam electron diffraction pattern to confirm the results obtained by XRD.
  • Fig. 3 shows the composition dependence of the temperature change per unit current density due to the anomalous Ettingshausen effect in an amorphous Sm 20 (Fe q Co 100-q ) 80 (0 ⁇ q ⁇ 100) compositionally graded film on an MgO substrate.
  • FIG. 2 schematically shows a multilayer thermopile structure using a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy and a different magnetic material having a huge anomalous Nernst effect, showing the multilayer thermopile structure of the present invention
  • Thermoelectric conversion material is a substance that can convert heat into electricity, and is used, for example, in power generation modules and temperature control elements, and is useful for eco-friendly energy and further improvement of energy saving efficiency.
  • the term "Nernst effect” was published in 1886 by E. This is a phenomenon reported by Nernst et al., in which an electric field is generated in the cross product direction of H and ⁇ T when an external magnetic field H is applied to a conductive material subjected to a temperature gradient ⁇ T (see Non-Patent Document 1).
  • the "anomalous Nernst effect” is a phenomenon peculiar to a magnetic material, and is a phenomenon in which an electric field is generated not in an external magnetic field but in the cross product direction of the magnetization M of the magnetic material and the temperature gradient ⁇ T (see Non-Patent Document 1).
  • the anomalous Nernst effect may be abbreviated as ANE (anomalous Nernst effect).
  • a “thermopile” is a structure in which multiple thermoelectric conversion materials are connected in series or in parallel, and is used to boost the thermoelectromotive force.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a typical Nernst thermopile structure for horizontal thermoelectric conversion in which input heat flow and output current are orthogonal, showing an embodiment of the present invention.
  • (b) shows the case where the direction of magnetization M alternates between rightward and leftward directions between adjacent thermoelectric bodies.
  • the thermoelectric material of the present invention is a magnetic film used in a thermoelectric generating element utilizing the anomalous Nernst effect.
  • the thermoelectric element 11 of the present invention is characterized by having an axis of easy magnetization in the in-plane direction and having an amorphous structure. By using this, it is possible to obtain a horizontal thermoelectric conversion element that is free from an external magnetic field and is capable of generating an electromotive force in the in-plane direction.
  • FIG. 1(a) is a diagram illustrating a thermoelectric power generation element 10 using the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • the thermoelectric generating element 10 shown in FIG. 1( a ) has a substrate 13 , thermoelectric bodies 11 and connecting bodies 12 arranged (carried) on the substrate 13 , and connection terminals 14 .
  • the material of the thermoelectric element 11 is indicated as Material A
  • the material of the connection body 12 is indicated as Material B.
  • the thermoelectric body 11 is typically composed of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy film (magnetic film) such as an amorphous Sm 20 Co 80 thin film.
  • the rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy film has strong in-plane magnetic anisotropy and has an easy axis of magnetization in the in-plane direction. Therefore, the rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy film exhibits a large coercive force and a large residual magnetization with respect to saturation magnetization, and maintains the magnetization even after the external magnetic field is returned to the zero magnetic field.
  • the magnetization direction of the rare-earth intermetallic amorphous magnetic alloy is oriented in the direction of the applied external magnetic field and can be controlled in any direction, so it is suitable for controlling the output of the anomalous Nernst effect.
  • a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy is Sm p Co 100-p (0 ⁇ p ⁇ 50) or Sm p (Fe q Co 100-q ) 100-p (0 ⁇ p ⁇ 50, 0 ⁇ q ⁇ 100), such as Sm p Co 100-p (15 ⁇ p ⁇ 35) or Sm p (F q Co 100-q ) 100-p ( 15 ⁇ p ⁇ 50, 5 ⁇ q ⁇ 45), Sm p Co 100-p (20 ⁇ p ⁇ 30) or Sm p (F q Co 100-q ) 100-p ( 20 ⁇ p ⁇ 30, 10 ⁇ q ⁇ 35).
  • thermoelectric body 11 may be a uniform alloy film, but may also be, for example, a nanoscale multilayer structure in which different single metal layers are alternately laminated, but is not limited thereto.
  • the thickness of the magnetic film can be, for example, about 10 nm to 1 ⁇ m, but is not particularly limited to this.
  • the connector 12 is made of a non-magnetic material (e.g., copper (Cu), chromium (Cr), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt)) that does not exhibit the anomalous Nernst effect as Material B. .
  • the connector 12 may be a ferromagnetic material (e.g., Fe, NdFeB, MnGa) having an anomalous Nernst coefficient opposite in sign to that of the thermoelectric element 11, or a ferromagnetic material Smn having an anomalous Nernst coefficient lower than that of the thermoelectric element 11, as Material B. It may be composed of Fe 1-n (0 ⁇ n ⁇ 100).
  • the substrate 13 is made of MgO, Si—SiO 2 , Al 2 O 3 , AlN, glass, diamond, polyethylene naphthalate (PEN), polyimide film (Kapton (registered trademark of DuPont)), polymer, or the like.
  • connection terminals 14 are made of the same material (Material B) as the connection body 12 and are provided at both ends of the thermoelectric body 11 .
  • the connection terminals 14 may be made of the same material (Material A) as the thermoelectric element 11, and the arrangement of the thermoelectric element 11 and the connection body 12 in FIG. 1 may be exchanged.
  • the thermoelectric element 11 is formed by thinning a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy film such as an amorphous Sm 20 Co 80 thin film formed on a substrate 13, and is oriented in the direction shown in FIG. 1(a). It is magnetized to M. Due to the anomalous Nernst effect, the thermoelectric element 11 responds to the temperature difference in the direction perpendicular to the magnetization direction M (the heat flow direction J Q shown in FIG. 1(a)) by the electric field shown in FIG. 1(a). (longitudinal direction of the thermoelectric element 11 and the connector 12).
  • a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy film such as an amorphous Sm 20 Co 80 thin film formed on a substrate 13, and is oriented in the direction shown in FIG. 1(a). It is magnetized to M. Due to the anomalous Nernst effect, the thermoelectric element 11 responds to the temperature difference in the direction perpendicular to the magnetization direction M (the heat flow direction J Q shown in FIG.
  • connection bodies 12 are arranged on the surface of the substrate 13 in parallel with the thermoelectric bodies 11, 11, .
  • One connecting body 12 is arranged between a pair of adjacent thermoelectric bodies 11, 11, and the connecting body 12 electrically connects one end side of one thermoelectric body 11 and the other end side of the other thermoelectric body 11. connected to. Thereby, the thermoelectric bodies 11 are electrically connected in series by the connecting bodies 12 .
  • the thermoelectric generating element 10 has the thermoelectric element 11 composed of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy film such as an amorphous Sm 20 Co 80 thin film.
  • the thermoelectric body 11 composed of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy film such as an amorphous Sm 20 Co 80 thin film, it is possible to increase the thermoelectromotive force by increasing the effective length in the electric field direction. Therefore, according to this embodiment, by using such a thermoelectric element 11, it is possible to provide the thermoelectric power generation element 10 in a form that is easy to put into practical use.
  • FIG. 1(b) is a diagram illustrating a thermoelectric generation element 20 using the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • the thermoelectric generating element 20 shown in FIG. 1(b) has a substrate 23, a thermoelectric element 21 and a reverse magnetization connector 22 arranged (carried) on the substrate 23, and connection terminals 24.
  • the material of both the thermoelectric body 21 and the reverse magnetization connector 22 is indicated as Material A
  • the material of the connection terminal 24 is indicated as Material B.
  • thermoelectric element 21 and the reverse magnetization connector 22 are composed of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy film such as an amorphous Sm 20 Co 80 thin film, like the thermoelectric element 11 . Even if the thermoelectric bodies 21 and the reverse magnetization connectors 22 are made of the same material, the ANE electric field is generated by alternately arranging the thermoelectric bodies 21 and the reverse magnetization connectors 22 having opposite magnetization directions M. It is boosted without canceling each other out.
  • the substrate 23 is made of silicon, magnesium oxide, or the like, like the substrate 13 described above.
  • connection terminal 24 may be made of the same material as the connection body 12 as Material B, for example, a non-magnetic material that does not exhibit the anomalous Nernst effect (e.g., copper (Cu), chromium (Cr), gold ( Au), silver (Ag), and platinum (Pt)
  • the connection terminals 24 are provided at both ends of the thermoelectric body 21.
  • the connection terminals 24 are connected to the thermoelectric body 21 and the reverse magnetization connection body. It may be the same material as 22 (Material A).
  • the reverse magnetization connectors 22 are arranged on the surface of the substrate 23 in parallel with the thermoelectric bodies 21, 21, .
  • One reverse magnetization connector 22 is arranged between a pair of adjacent thermoelectric bodies 21 , 21 , and the reverse magnetization connector 22 is connected to one end side of one thermoelectric body 1 and the other thermoelectric body 1 . It is electrically connected to the end side.
  • the thermoelectric bodies 21 are electrically connected in series by the reverse magnetization connector 22 .
  • the thermoelectric generating element 20 has the thermoelectric body 21 and the reverse magnetization connector 22 which are composed of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy film such as an amorphous Sm 20 Co 80 thin film.
  • the thermoelectric body 21 and the reverse magnetization connector 22 composed of the amorphous Sm 20 Co 80 thin film, it is possible to increase the thermoelectromotive force by increasing the effective length in the electric field direction. Therefore, according to the present embodiment, by using such a thermoelectric element 21 and a reverse magnetization connector 22, it is possible to provide a thermoelectric power generation element 20 that is easy to put into practical use.
  • a magnetic film made of a material such as a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy used for the thermoelectric bodies 11 and 21, the connector 12, and the reverse magnetization connector 22 has a strong axis of easy magnetization in the in-plane direction and a thick film. Since it exhibits high coercive force and remanent magnetization ratio to saturation magnetization even in a thinned or thinned shape, it exhibits a large voltage due to the anomalous Nernst effect even in a zero magnetic field, and each wire (thermoelectric bodies 11 and 21, connector 12, opposite direction The magnetization direction of the magnetization connectors 22) can be individually controlled, and the thermopile element can be constructed from a single material.
  • thermoelectric output per unit can be increased.
  • the magnetization of each layer can also be controlled using a local magnetic field or an exchange bias effect by adding a pinning layer such as Cr.
  • amorphous composition gradient material with p of Sm p Co 100-p varied from 0 to 100 was prepared. (hereinafter also simply referred to as “amorphous Sm p Co 100-p (0 ⁇ p ⁇ 100) compositionally graded film”) was fabricated, and its physical properties (structure and thermoelectric performance) were evaluated.
  • FIG. 2A schematically shows the structure of an amorphous Sm p Co 100-p (0 ⁇ p ⁇ 100) compositionally graded film, showing a plan view.
  • FIG. 2B shows a cross-sectional view thereof.
  • 100 layers of a laminated body made of a compositionally graded material of Sm and Co, with a total thickness of 1 nm of Sm and Co per layer, are laminated, and the uppermost layer is an aluminum thin film for oxidation prevention. is evaporated.
  • the laminate with a thickness of 1 nm is a composition gradient layer in which the composition ratio of Sm increases from 0 at % to 100 at % in the x-axis direction in FIGS.
  • the right side of the figure is a region where the Sm composition ratio is high
  • the approximate center area shown by (B) in FIG. 2A is a region where the Co and Sm composition ratios are roughly equal
  • FIG. 2C shows XRD patterns at different p-values of amorphous Sm p Co 100-p (0 ⁇ p ⁇ 100) compositionally graded films.
  • the XRD pattern confirmed that most of the Sm—Co binary alloy phase was amorphous except for pure Sm and Co rich regions.
  • FIG. 2D shows a cross-sectional bright-field (BF)-STEM image and a microbeam electron diffraction pattern of the region with a high composition ratio of Sm on the right side of (A) in FIG. 2A.
  • TEM images confirm the results obtained by XRD. In the Sm-rich region, a diffraction image showing the crystal structure is obtained.
  • FIG. 2E shows a cross-sectional bright-field (BF)-STEM image and a microbeam electron diffraction pattern of a region in which the composition ratio of Co and Sm is roughly equal in the vicinity of (B) in FIG. 2A. It was confirmed that most of the Sm--Co binary alloy phase was amorphous.
  • FIG. 2D shows a cross-sectional bright-field (BF)-STEM image and a microbeam electron diffraction pattern of the region with a high composition ratio of Sm on the right side of (A) in FIG. 2A.
  • TEM images confirm the results obtained by X
  • 2F shows a cross-sectional bright-field (BF)-STEM image and a microbeam electron diffraction pattern of the region with a high Co composition ratio on the left side of (C) in FIG. 2A.
  • BF bright-field
  • C Co composition ratio
  • FIG. 3 is a diagram showing the composition dependence of the temperature change per unit charge current density due to the anomalous Ettingshausen effect in an amorphous Sm p Co 100-p (0 ⁇ p ⁇ 100) compositionally graded film on an MgO substrate. .
  • the alloy composition range suitable for thermoelectric applications should be 0 ⁇ p ⁇ 50, which exhibits at least a large anomalous Nernst effect.
  • a thermoelectric body composed of an amorphous Sm 20 Co 80 film was fabricated as an amorphous Sm p Co 100-p (0 ⁇ p ⁇ 50) film with a preferred composition range, and its thermoelectric performance was evaluated.
  • FIG. 4(a) is a schematic cross-sectional view showing the laminated state of the amorphous Sm 20 Co 80 film.
  • 100 stacked layers each having a total thickness of 1 nm of Sm layer and Co layer are stacked, and aluminum is vapor-deposited as the uppermost layer as a cap layer.
  • FIG. 4(b) shows the magnetic field dependence curve (black data points) of the in-plane magnetization of the deposited amorphous Sm 20 Co 80 film. From FIG.
  • FIG. 4(c) is a diagram showing the dependence of the ANE electric field on the external magnetic field when the heater output is changed.
  • FIG. 4(c) that the ANE electric field exhibits an odd dependence on the magnetic field, and that the electric field is saturated when the magnetization of the amorphous Sm 20 Co 80 film is saturated.
  • the electric field increased in FIG. 4(c), the lightest colored line indicates the result when the heater output is high, and the darkest colored line indicates the result when the heater output is low).
  • FIG. 4(d) is a diagram showing the temperature gradient dependence of the ANE electric field.
  • thermoelectric body composed of the amorphous Sm p Co 100-p (0 ⁇ p ⁇ 50) film of the present invention has a relatively high thermoelectric power due to the anomalous Nernst effect.
  • thermoelectric performance was evaluated when the thermoelectric body composed of the amorphous Sm 20 Co 80 film produced above was used as a thermopile for heat flux detection (thermoelectric power generating element 10).
  • FIG. 5(a) is a diagram showing a schematic structure of a thermopile for heat flux sensing using an amorphous Sm 20 Co 80 thin film, which is the same as that shown in FIG. 1(a).
  • FIG. 5(b) shows a schematic experimental setup for heat flux sensing.
  • An amorphous Sm 20 Co 80 thin film and a heat flow sensor are laminated between the heat source and the heat sink.
  • FIG. 5(c) is a diagram showing the observation result of the ANE voltage signal by the above experimental configuration of the amorphous Sm 20 Co 80 film deposited on the PEN substrate. ing.
  • a signal showing odd dependence on the magnetic field which is a characteristic of the ANE electric field, was obtained .
  • the results obtained reflect the large coercive force and remanent magnetization of the film. That is, a finite ANE electric field is observed even at zero magnetic field.
  • FIG. 5(c) shows a schematic experimental setup for heat flux sensing.
  • An amorphous Sm 20 Co 80 thin film and a heat flow sensor are laminated between the heat source and the heat sink.
  • FIG. 5(c) is a diagram showing the observation result of the ANE voltage signal by the above experimental configuration of the a
  • FIG. 5 (d) is a diagram showing the observation results of the ANE voltage signal in the above experimental configuration of the amorphous Sm20Co80 film deposited on the PEN substrate.
  • FIG. 5(d) shows that the output voltage V ANE increases in proportion to the heat flow density J Q , and V ANE /J Q represents the sensitivity of the heat flow sensor. It was found from this that a heat flow sensor with good sensitivity and operating in zero magnetic field was obtained.
  • p _ _ _ _ is 20 and q is varied from 0 to 100 (hereinafter simply referred to as “amorphous Sm 20 (Fe q Co 100-q ) 80 composition gradient film”). (Structure and thermoelectric performance) were evaluated.
  • FIG. 6A is a schematic cross-sectional view showing a lamination state of amorphous Sm 20 (Fe q Co 100-q ) 80 (0 ⁇ q ⁇ 100) compositionally graded films, showing an embodiment of the present invention.
  • a stack having a total thickness of 1 nm in which an Sm layer with a thickness of 0.37 nm per layer and a compositionally graded layer of a compositionally graded material of Fe and Co with a thickness of 0.63 nm are laminated on an MgO substrate.
  • the body consists of 100 layers, and the uppermost layer is vapor-deposited with an aluminum thin film to prevent oxidation.
  • the composition ratio of the amorphous Sm 20 (Fe q Co 100-q ) 80 (0 ⁇ q ⁇ 100) composition gradient film changed from Sm 20 Co 80 to Sm 17 Fe 83 due to manufacturing errors.
  • FIG. 6(b) shows XRD patterns of amorphous Sm 20 (Fe q Co 100-q ) 80 (0 ⁇ q ⁇ 100) compositionally graded films at different q values.
  • the XRD patterns at this different q value confirmed the amorphous phase for all compositions.
  • FIG. 6(c) shows a cross-sectional bright field (BF)-STEM image to confirm the XRD results shown in FIG. 6(b).
  • FIG. 6(d) shows a microbeam electron diffraction pattern confirming the XRD results shown in FIG. 6(b). Also from FIGS. 6(c) and 6(d), it was confirmed that all the amorphous Sm 20 (Fe q Co 100-q ) 80 (0 ⁇ q ⁇ 100) compositionally graded films were amorphous phases.
  • the alloy composition range suitable for thermoelectric applications may be in the range of 0 ⁇ q ⁇ 100 where at least a large anomalous Nernst effect is exhibited. , the range of 0 ⁇ q ⁇ 90, which suggests the presence of a sufficiently large anomalous Nernst effect, is preferred, the range of 5 ⁇ q ⁇ 45 is more preferred, and the range of 10 ⁇ q ⁇ 35 is even more preferred.
  • an amorphous Sm 20 (Fe 23 Co 77 ) 80 film (thermoelectric) was produced as an amorphous Sm 20 (Fe q Co 100-q ) 80 (0 ⁇ q ⁇ 100) film within a preferred composition range, The thermoelectric performance of the thermoelectric generator using this was evaluated.
  • FIG. 8(a) shows a schematic diagram of the amorphous Sm20 ( Fe23Co77 ) 80 film fabrication process.
  • FIG. 8(b) shows the magnetic field dependence curve of the in-plane magnetization of the deposited Sm 20 (Fe 23 Co 77 ) 80 film. From FIG. 8B, it can be seen that the Sm 20 (Fe 23 Co 77 ) 80 film also exhibits a large coercive force and a large residual magnetization ratio to saturation magnetization when a magnetic field is applied in the plane.
  • FIG. 8(c) shows the dependence of the ANE voltage on the external magnetic field when the heater output is changed.
  • FIG. 8(d) shows the temperature gradient dependence of the ANE voltage.
  • the anomalous Nernst coefficient of the thin film of Sm 20 (Fe 23 Co 77 ) 80 composition is 1.55 ⁇ V/K. From the above, the thermoelectric body composed of the amorphous Sm p (Fe q Co 100-q ) 100-p (0 ⁇ p ⁇ 50, 0 ⁇ q ⁇ 100) film of the present invention can obtain a high thermoelectric power. I understand.
  • FIG. 9 shows a schematic of a multilayer thermopile structure using this material and another magnetic material with a giant anomalous Nernst effect, representing a second embodiment of the invention.
  • FIG. 9(a) is a diagram illustrating a multi-layer thermoelectric power generation element 30 using the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • the multilayer thermoelectric generating element 30 shown in FIG. 9A has a substrate 33 , multilayer thermoelectric elements 31 and connecting bodies 32 arranged on the substrate 33 , and connection terminals 34 .
  • the multilayer thermoelectric body 31 is different from the first magnetic material layer 311 made of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy, which is the same material as the thermoelectric body 11, and the rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy constituting the thermoelectric body 11. It has a laminated structure including a second magnetic material layer 312 made of a magnetic material having an anomalous Nernst effect.
  • the first magnetic material layer 311 exhibits a large anomalous Nernst effect.
  • the anomalous Nernst coefficient (thermoelectric power) of the first magnetic material layer 311 is preferably 1 ⁇ V/K or more, and the anomalous Nernst coefficient need not necessarily be huge.
  • the first magnetic material layer 311 Since the first magnetic material layer 311 has a strong magnetic anisotropy in the in-plane direction of the thin film, it has a magnetization easy axis showing a large coercive force and residual magnetization ratio with respect to the in-plane magnetic field. Therefore, the first magnetic material layer 311 can generate a thermoelectromotive force with zero magnetic field. In such a first magnetic material layer 311, the coercive force is preferably 10 mT or more, and the residual magnetization ratio is preferably 0.3 or more.
  • the second magnetic material layer 312 exhibits a huge anomalous Nernst effect and is composed of a magnetic material with a huge anomalous Nernst coefficient.
  • the anomalous Nernst coefficient (thermoelectric power) of the second magnetic material layer 312 is larger than the anomalous Nernst coefficient (thermoelectric power) of the first magnetic material layer 311, and is preferably 5 ⁇ V/K or more, for example. Since the second magnetic material layer 312 has weak magnetic anisotropy in the in-plane direction, the remanent magnetization is remarkably reduced by increasing the film thickness or thinning the wire alone. Therefore, the second layer of magnetic material 312 no longer operates at zero magnetic field.
  • the second magnetic material layer 312 exhibiting a huge anomalous Nernst coefficient is formed by exchange coupling. Since it can be magnetized in one direction even in zero magnetic field, it is possible to achieve both zero magnetic field operation and a large anomalous Nernst coefficient.
  • Magnetic materials for the second magnetic material layer 312 include Fe—Ga alloys, Fe—Al alloys, Heusler alloys such as Co 2 MnGa, and antiferromagnetic materials such as YbMnBi 2 .
  • connection body 32 a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy such as Sm p Co 100-p (0 ⁇ p ⁇ 50) may be used. If the magnetization direction of the connection body 32 can be made opposite to the magnetization direction of the multilayer thermoelectric body 31, the connection body 32 may be composed of the same laminate as the multilayer thermoelectric body 31. In addition, the arrangement of the multilayer thermoelectric element 31 and the connector 32 may be exchanged. On the other hand, the substrate 33 is made of the same material as the substrate 13 .
  • the connection terminals 34 are made of the same material as the connection body 32 here, and are provided at both ends of the multilayer thermoelectric body 31 .
  • connection terminal 34 may be composed of the same laminate as the multilayer thermoelectric element 31 .
  • the material of the first magnetic material layer 311 is denoted as Material A
  • the material of the second magnetic material layer 312 is denoted as Material C
  • the material of the connector 32 is denoted as Material B. It is written.
  • the multilayer thermoelectric element 31 is formed by thinning a film made of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy such as amorphous Sm 20 Co 80 and a different magnetic material formed on the substrate 33 . Therefore, the device shown in FIG. 9(a) is magnetized in the same direction as shown in FIG. 1(a). Therefore, due to the anomalous Nernst effect, the multilayer thermoelectric element 31 responds to the temperature difference in the direction perpendicular to the direction of magnetization (the direction of the heat flow shown in FIG. 1(a)) by the electric field shown in FIG. 1(a). (longitudinal direction of the multilayer thermoelectric element 31 and the connector 32).
  • the connecting bodies 32 are arranged on the surface of the substrate 33 in parallel with the multilayer thermoelectric bodies 31, 31, .
  • One connector 32 is arranged between a pair of adjacent multilayer thermoelectric bodies 31, 31, and the connector 32 connects one end side of one multilayer thermoelectric body 31 and the other end side of the other multilayer thermoelectric body 31. are electrically connected.
  • the multilayer thermoelectric bodies 31 are electrically connected in series by the connector 32 .
  • the multilayer thermoelectric generating element 30 has the multilayer thermoelectric element 31 composed of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy such as amorphous Sm 20 Co 80 and a different magnetic material.
  • the multilayer thermoelectric body 31 composed of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy such as amorphous Sm 20 Co 80 and a different magnetic material, the effective length in the electric field direction is increased to increase the thermoelectromotive force. is possible. Therefore, according to the present embodiment, by using such a multilayer thermoelectric element 31, it is possible to provide a multilayer thermoelectric generating element 30 that is easy to put into practical use.
  • FIG. 9(b) is a diagram illustrating a multi-layer thermoelectric power generation element 40 using the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • the multilayer thermoelectric generating element 40 shown in FIG. 9B has a substrate 43 , multilayer thermoelectric bodies 41 and connecting bodies 42 arranged on the substrate 43 , and connection terminals 44 .
  • the multilayer thermoelectric element 41 includes a first magnetic material layer 412 using the same material as the thermoelectric element 11 and a second magnetic material layer using a magnetic material having a huge anomalous Nernst effect different from the thermoelectric element 11. layer 411; In the embodiment shown in FIG. 9(b), the stacking order of the first magnetic material layer 412 and the second magnetic material layer 411 is reversed compared to the embodiment shown in FIG. 9(a).
  • connection body 42 A material similar to that of the connecting body 32 is used for the connecting body 42 .
  • a material similar to that of the substrate 13 is used for the substrate 43 .
  • the connection terminals 44 are made of the same material as the connection body 42 here, and are provided at both ends of the multilayer thermoelectric body 41 .
  • the connection terminal 44 may be composed of the same laminate as the multilayer thermoelectric element 41 .
  • the connecting bodies 42 are arranged on the surface of the substrate 43 in parallel with the multilayer thermoelectric bodies 41, 41, .
  • One connecting body 42 is arranged between a pair of adjacent multilayer thermoelectric bodies 41, 41, and the connecting body 42 electrically connects one end side of one thermoelectric body 1 and the other end side of the other thermoelectric body 1. properly connected.
  • the multilayer thermoelectric elements 41 are electrically connected in series by the connector 42 .
  • the multilayer thermoelectric generating element 40 has the multilayer thermoelectric element 42 composed of a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy such as amorphous Sm 20 Co 80 and a different magnetic material.
  • the multilayer thermoelectric body 41 composed of amorphous Sm 20 Co 80 and a different magnetic material, it is possible to increase the thermoelectromotive force by increasing the effective length in the electric field direction. Therefore, according to the present embodiment, by using such a multilayer thermoelectric element 41, it is possible to provide a multilayer thermoelectric generating element 40 that is easy to put into practical use.
  • thermoelectric bodies 31, 41 and connecting bodies 32, 42 and other magnetic materials exhibit finite coercive force and residual magnetization.
  • a thermopile element made of a single material can be realized.
  • the magnetization of each layer can be controlled using a local magnetic field or an exchange bias effect by adding a pinning layer such as Cr.
  • thermoelectric element of the present invention by connecting the magnetic material exhibiting the anomalous Nernst effect and the connector in a zigzag pattern, the effective length in the electric field direction can be lengthened and the thermoelectromotive force can be boosted. It is suitable for use in a thermoelectric generator utilizing the anomalous Nernst effect.
  • the thermoelectric body of the present invention uses a rare earth intermetallic amorphous magnetic alloy that can be produced on any kind of substrate including flexible substrates at room temperature using magnetron sputtering, vapor deposition, or the like. Therefore, it can be used universally for various types of thermopile structures.
  • Thermoelectric bodies of the present invention can also be used to implement bendable thermoelectric generators and bendable heat flow sensors.
  • the magnetic material exhibiting the anomalous Nernst effect and the second magnetic material layer are connected in a zigzag manner to increase the effective length in the electric field direction and boost the thermoelectromotive force. is possible, and it is suitable for use in thermoelectric generation elements and heat flow sensors that utilize the anomalous Nernst effect.
  • thermoelectric generating elements 10
  • thermoelectric element 12 connecting bodies 13, 23 substrates 14, 24 terminals 22 reverse magnetization connecting bodies 30, 40 multilayer thermoelectric generating elements 31, 41, 51 multilayer thermoelectric elements 311, 412 first magnetism Material layers 312, 411 Second magnetic material layers 32, 42 Connectors 33, 43 Substrates 34, 44 Terminals

Landscapes

  • Thin Magnetic Films (AREA)

Abstract

【課題】単結晶バルク材料やエピタキシャル成長させた薄膜に限定されずに、どんな基板上にも成膜でき、面内磁化に対して高い保磁力と残留磁化を示すことができる熱電体を提供すること。 【解決手段】異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる、磁性体膜である熱電体であって、面内方向に磁化容易軸を持ち、アモルファス構造を有することを特徴とする。　好ましくは、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）または Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（０＜ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００）が含まれることを特徴とする、熱電体。

Description

熱電体、熱電発電素子、多層熱電体、多層熱電発電素子、熱電発電機、及び熱流センサ
　本発明は、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる、磁性体である熱電体及び多層熱電体に関する。
　強磁性体において発現する異常ネルンスト効果は、熱流及び磁化に垂直な方向に電場が発生する現象である。熱電発電技術として従来から研究がなされてきたゼーベック効果は、熱流及び電場が同方向に現れる現象であるため、熱源からの熱エネルギーを電気エネルギーに変換する際には、ｐ型半導体及びｎ型半導体を交互に直列接続してマトリックス状に配列させた複雑な構造を作る必要がある。
　一方、異常ネルンスト効果を熱電発電に利用すれば、面外に流れる熱流に対して電場は面内方向に発生するため、熱源の面内方向へ磁性線を延ばす極めて簡便な構造において、熱電変換が可能である。それゆえ、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電によれば、例えば円筒状などの平坦性のない熱源への応用が容易、素子の低コスト化が可能、といった利点が得られる。
　このような熱電発電素子に関する技術として、非特許文献１では、異常ネルンスト効果を用いた熱流センサの技術的発展が述べられている。また、本発明者の一部は、特許文献１～３で新規な熱電変換材料を提案している。
　非特許文献２では、希土類系磁石として、ＳｍＣｏ合金に関して、様々な組成比率に関して、詳細な結晶構造と磁気的物性の説明がある。しかし、異常ネルンスト効果に関しては、言及されていない。本発明者の一部が執筆している非特許文献３、４では、ＳｍＣｏ５系磁石における異常ネルンスト効果に関する研究を報告しているが、アモルファスに関する報告は含まれていない。
特開２０１６－１０３５３５号公報 特開２０１８－１９０７８０号公報 特開２０２１－０４００６６号公報
桜庭裕弥著、『異常ネルンスト効果を用いた熱流センサ研究の進展と展望』、金属第９１巻第７号５７３頁－５８０頁(２０２１) 大橋　健著、『Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石の現状と将来展望』、日本金属学会誌第７６巻第１号９６頁－１０６頁(２０１２) A. Miura, et al.: "Observation of anomalous Ettingshausen effect and large transverse thermoelectric conductivity in permanent magnets ": Applied Physics Letters 115, 222403 (2019). A. Miura, et al.: "High-temperature dependence of anomalous Ettingshausen effect in SmCo5-type permanent magnets ": Applied Physics Letters 117, 082408 (2020).
　しかしながら、従来の異常ネルンスト効果を用いた熱電変換材料では、高い異常ネルンスト係数は単結晶バルク材料やエピタキシャル成長させた薄膜、高温熱処理を必要とする結晶性の材料においてのみ得られてきたので、汎用性に劣るという課題がある。
　また、従来の異常ネルンスト効果を用いた熱電変換材料では、バルク永久磁石を除き、保磁力や、飽和磁化に対する残留磁化の比率が小さいため異常ネルンスト効果の動作に外部磁場印加が必要であるという課題がある。
　よって、異常ネルンスト効果を用いた熱電応用実現のためには、単結晶バルク材料やエピタキシャル成長させた薄膜に限定されずに、どんな基板上にも成膜できる薄膜であり、高い異常ネルンスト係数と高い保磁力、および高い飽和磁化に対する残留磁化の比率を有するものが必要になる。
　そこで、本発明の熱電体では、どんな基板上にも成膜できること、面内磁化に対して高い保磁力と飽和磁化に対する高い残留磁化の比率を示すことができる熱電体を提供することを目的とする。
　また、本発明の多層熱電体では、大きな保磁力と残留磁化を持つ面内容易磁化方向を持つ希土類系金属間アモルファス磁性合金材料と、巨大な異常ネルンスト効果を持つ他の強磁性材料との積層構造を用いることで、従来の強磁性材料に外部磁場をかけずに大きな異常ネルンスト効果による電圧生成を実現できる、多層熱電体を提供することを目的とする。
〔１〕本発明の熱電体は、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる、磁性体膜である熱電体であって、
　面内方向に磁化容易軸を持ち、アモルファス構造を有することを特徴とする。
〔２〕本発明の熱電体〔１〕において、好ましくは、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）が含まれることを特徴とする。
〔３〕本発明の熱電体〔２〕において、好ましくは、１５≦ｐ≦３５であり、さらに好ましくは２０≦ｐ≦３０であるとよい。
〔４〕本発明の熱電体〔１〕において、好ましくは、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（０＜ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００）が含まれることを特徴とする。
〔５〕本発明の熱電体〔４〕において、好ましくは、１５≦ｐ≦３５、５≦ｑ≦４５であり、さらに好ましくは２０≦ｐ≦３０、１０≦ｑ≦３５であることを特徴とする。
〔６〕本発明の熱電発電素子は、本発明の熱電体〔１〕～〔５〕と、前記熱電体を担持する基板と、を有するとよい。
〔７〕本発明の多層熱電体は、面内方向において、大きな保磁力と飽和磁化に対する大きな残留磁化比率とを示す磁化容易軸を持ち、大きな異常ネルンスト効果を示す、希土類系金属間アモルファス磁性合金からなる第１の磁性材料層と、巨大な異常ネルンスト効果を示し、前記希土類系金属間アモルファス磁性合金材料と異なる磁性材料からなる第２の磁性材料層との積層構造を有する。
〔８〕本発明の多層熱電体〔７〕において、好ましくは、前記大きな保磁力は、保磁力１０ｍＴ以上の場合をいい、前記飽和磁化に対する大きな残留磁化比率は０．３以上をいい、前記大きな異常ネルンスト効果は、熱電能１μＶ／Ｋ以上をいい、前記巨大な異常ネルンスト効果は、熱電能５μＶ／Ｋ以上をいうとよい。
〔９〕本発明の多層熱電発電素子は、本発明の多層熱電体〔７〕又は〔８〕と、前記熱電体を担持する基板と、を有するとよい。
〔１０〕本発明の熱電発電素子〔１〕～〔６〕、又は多層熱電発電素子〔７〕～〔９〕を用いた曲げられる熱電発電機であるとよい。
〔１１〕本発明の熱電発電素子〔１〕～〔６〕、又は多層熱電発電素子〔７〕～〔９〕を用いた曲げられる熱流センサであるとよい。
　本発明の熱電発電素子は、希土類系金属間アモルファス磁性合金を外部磁場フリーで動作する横型熱電変換に応用することで、横型熱電効果の実生活への応用に役立つ。
　本発明の多層熱電発電素子は、大きな保磁力・残留磁化を持つ面内容易磁化方向と、大きな異常ネルンスト効果を示す、希土類系金属間アモルファス磁性合金材料と、巨大な異常ネルンスト効果を持つ他の強磁性材料との積層構造を用いることで、従来の強磁性材料に外部磁場をかけずに大きな異常ネルンスト効果を実現できる。
本発明の一実施形態を示す熱流方向に対して横方向に起電力を生成する熱電変換のための典型的な異常ネルンスト・サーモパイル構造を示す構成図である。 本発明の一実施形態を示す希土類系金属間アモルファス磁性合金の最適な組成比率を検討するための成膜例を示すものであって、アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜の構造を模式的に示したもので、平面図を示している。 本発明の一実施形態を示す希土類系金属間アモルファス磁性合金の最適な組成比率を検討するための成膜例を示すものであって、アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜の構造を模式的に示したもので、断面図を示している。 アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜の異なるｐ値でのＸＲＤパターンを示す図である。 図２Ａ中（Ａ）で示す右側のＳｍの組成比率が高い領域の断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。 図２Ａ中（Ｂ）で示す大略中央付近のＣｏとＳｍの組成比率が大略等しい領域の断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。 図２Ａ中（Ｃ）で示す左側のＣｏの組成比率が高い領域の断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。 ＭｇＯ基板上のアモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜における異常エッティングスハウゼン効果（異常ネルンスト効果の相反現象）による単位電流密度あたりの温度変化の組成依存性を示すグラフである。 （ａ）はアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜を作製するための積層構造を示す断面模式図である。（ｂ）は蒸着したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の面内磁化の磁場依存性カーブ（黒塗りの記号）を示している。（ｃ）はヒーター出力を変えた場合のＡＮＥ電場の外部磁場依存性を示している。（ｄ）はＡＮＥ電場の温度勾配依存性を示している。 （ａ）はアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜を用いた熱流束検知用サーモパイルの概略構造を示す図である。（ｂ）は熱流束センシングのための模式的な実験装置を示す図である。（ｃ）はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板上に蒸着したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の上記実験構成によるＡＮＥ電圧信号の観測結果を示す図で、横軸は磁場の強度Ｈを示している。（ｄ）は（ｃ）と同様で、横軸は試料面を貫く方向の熱流密度ＪＱを示している。 （ａ）はアモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜の構造を模式的に示した断面図である。（ｂ）は図６（ａ）の異なるｑ値でのＸＲＤパターンを示す図である。（ｃ）はＸＲＤで得られた結果を確認するための断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。 ＭｇＯ基板上のアモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜における異常エッティングスハウゼン効果による単位電流密度あたりの温度変化の組成依存性を示している。 （ａ）は、アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜製造プロセスの概略図を示している。（ｂ）は蒸着したＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜の面内磁化の磁場依存性カーブ、（ｃ）はヒーター出力を変えたときのＡＮＥ電場の外部磁場依存性、（ｄ）はＡＮＥ電場の温度勾配依存性を示している。 本発明の多層サーモパイル構造を示す、希土類系金属間アモルファス磁性合金と、これと異なる巨大な異常ネルンスト効果を持つ磁性材料とを用いた多層サーモパイル構造の概略を示している。
　本明細書で用いる技術用語の定義は、以下のとおりである。
　「熱電変換材料」は、熱を電気に変えることができる物質で、例えば発電用モジュールや温調素子に使用され、環境に優しいエネルギー、またエネルギー節約の更なる効率アップに役立つものである。
　「ネルンスト効果」とは、１８８６年にＥ．Ｎｅｒｎｓｔらによって報告された現象であり、温度勾配∇Ｔをかけた伝導性物質に、外部磁場Ｈを印加すると、Ｈと∇Ｔの外積方向に電界を生じさせる現象である（非特許文献１参照）
　「異常ネルンスト効果」は、磁性体特有の現象であり、外部磁場ではなく、磁性体の磁化Ｍと温度勾配∇Ｔの外積方向に電界を生じさせる現象である（非特許文献１参照）。以下、異常ネルンスト効果はＡＮＥ（anomalous Nernst effect）と略して表記することがある。
　「サーモパイル」は、複数の熱電変換材料を直列あるいは並列に接続したもので、熱起電力を昇圧するために用いる構造である。
＜第1実施形態＞
　以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
　図１は、本発明の一実施形態を示す、入力熱流と出力電流が直交する横型熱電変換のための典型的なネルンスト・サーモパイル構造を説明する図で、（ａ）は磁化Ｍの方向が基板に対して均一な場合、（ｂ）は磁化Ｍの方向が隣接する熱電体の間で右向きと左向きが交互に現れる場合を示している。
　本発明の熱電体は、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる、磁性体膜である。本発明の熱電体１１は、面内方向に磁化容易軸を持ち、アモルファス構造を有することを特徴とする。これを用いることで、外部磁場フリーで面内方向に起電力が発生可能な横型熱電変換素子が得られる。
［熱電発電素子１０］
　図１（ａ）は、本発明の熱電変換材料を用いた熱電発電素子１０を説明する図である。図１（ａ）に示した熱電発電素子１０は、基板１３と、この基板１３の上に配置（担持）された熱電体１１及び接続体１２と、接続端子１４とを有している。図１（ａ）では、熱電体１１の材料をＭａｔｅｒｉａｌ　Ａと表記し、接続体１２の材料をＭａｔｅｒｉａｌ　Ｂと表記している。
　熱電体１１は、典型的には、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜（磁性体膜）によって構成されている。希土類系金属間アモルファス磁性合金膜は、面内方向の磁気異方性が強く、面内方向に磁化容易軸を有する。このため、希土類系金属間アモルファス磁性合金膜は、大きな保磁力と、飽和磁化に対して大きな残留磁化を示し、外部磁場を印加後ゼロ磁場に戻しても磁化が維持される。希土類系金属間アモルファス磁性合金の磁化方向は、印加される外部磁場の方向を向き、任意の方向に制御可能であるため、異常ネルンスト効果の出力を制御するのに好適である。熱電体１１を構成する材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａ）として、希土類系金属間アモルファス磁性合金は、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）や、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（０＜ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００）を含んでいることが好ましく、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（１５≦ｐ≦３５）や、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（１５≦ｐ≦５０、５≦ｑ≦４５）を含んでいることがより好ましく、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（２０≦ｐ≦３０）や、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（２０≦ｐ≦３０、１０≦ｑ≦３５）を含んでいることがさらに好ましい。
　また、熱電体１１は、一様な合金膜であってもよいが、例えば、ナノスケールで、異種の単一金属層を交互に積層した多層構造等であってもよく、これらに限定されない。
　尚、磁性体膜の厚さは、例えば、１０ｎｍから１μｍ程度とすることができるが、これに特に限定されない。
　接続体１２は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂとして、異常ネルンスト効果を示さない非磁性体（例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ））によって構成されている。あるいは接続体１２は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂとして、熱電体１１と逆符号の異常ネルンスト係数を持つ強磁性体（例えばＦｅ、ＮｄＦｅＢ、ＭｎＧａ）、熱電体１１よりも低い異常ネルンスト係数を持つ強磁性体ＳｍｎＦｅ１－ｎ（０≦ｎ≦１００）によって構成されていてもよい。
　基板１３は、ＭｇＯ、Ｓｉ－ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ガラス、ダイヤモンド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社の登録商標））、ポリマー等によって構成されている。
　接続端子１４は、ここでは接続体１２と同じ材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂ）が用いられたもので、熱電体１１の両端に設けられている。なお、接続端子１４は熱電体１１と同じ材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａ）でも良く、図１において熱電体１１と接続体１２の配置を入れ替えても良い。
　熱電体１１は、基板１３の上に成膜した、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜を細線化することによって形成されており、図１（ａ）に示した方向Ｍに磁化している。熱電体１１は、異常ネルンスト効果により、磁化の方向Ｍに対して垂直の方向（図１（ａ）に示した熱流の方向ＪＱ）の温度差に対し、図１（ａ）に示した電界の方向（熱電体１１と接続体１２の長手方向）に発電するように構成されている。
　接続体１２は、基板１３の表面に、各熱電体１１、１１、…に平行に配置されている。隣接する一対の熱電体１１、１１の間に１つの接続体１２が配置されており、接続体１２は、一方の熱電体１１の一端側と他方の熱電体１１の他端側とを電気的に接続している。これにより、熱電体１１は、接続体１２によって電気的に直列に接続されている。
　以上説明したように、熱電発電素子１０は、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜によって構成される熱電体１１を有している。アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜によって構成される熱電体１１によれば、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能である。したがって、本実施形態によれば、このような熱電体１１を用いることにより、実用化しやすい形態の熱電発電素子１０を提供することが可能になる。
［熱電発電素子２０］
　図１（ｂ）は、本発明の熱電変換材料を用いた熱電発電素子２０を説明する図である。図１（ｂ）に示した熱電発電素子２０は、基板２３と、この基板２３の上に配置（担持）された熱電体２１及び逆方向磁化接続体２２と、接続端子２４とを有している。図１（ｂ）では、熱電体２１と逆方向磁化接続体２２の材料をいずれもＭａｔｅｒｉａｌ Ａと表記し、接続端子２４の材料を、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂと表記している。
　熱電体２１及び逆方向磁化接続体２２は、上記熱電体１１と同様に、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜によって構成されている。
　熱電体２１と逆方向磁化接続体２２とが同一の材料であっても、逆向きの磁化方向Ｍを有する熱電体２１と逆方向磁化接続体２２が交互に配置されることで、ＡＮＥ電場が打ち消しあわず昇圧される。
　基板２３は、上述の基板１３と同様に、シリコンや酸化マグネシウム等によって構成されている。
　接続端子２４は、Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｂとして、ここでは接続体１２と同じ材料を用いたものであるとよく、例えば異常ネルンスト効果を示さない非磁性体（例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）によって構成されている。接続端子２４は、熱電体２１の両端に設けられている。なお、接続端子２４は、熱電体２１および逆方向磁化接続体２２と同一の材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａ）であってもよい。
　逆方向磁化接続体２２は、基板２３の表面に、各熱電体２１、２１、…に平行に配置されている。隣接する一対の熱電体２１、２１の間に１つの逆方向磁化接続体２２が配置されており、逆方向磁化接続体２２は、一方の熱電体１の一端側と他方の熱電体１の他端側とを電気的に接続している。これにより、熱電体２１は、逆方向磁化接続体２２によって電気的に直列に接続されている。
　以上説明したように、熱電発電素子２０は、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜によって構成される熱電体２１、逆方向磁化接続体２２を有している。アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜によって構成される熱電体２１、逆方向磁化接続体２２によれば、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能である。したがって、本実施形態によれば、このような熱電体２１と逆方向磁化接続体２２を用いることにより、実用化しやすい形態の熱電発電素子２０を提供することが可能になる。
　熱電体１１、２１、接続体１２、逆方向磁化接続体２２に用いられる希土類系金属間アモルファス磁性合金等の材料からなる磁性体膜は、面内方向に強い磁化容易軸を有し、厚膜化や細線化された形状においても高い保磁力と飽和磁化に対する残留磁化比率を示すため、ゼロ磁場でも大きな異常ネルンスト効果による電圧を示すと共に、各線（熱電体１１、２１、接続体１２、逆方向磁化接続体２２）の磁化方向を個別に制御することができ、単一材料によりサーモパイル素子を構築することができる。飽和磁化に対する大きな残留磁化比率を維持しつつ、厚膜化と細線化が可能であるため、サーモパイル構造全体の内部電気抵抗上昇を厚膜化で抑制しつつ、細線幅を細めることで、単位面積あたりの熱電出力を高めることができる。各層の磁化は、局所磁場や、Ｃｒなどのピンニング層を追加して交換バイアス効果を利用して制御することもできる。
　ここで、希土類系金属間アモルファス磁性合金として、ＳｍｐＣｏ１００－ｐの最適な組成比率を検討するために、ＳｍｐＣｏ１００－ｐのｐを０～１００まで変化させたアモルファス組成傾斜材料を含む膜（以下、単に「アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜」ともいう。）を作製し、その物性（構造及び熱電性能）の評価を行った。
（アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜とその構造評価）
　図２Ａは、アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜の構造を模式的に示したもので、平面図を示している。図２Ｂはその断面図を示している。ＭｇＯ基板の上に、ＳｍとＣｏの組成傾斜材料からなり、１層あたりのＳｍとＣｏの合計厚さが１ｎｍの積層体が１００層積層されており、その最上層に酸化防止用のアルミ薄膜が蒸着してある。厚さ１ｎｍの積層体は、図２Ａ、図２Ｂ中のｘ軸方向に向かってＳｍの組成比率が０ａｔ％から１００ａｔ％へと増加している組成傾斜層であり、図２Ａ中（Ａ）で示す右側がＳｍの組成比率が高い領域であり、図２Ａ中（Ｂ）で示す大略中央付近がＣｏとＳｍの組成比率が大略等しい領域であり、図２Ａ中（Ｃ）で示す左側がＣｏの組成比率が高い領域である。
　図２Ｃは、アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜の異なるｐ値でのＸＲＤパターンを示している。ＸＲＤパターンにより、純粋なＳｍとＣｏが豊富な領域を除くＳｍ－Ｃｏ二元合金相のほとんどがアモルファス相であることが確認された。
　図２Ｄは図２Ａ中（Ａ）で示す右側のＳｍの組成比率が高い領域の断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。ＴＥＭ像は、ＸＲＤで得られた結果を裏付けるものである。Ｓｍが豊富な領域では、結晶構造を示す回折像が得られている。
　図２Ｅは図２Ａ中（Ｂ）で示す大略中央付近のＣｏとＳｍの組成比率が大略等しい領域の断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。Ｓｍ－Ｃｏ二元合金相のほとんどがアモルファス相であることが確認された。
　図２Ｆは図２Ａ中（Ｃ）で示す左側のＣｏの組成比率が高い領域の断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。Ｃｏが豊富な領域では、結晶構造を示す回折像が得られている。
（アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜とその熱電効果）
　図３は、ＭｇＯ基板上のアモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜における、異常エッティングスハウゼン効果による単位電荷電流密度あたりの温度変化の組成依存性を示す図である。０ａｔ％＜Ｓｍ≦４０ａｔ％の領域では、電流を流した際に、電流と磁化の両方に垂直な方向に熱流が生成され、温度変化が見られ、特に、Ｓｍ＝１５～３５ａｔ％の領域では大きな温度変化が見られ、２０～３０ａｔ％では温度変化が最大となる。熱電応用に適した合金組成範囲として、少なくとも大きな異常ネルンスト効果が示される０＜ｐ≦５０であればよいが、上記結果より、異常エッティングスハウゼン効果と異常ネルンスト効果との相反関係から、十分に大きな異常ネルンスト効果が存在することが示唆される０＜ｐ≦４０の範囲が好ましく、１５≦ｐ≦３５の範囲がより好ましく、２０≦ｐ≦３０の範囲がさらに好ましい。
　次に、好ましい組成範囲のアモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）膜として、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜からなる熱電体を作製し、その熱電性能を評価した。
（アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の熱電性能評価）
　図４（ａ）はアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の積層状態を示す断面模式図である。ＭｇＯ基板の上に、１層あたりＳｍ層とＣｏ層の合計厚さ１ｎｍの積層体が１００層積層されており、最上層にキャップ層としてアルミが蒸着してある。
　図４（ｂ）は蒸着したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の面内磁化の磁場依存性カーブ（黒塗りのデータ点）を示す図である。図４（ｂ）より、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜は面内に磁場を印加した際に、大きな保磁力と飽和磁化に対する大きな残留磁化比率を示すことがわかる。また、同じ膜を大気圧で１時間１００℃に加熱した後の面内磁化の磁場依存性カーブ（白塗りのデータ点）も示している。ほぼ重なり合った磁化過程は、これらの合金の安定性を裏付けている。
　図４（ｃ）はヒーター出力を変えた場合のＡＮＥ電場の外部磁場依存性を示す図である。実際の使用形態のように面に垂直方向に熱流を与え、面内方向に磁化させる場合、膜の厚さ方向に温度勾配を付けるため、その定量は難しい。図４（ｃ），（ｄ）では温度勾配を定量的に測定するため、膜面に垂直な方向に磁場を印加することでアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜を磁化させ、面内方向に温度勾配を付けた。面内温度勾配の定量は容易であり、アモルファスであるためＳｍ２０Ｃｏ８０膜の電子輸送特性は等方的な特性を示すことから、この配置で異常ネルンスト係数を見積もることができる。図４（ｃ）より、ＡＮＥ電場は磁場に対して奇の依存性を示し、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の磁化が飽和すると電場も飽和していることがわかる。また、ヒーター出力を上げると電場が増加した（図４（ｃ）中、最も薄い色の線は、ヒーター出力が高い場合の結果を示し、最も濃い色の線は、ヒーター出力の低い場合の結果を示す。）。これらの振る舞いはＡＮＥと整合している。ただし、膜面に垂直な方向に磁場を印加しているため、保磁力や残留磁化は現れていない。
　図４（ｄ）はＡＮＥ電場の温度勾配依存性を示す図である。アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜は、Ｓｍ２０Ｃｏ８０組成で１．０７μＶ／Ｋの異常ネルンスト係数を示している。このように、本発明のアモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）膜から構成される熱電体では、比較的高い異常ネルンスト効果による熱電能が得られる。
　次に、上記作製したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜からなる熱電体を熱流束検知用サーモパイル（熱電発電素子１０）に用いたときの熱電性能を評価した。
（熱流束検知用サーモパイルの熱電性能評価）
　図５（ａ）はアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜を用いた熱流束検知用サーモパイルの概略構造を示す図で、図１（ａ）に示したものと同様である。
　図５（ｂ）は熱流束センシングのための模式的な実験装置を示す図である。熱源とヒートシンクの間に、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜と熱流センサが積層されている。
　図５（ｃ）はＰＥＮ基板上に蒸着したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の上記実験構成によるＡＮＥ電圧信号の観測結果を示す図で、横軸は面内方向に印加される磁場の強度Ｈを示している。図５（ｃ）が示すように、ＡＮＥ電場の特徴である磁場に対して奇の依存性を示す信号が得られており、面内方向に磁場を印加していることからアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の大きな保磁力と残留磁化を反映した結果が得られている。すなわち、ゼロ磁場においても有限のＡＮＥ電場が観測されている。
　図５（ｄ）はＰＥＮ基板上に蒸着したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の上記実験構成によるＡＮＥ電圧信号の観測結果を示す図で、横軸は試料面を貫く方向の熱流密度ＪＱを示している。各熱電体のワイヤーの幅と隣接するワイヤーの間隔を狭めることで、出力電圧を増加させることができる。図５（ｄ）は出力電圧ＶＡＮＥが熱流密度ＪＱに比例して大きくなることを示しており、ＶＡＮＥ／ＪＱが熱流センサとしての感度を表す。これより、良好な感度を有し、ゼロ磁場で動作する熱流センサが得られることがわかった。
　さらに、希土類系金属間アモルファス磁性合金として、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐの最適な組成比率を検討するために、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐのｐを２０とし、ｑを０～１００まで変化させたアモルファス組成傾斜材料を含む膜（以下、単に「アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０組成傾斜膜」ともいう）を作製し、その物性（構造及び熱電性能）評価を行った。
（アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜とその構造）
　図６（ａ）は、本発明の一実施例を示す、アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜の積層状態を示す断面模式図である。ＭｇＯ基板の上に、１層あたり厚さ０．３７ｎｍのＳｍ層と、ＦｅとＣｏの組成傾斜材料からなる厚さが０．６３ｎｍの組成傾斜層と、が積層された合計厚さ１ｎｍの積層体が、１００層積層されており、その最上層に酸化防止用のアルミ薄膜が蒸着してある。尚、実際には製造誤差により、アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜の組成比率は、Ｓｍ２０Ｃｏ８０からＳｍ１７Ｆｅ８３へと変化した。
　図６（ｂ）はアモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜の異なるｑ値でのＸＲＤパターンを示している。この異なるｑ値でのＸＲＤパターンにより、すべての組成でアモルファス相であることが確認された。
　図６（ｃ）は図６（ｂ）に示すＸＲＤで得られた結果を確認するための断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ画像を示している。
　図６（ｄ）は図６（ｂ）に示すＸＲＤで得られた結果を確認するためのマイクロビーム電子回折パターンを示している。
　図６（ｃ）及び図６（ｄ）からも、アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜のすべてがアモルファス相であることが確認された。
（アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜とその熱電効果）
　図７は、ＭｇＯ基板上のアモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜における異常エッティングスハウゼン効果による単位電荷電流密度あたりの温度変化の組成依存性を示している。０ａｔ％≦Ｆｅ≦９０ａｔ％の領域では、電流を流した際に、電流と磁化の両方に垂直な方向に熱流が生成され、温度変化が見られ、特に、Ｆｅ＝５～４５ａｔ％の領域では大きな温度変化が見られ、１０～３５ａｔ％で最大となる。熱電応用に適した合金組成範囲としては、少なくとも大きな異常ネルンスト効果が示される０≦ｑ≦１００の範囲であればよいが、上記結果より、異常エッティングスハウゼン効果と異常ネルンスト効果との相反関係から、十分に大きな異常ネルンスト効果が存在することが示唆される０≦ｑ≦９０の範囲が好ましく、５≦ｑ≦４５の範囲がより好ましく、１０≦ｑ≦３５の範囲がさらに好ましい。
　次に、好ましい組成範囲に含まれるアモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）膜として、アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜（熱電体）を作製し、これを用いた熱電発電素子の熱電性能を評価した。
（アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜の熱電性能評価）
　図８（ａ）は、アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜製造プロセスの概略図を示している。
　図８（ｂ）は、蒸着したＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜の面内磁化の磁場依存性カーブを示している。図８（ｂ）より、Ｓｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜も面内に磁場を印加した際に、大きな保磁力と飽和磁化に対する大きな残留磁化比率を示すことがわかる。
　図８（ｃ）はヒーター出力を変えたときのＡＮＥ電圧の外部磁場依存性を示している。図８（ｃ）、（ｄ）の実験において膜面の垂直方向に磁場を印加し、面内方向に温度勾配を付けた。その理由は、図４（ｃ）、（ｄ）と同様である。図５（ｃ）より、ＡＮＥ電場は磁場に対して奇の依存性を示し、アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜の磁化が飽和すると電場も飽和していることがわかる。また、ヒーター出力を上げると電場が増加した（図５（ｃ）中、最も濃い色の線は、ヒーター出力が高い場合の結果を示し、最も薄い色の線は、ヒーター出力の低い場合の結果を示す。）。これらの振る舞いはＡＮＥと整合している。ただし、膜面に垂直な方向に磁場を印加しているため、保磁力や残留磁化は現れていない。
　図８（ｄ）はＡＮＥ電圧の温度勾配依存性を示している。Ｓｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０組成の薄膜の異常ネルンスト係数は１．５５μＶ／Ｋである。以上のことから、本発明のアモルファスＳｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（０＜ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００）膜から構成される熱電体では、高い熱電能が得られることがわかった。
＜第２実施形態＞
　図９は、本発明の第２の実施形態を示す、本材料と巨大な異常ネルンスト効果を持つ他の磁性材料を用いた多層サーモパイル構造の概略を示している。
　図９（ａ）は、本発明の熱電変換材料を用いた多層熱電発電素子３０を説明する図である。図９（ａ）に示した多層熱電発電素子３０は、基板３３と、この基板３３の上に配置された多層熱電体３１及び接続体３２と、接続端子３４を有している。
　多層熱電体３１は、熱電体１１と同様の材料である希土類系金属間アモルファス磁性合金からなる第１の磁性材料層３１１と、熱電体１１を構成する希土類系金属間アモルファス磁性合金とは異なり、異常ネルンスト効果を持つ磁性材料からなる第２の磁性材料層３１２とを含む積層構造を有する。
　第１の磁性材料層３１１は、大きな異常ネルンスト効果を示す。第１の磁性材料層３１１の異常ネルンスト係数（熱電能）は、１μＶ／Ｋ以上であることが好ましく、異常ネルンスト係数は必ずしも巨大である必要はない。第１の磁性材料層３１１は、薄膜の面内方向に強い磁気異方性を有するため、面内磁場に対して大きな保磁力と残留磁化比率を示す磁化容易軸を持つ。このため、第１の磁性材料層３１１は、ゼロ磁場で熱起電力を生成できる。このような第１の磁性材料層３１１において、保磁力は１０ｍＴ以上であるとよく、残留磁化比率は０．３以上であるとよい。
　第２の磁性材料層３１２は、巨大な異常ネルンスト効果を示し、異常ネルンスト係数が巨大な磁性材料から構成される。第２の磁性材料層３１２の異常ネルンスト係数（熱電能）は、第１の磁性材料層３１１の異常ネルンスト係数（熱電能）よりも大きく、例えば、５μＶ／Ｋ以上であることが好ましい。第２の磁性材料層３１２は、面内方向の磁気異方性が弱いために、単独での厚膜化や細線化によって、残留磁化が著しく低下する。このため、第２の磁性材料層３１２は、ゼロ磁場で動作しなくなる。
　そこで、希土類系金属間アモルファス磁性合金からなる第１の磁性材料層３１１と第２の磁性材料層３１２の両者を接合すると、交換結合により巨大な異常ネルンスト係数を示す第２の磁性材料層３１２をゼロ磁場でも一方向に磁化させることができるため、ゼロ磁場動作と大きな異常ネルンスト係数の両立が可能になる。第２の磁性材料層３１２の磁性材料としては、Ｆｅ－Ｇａ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｃｏ２ＭｎＧａなどのホイスラー合金、ＹｂＭｎＢｉ２などの反強磁性体がある。
　また、接続体３２には、接続体１２と同様の材料が用いられるが、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）等の希土類系金属間アモルファス磁性合金を用いてもよい。接続体３２の磁化方向を多層熱電体３１の磁化方向と逆向きにできるならば、接続体３２は多層熱電体３１と同一の積層体で構成されていても良い。なお、多層熱電体３１と接続体３２の配置を入れ替えても良い。
　一方、基板３３には、基板１３と同様の材料が用いられる。
　接続端子３４は、ここでは接続体３２と同じ材料が用いられたもので、多層熱電体３１の両端に設けられている。接続端子３４は多層熱電体３１と同一の積層体で構成されていても良い。
　なお、図９（ａ）では、第１の磁性材料層３１１の材料をＭａｔｅｒｉａｌ　Ａと表記し、第２の磁性材料層３１２の材料をＭａｔｅｒｉａｌ　Ｃと表記し、接続体３２の材料をＭａｔｅｒｉａｌ　Ｂと表記している。
　多層熱電体３１は、基板３３の上に成膜した、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０等の希土類系金属間アモルファス磁性合金とこれと異なる磁性材料からなる膜を細線化することによって形成されている。そこで、図９（ａ）に示す装置は、図１（ａ）に示した方向と同様に磁化している。そこで、多層熱電体３１は、異常ネルンスト効果により、磁化の方向に対して垂直の方向（図１（ａ）に示した熱流の方向）の温度差に対し、図１（ａ）に示した電界の方向（多層熱電体３１と接続体３２の長手方向）に発電するように構成されている。
　接続体３２は、基板３３の表面に、各多層熱電体３１、３１、…に平行に配置されている。隣接する一対の多層熱電体３１、３１の間に１つの接続体３２が配置されており、接続体３２は、一方の多層熱電体３１の一端側と他方の多層熱電体３１の他端側とを電気的に接続している。これにより、多層熱電体３１は、接続体３２によって電気的に直列に接続されている。
　以上説明したように、多層熱電発電素子３０は、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０等の希土類系金属間アモルファス磁性合金とこれと異なる磁性材料によって構成される多層熱電体３１を有している。アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０等の希土類系金属間アモルファス磁性合金とこれと異なる磁性材料によって構成される多層熱電体３１によれば、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能である。したがって、本実施形態によれば、このような多層熱電体３１を用いることにより、実用化しやすい形態の多層熱電発電素子３０を提供することが可能になる。
　図９（ｂ）は、本発明の熱電変換材料を用いた多層熱電発電素子４０を説明する図である。図９（ｂ）に示した多層熱電発電素子４０は、基板４３と、この基板４３の上に配置された多層熱電体４１及び接続体４２と、接続端子４４を有している。
　多層熱電体４１は、熱電体１１と同様の材料が用いられた第１の磁性材料層４１２と、熱電体１１とは異なる巨大な異常ネルンスト効果を持つ磁性材料が用いられた第２の磁性材料層４１１とよりなる。図９（ｂ）に示す実施例では、図９（ａ）に示す実施例と比較すると、第１の磁性材料層４１２と第２の磁性材料層４１１の積層順序が逆になっている。
　接続体４２には、接続体３２と同様の材料が用いられる。基板４３には、基板１３と同様の材料が用いられる。接続端子４４は、ここでは接続体４２と同じ材料が用いられたもので、多層熱電体４１の両端に設けられている。接続端子４４は多層熱電体４１と同一の積層体で構成されていても良い。
　接続体４２は、基板４３の表面に、各多層熱電体４１、４１、…に平行に配置されている。隣接する一対の多層熱電体４１、４１の間に１つの接続体４２が配置されており、接続体４２は、一方の熱電体１の一端側と他方の熱電体１の他端側とを電気的に接続している。これにより、多層熱電体４１は、接続体４２によって電気的に直列に接続されている。
　以上説明したように、多層熱電発電素子４０は、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０等の希土類系金属間アモルファス磁性合金とこれと異なる磁性材料によって構成される多層熱電体４２を有している。アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０とこれと異なる磁性材料によって構成される多層熱電体４１によれば、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能である。したがって、本実施形態によれば、このような多層熱電体４１を用いることにより、実用化しやすい形態の多層熱電発電素子４０を提供することが可能になる。
　多層熱電体３１、４１、接続体３２、４２に用いられる希土類系金属間アモルファス磁性合金とこれと異なる磁性材料等の材料は、有限の保磁力と残留磁化を示すため、各線の磁化方向を個別に制御することができ、単一材料によるサーモパイル素子を実現することができる。各層の磁化は、局所磁場や、Ｃｒなどのピンニング層を追加して交換バイアス効果を利用して制御することができる。
　本発明の熱電体によれば、異常ネルンスト効果を示す磁性材料と接続体をジグザク状に接続することで、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能であり、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いて好適である。
　本発明の熱電体によれば、フレキシブル基板を含むあらゆる種類の基板上に、室温でマグネトロンスパッタリング法や蒸着法等を用いて製造することができる、希土類系金属間アモルファス磁性合金を用いている。そのため、様々な種類のサーモパイル構造に汎用的に使用することができる。本発明の熱電体は、曲げられる熱電発電機や曲げられる熱流センサの実現にも使用できる。
　本発明の多層熱電体は、異常ネルンスト効果を示す磁性材料と第２の磁性材料層とをジグザク状に接続することで、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能であり、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子や熱流センサに用いて好適である。
１０、２０　熱電発電素子
１１、２１　熱電体
１２　接続体
１３、２３　基板
１４、２４　端子
２２　逆方向磁化接続体
３０、４０　多層熱電発電素子
３１、４１、５１　多層熱電体
３１１、４１２　第１の磁性材料層
３１２、４１１　第２の磁性材料層
３２、４２　接続体
３３、４３　基板
３４、４４　端子

Claims (11)

  1. 　異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる、磁性体膜である熱電体であって、
    　面内方向に磁化容易軸を持ち、アモルファス構造を有することを特徴とする、熱電体。
  2. 　ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）が含まれる請求項１に記載の熱電体。
  3. 　ＳｍｐＣｏ１００－ｐにおいて、好ましくは、１５≦ｐ≦３５であり、さらに好ましくは２０≦ｐ≦３０であることを特徴とする、請求項２に記載の熱電体。
  4. 　Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（０＜ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００）が含まれることを特徴とする、請求項１に記載の熱電体。
  5. 　Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐにおいて、好ましくは１５≦ｐ≦３５、５≦ｑ≦４５であり、さらに好ましくは２０≦ｐ≦３０、１０≦ｑ≦３５であることを特徴とする、請求項３に記載の熱電体。
  6. 　請求項１乃至５に記載の熱電体と、
    　前記熱電体を担持する基板と、を有することを特徴とする、熱電発電素子。
  7. 　面内方向において、大きな保磁力と飽和磁化に対する大きな残留磁化比率とを示す磁化容易軸を持ち、大きな異常ネルンスト効果を示す、希土類系金属間アモルファス磁性合金からなる第１の磁性材料層と、
    　巨大な異常ネルンスト効果を示す、前記希土類系金属間アモルファス磁性合金材料と異なる磁性材料からなる第２の磁性材料層と、の積層構造を有することを特徴とする、
    　多層熱電体。
  8. 　前記大きな保磁力は、保磁力１０ｍＴ以上をいい、
    　前記飽和磁化に対する大きな残留磁化比率は、０．３以上をいい、
    　前記大きな異常ネルンスト効果は、熱電能１μＶ／Ｋ以上をいい、
    　前記巨大な異常ネルンスト効果は、熱電能５μＶ／Ｋ以上をいう、
    　請求項７に記載の多層熱電体。
  9. 　請求項７又は８に記載の多層熱電体と、
    　前記熱電体を担持する基板と、を有することを特徴とする、多層熱電発電素子。
  10. 　請求項１乃至６に記載の熱電発電素子、又は請求項７乃至９に記載の多層熱電発電素子を用いた曲げられる熱電発電機。
  11. 　請求項１乃至６に記載の熱電発電素子、又は請求項７乃至９に記載の多層熱電発電素子を用いた曲げられる熱流センサ。
PCT/JP2022/036432 2021-09-30 2022-09-29 熱電体、熱電発電素子、多層熱電体、多層熱電発電素子、熱電発電機、及び熱流センサ WO2023054583A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023551845A JPWO2023054583A1 (ja) 2021-09-30 2022-09-29
CN202280064066.XA CN117999868A (zh) 2021-09-30 2022-09-29 热电体、热电发电元件、多层热电体、多层热电发电元件、热电发电机以及热流传感器

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-160834 2021-09-30
JP2021160834 2021-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023054583A1 true WO2023054583A1 (ja) 2023-04-06

Family

ID=85782891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/036432 WO2023054583A1 (ja) 2021-09-30 2022-09-29 熱電体、熱電発電素子、多層熱電体、多層熱電発電素子、熱電発電機、及び熱流センサ

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023054583A1 (ja)
CN (1) CN117999868A (ja)
WO (1) WO2023054583A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018180800A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日本電気株式会社 温度拡散係数計測装置、それを用いた深部体温計、深部体温計測装置、および深部体温計測方法
WO2019064972A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 日本電気株式会社 熱電変換素子
WO2020218613A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 国立大学法人東京大学 熱電変換素子及び熱電変換装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018180800A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日本電気株式会社 温度拡散係数計測装置、それを用いた深部体温計、深部体温計測装置、および深部体温計測方法
WO2019064972A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 日本電気株式会社 熱電変換素子
WO2020218613A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 国立大学法人東京大学 熱電変換素子及び熱電変換装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDO RYO, TAKASHI KOMINE: "Composition dependence of transport properties in TbFeCo magnetic thin films", THE 66TH JSAP SPRING MEETING 2019 [LECTURE PREPRINTS], 1 January 2019 (2019-01-01), pages 10, XP093054483 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117999868A (zh) 2024-05-07
JPWO2023054583A1 (ja) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mizuguchi et al. Energy-harvesting materials based on the anomalous Nernst effect
JP6233320B2 (ja) 熱電変換素子及びその製造方法
JP5398921B2 (ja) スピンデバイス、その動作方法およびその製造方法
KR20140021544A (ko) 조셉슨 자기 스위치
US11917917B2 (en) Thermoelectric conversion element
JP6066091B2 (ja) 熱電変換素子及びその製造方法
JP6565689B2 (ja) 熱電変換素子、熱電変換素子モジュールおよび熱電変換素子の製造方法
Liu et al. Thermally assisted electric field control of magnetism in flexible multiferroic heterostructures
US9306153B2 (en) Thermoelectric conversion element and method for manufacturing the same
WO2017082266A1 (ja) 熱電変換素子用起電膜及び熱電変換素子
WO2023054583A1 (ja) 熱電体、熱電発電素子、多層熱電体、多層熱電発電素子、熱電発電機、及び熱流センサ
WO2018146713A1 (ja) 熱電変換素子およびその製造方法
Kurokawa et al. Scalable spin Seebeck thermoelectric generation using Fe-oxide nanoparticle assembled film on flexible substrate
JP2014072250A (ja) 熱電変換素子及びその製造方法
JP2008071720A (ja) バッテリー、バッテリーシステムおよびマイクロ波発信装置
JP6349863B2 (ja) スピン流熱電変換素子とその製造方法および熱電変換装置
Ma et al. Tunable ferromagnetic and antiferromagnetic interfacial exchange coupling in perpendicularly magnetized L1-MnGa/Co2FeAl Heusler bilayers
US11417818B2 (en) Thermoelectric conversion element
Uchida et al. Spin Seebeck Effect in Ni $ _ {81} $ Fe $ _ {19} $/Pt Thin Films With Different Widths
JP2015185778A (ja) 熱電変換素子及びその製造方法
JP6172439B2 (ja) スピン流熱電変換素子
JP2020009794A (ja) 熱電変換素子
WO2022264940A1 (ja) 熱電発電デバイス
Savitha Pillai et al. Lateral electric-field control of giant magnetoresistance in Co/Cu/Fe/BaTiO3 multiferroic heterostructure
WO2015087408A1 (ja) 熱電変換素子およびそれを用いた熱電変換モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22876447

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280064066.X

Country of ref document: CN

Ref document number: 2023551845

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18695245

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE