WO2015087408A1 - 熱電変換素子およびそれを用いた熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換素子およびそれを用いた熱電変換モジュール Download PDF

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magnetic material
conversion element
magnetic
region
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真 藪内
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株式会社日立製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module using a temperature difference and a ferromagnetic material.
  • thermoelectric conversion element that has been known for a long time. In thermoelectric conversion, electricity is generated directly from a temperature difference without a drive unit, and therefore there is less loss than a method of generating steam by generating heat from thermal power or nuclear heat and turning a turbine to generate electricity. Furthermore, it is environmentally friendly because it does not generate waste.
  • thermoelectric conversion material that is relatively efficient at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • thermoelectric conversion material with high conversion efficiency near room temperature such as Bi-Te
  • a thermoelectric conversion material with high conversion efficiency near room temperature can be used as a Peltier element and also as a cooling element, and can be used for a cooling device that does not use a refrigerant and has a low environmental load.
  • Bi-Te thermoelectric conversion material with high conversion efficiency near room temperature
  • the amount of heat generated in circuits within the computer continues to increase.
  • computer performance degrades as heat increases.
  • These circuits need to be cooled in order to operate efficiently.
  • elements may need to be cooled not only in power devices such as inverters. If heat can be controlled locally and easily and heat control such as cooling becomes possible, an element that operates only at a low temperature can be applied without a large-scale cooling device.
  • a thermoelectric conversion material system that is highly compatible with silicon is considered advantageous.
  • thermoelectric conversion element As described above, a high-performance thermoelectric conversion element is required from the viewpoints of exhaust heat reuse and device cooling.
  • thermoelectric conversion materials The performance of such thermoelectric conversion materials is evaluated by the dimensionless figure of merit (ZT).
  • thermoelectric conversion material ⁇ is electrical conductivity
  • S is the Seebeck coefficient
  • ⁇ thermal conductivity
  • a material having a high Seebeck coefficient and electrical conductivity and a low thermal conductivity is desirable as the thermoelectric conversion material.
  • Bi-Te-based materials have high conversion efficiency with a figure of merit ZT> 1, but both Bi and Te are expensive, and Te is extremely toxic. Therefore, Bi is used for mass production, low cost, and environmental load reduction. High-efficiency thermoelectric conversion materials to replace 2 Te 3 are in demand.
  • Thermoelectric conversion materials based on silicide semiconductors and full-Heusler alloys Fe 2 VAl have been reported as environmentally-friendly materials.
  • the silicide semiconductor is a material that becomes a semiconductor by a compound of silicon and metal, and can be constituted by a very inexpensive material system. Since Mg 2 Si is based on inexpensive Mg and Si, it is composed of a low-priced and non-toxic material system.
  • full-Heusler alloys are composed of elements with low environmental impact and low cost, such as Fe, V, and Al, so they do not use toxic rare metals like Bi-Te materials, and are valuable for industrial applications. It is a certain material system. However, the thermoelectric conversion characteristics exceeding the Bi-Te system have not been reached in the temperature range below 200 ° C, and further research and development will be required in the future.
  • thermoelectric conversion element As described above, although the performance of the thermoelectric conversion element varies greatly depending on the bulk properties of the material, it has also been reported that the size effect such as atomization can greatly improve the performance of the thermoelectric conversion element.
  • the interface between particles increases. When the interface between particles increases, it causes scattering of phonons, and the thermal conductivity can be greatly reduced.
  • the figure of merit Z of a thermoelectric conversion element is inversely proportional to the thermal conductivity, such a method of reducing the thermal conductivity is an extremely important design guideline for improving the performance of the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element since thermal conductivity contributes due to atomic vibrations, that is, phonons, thermal conductivity exists in any material, and since it is solid even if fine particles or insulators are used, an amorphous insulator It is extremely difficult to make the thermal conductivity lower than that. Therefore, if there is a novel method for reducing thermal conductivity that exceeds such a concept, the efficiency of the thermoelectric conversion element may be dramatically improved.
  • Patent Document 1 there is a report of a thermoelectric conversion element using a spin current that is a spin current.
  • Patent Document 1 by creating a temperature gradient in a NiFe thin film that is a ferromagnetic material, a spin current is generated by heat, and the generated spin current is extracted as an electromotive force by the inverse spin Hall effect.
  • Patent Document 2 shows that an insulator such as garnet or ferrite having no electrical conductivity can be used for a thermoelectric conversion element by using a spin wave.
  • thermoelectric conversion element using such a spin effect does not require electrical conductivity, so that heat conduction by conduction electrons can be suppressed, so low thermal conductivity can be realized, but for further performance improvement It is necessary to reduce the lattice thermal conductivity derived from lattice vibration.
  • thermoelectric conversion elements using the Seebeck effect and spin thermoelectric conversion elements using the spin Seebeck effect that have been studied in the past have been difficult to reduce thermal conductivity, and it has been impossible to achieve extremely high conversion efficiency. . Therefore, an innovative method for reducing thermal conductivity is needed.
  • the object of the present invention is to reduce the thermal conductivity and realize extremely high conversion efficiency in a thermoelectric conversion element.
  • magnon (spin wave) flow can be transmitted while blocking phonon conduction and conduction electron flow between two regions having ferromagnetism and a difference in temperature.
  • a magnetic material such as Y 3 Fe 5 O 12
  • an intermediate region between two regions having different temperatures is cut, and the interval between the intermediate regions is set to about 1 ⁇ m.
  • a Pt electrode capable of detecting the reverse spin Hall effect is produced in a low temperature region of the two regions, and an electromotive force is obtained only from the temperature difference.
  • thermoelectric conversion element of the present invention two magnetic material regions having different magnetization directions composed of a material containing a magnetic material, and heat conduction of the magnetic material region between the two magnetic material regions.
  • thermoelectric conversion module of the present invention two magnetic bodies are arranged close to each other with a minute gap, and a plurality of thermoelectric conversion elements each having an electrode provided on one magnetic body are integrated and arranged.
  • a heat conducting member is provided on each of the two magnetic bodies.
  • the system becomes completely independent from the viewpoint of phonon conduction. Since the phonon conduction between the two regions can be completely cut off, the phonon conduction between the two regions becomes zero.
  • This is a method for reducing heat conduction, which is impossible with conventional thermoelectric conversion elements, and it is possible to make the lattice heat conductivity zero.
  • the viewpoint of magnon even if the distance between the two regions is about 1 ⁇ m, the two regions are connected via the dipole interaction. A magnon whose wavelength greatly exceeds 1 ⁇ m can be transmitted even if there is an interval of about 1 ⁇ m, so that it can propagate from a high temperature region to a low temperature region.
  • the two regions can be regarded as connected. Furthermore, since the two regions have different temperatures, the number of excited magnons varies depending on the region. In such a case, the magnon excited in the high temperature region oozes out to the low temperature region and produces magnon.
  • a thermoelectric conversion element capable of realizing ultra-low thermal conductivity whose lattice thermal conductivity is almost zero is realized. This makes it possible to realize a completely new thermoelectric conversion element that has been released from the conventional guidelines for reducing thermal conductivity.
  • a pair of magnetic bodies having a magnetically stable magnetization direction can be formed, and stable operation at room temperature can be expected.
  • the thermal conductivity can be greatly reduced and extremely high conversion efficiency can be realized.
  • the figure which shows the basic structure of the conventional thermoelectric conversion element The figure which shows the structure of the thermoelectric conversion element which has the gap area
  • positioning when the direction of magnetization and a temperature difference direction are antiparallel.
  • positioning in case a temperature difference direction and a voltage direction are parallel.
  • FIG. 1 shows a basic structure of a conventional thermoelectric conversion element or spin thermoelectric conversion element.
  • both ends of the sample are brought into contact with heat baths (heater 2 and heat sink 3) having different temperatures so that a temperature gradient is formed in the sample 1.
  • heat baths heat baths (heater 2 and heat sink 3) having different temperatures so that a temperature gradient is formed in the sample 1.
  • the conventional thermoelectric conversion element can obtain electric power from heat by taking out this electromotive force.
  • the temperature gradient in the sample must be maintained, if the thermal conductivity of the sample itself is high, thermal energy flows to the low temperature side through the sample, and thus low thermal conductivity is required.
  • heat conduction carriers that flow in the direction of the thermal gradient are electrons, holes, or phonons that are responsible for electric conduction.
  • magnons are also heat carriers. Since these carriers cannot be controlled independently due to the structure of the conventional element, it is difficult to control the thermal conductivity.
  • FIG. 2 shows a first embodiment of the present invention.
  • the magnetic body 10 is divided into two magnetic material regions by a gap (interval) 11, and a temperature difference is created there by, for example, the heater 2 and the heat sink 3.
  • 10a is a high temperature side magnetic body
  • 10b is a low temperature side magnetic body.
  • phonons derived from lattice vibration are not transmitted if the gap is a vacuum.
  • Even if the gap is a decompressed gas region or a space region phonon conduction is reduced.
  • electrons and holes responsible for electrical conduction cannot be transmitted between the two regions when the gap width is several nanometers or more at which a tunnel effect occurs.
  • the carrier responsible for the conduction of heat cannot conduct between the two regions.
  • these two regions having different temperatures are made of a material such as a ferromagnetic material or a ferrimagnetic material, the two regions can be regarded as being connected by a dipole interaction. Therefore, the magnon caused by the dipole can be conducted through the gap 11. Therefore, the structure of the present invention makes it possible to realize a system in which heat carriers such as phonons and electrons cannot be conducted but only magnon can be conducted. More magnons are excited in the high temperature region than in the low temperature region, and the spin wave having a sufficiently long wavelength compared to the intermediate region (gap region) in FIG. 2 can be transmitted through the gap by the tunnel effect of the spin wave.
  • the intermediate region (gap width) in FIG. 2 is desirably 100 ⁇ m or less, and the magnetic material is a low damping constant such as Y 3 Fe 5 O 12 In the case of a system, since a long-wavelength spin wave is easily generated, the damping constant of the magnetic material is preferably 0.0001 or less. It can also be used in materials such as NiFe alloys with high damping constants.
  • Magnetic materials used in thermoelectric conversion elements and other materials may be metal alloys such as SmCo alloys and NdFeB alloys, and garnets and ferrites. Any oxide material may be used.
  • the magnetization direction of the magnetic material is stable in terms of magnetostatic energy when the two magnetic materials are antiparallel to each other, and a stable magnetic structure is realized even in the absence of a magnetic field. it can. This is because, when the magnetizations of the two magnetic bodies are antiparallel, a magnetic domain structure as shown in FIG. 2B is formed, and the magnetic domain structure is stable in terms of magnetostatic energy with no magnetic poles on the surface.
  • Such a magnetic domain structure is stable without application of an external magnetic field, and is an extremely effective structure that does not always require application of an external magnetic field.
  • FIG. 3 shows the structure of the thermoelectric conversion element of Example 2 using a material system having a lower thermal conductivity than the magnetic part in the intermediate region.
  • FIG. 3 shows a structure in which the gap region of FIG. 2 is replaced with a low thermal conductivity material 12. Even when the low thermal conductivity material 12 is present in the intermediate region, the left and right magnetic bodies 10 in FIG. 3 are coupled by dipole interaction. Therefore, a spin current can be generated in a low temperature region as in the structure of FIG. Also in the structure of FIG. 3, since the thermal conductivity of the intermediate layer is extremely lower than that of the conventional thermoelectric conversion element as shown in FIG. 1, a low thermal conductivity can be realized.
  • the low thermal conductivity material 12 is preferably an amorphous material, an oxide insulator such as ceramic, or an organic molecule. Further, a magnetic insulator such as ferrite or garnet may be used, and any material can be used as long as it has a lower thermal conductivity than the material used in the high temperature region and the low temperature region.
  • FIG. 4 shows the structure of a thermoelectric conversion element having a low thermal conductivity material in a part of the intermediate region.
  • a low thermal conductivity material in terms of thermal conductivity, it becomes higher than the complete gap region structure as shown in FIG. 2, but as shown in FIG. 3, a structure using a low thermal conductivity material as a whole.
  • a lower thermal conductivity can be realized.
  • the low thermal conductivity material used partially an amorphous material, an oxide insulator such as ceramic, or a material such as an organic molecule is desirable.
  • a magnetic insulator such as ferrite or garnet may be used, and any material can be used as long as it has a lower thermal conductivity than the material used in the high temperature region and the low temperature region.
  • FIG. 5 shows a structure in which the direction in which the magnetic bodies 10a and 10b having two different temperatures are aligned and the direction of magnetization of the magnetic bodies are antiparallel.
  • the Pt electrode 15 is formed on a part or the whole of the magnetic body on the magnetic body 10b.
  • the reverse spin Hall effect can be used to extract the voltage in the ⁇ y direction. It is. Therefore, an electrode arrangement in which the Pt electrode surface, the magnetization direction, and the temperature difference direction are parallel is desirable.
  • FIG. 6A shows an electrode arrangement in which the electrode surface of the Pt electrode 15 and the magnetization directions of the magnetic bodies 10a and 10b are in the same in-plane direction, and the temperature difference direction is perpendicular to them. Even in the case of FIG. 6A, if the direction of magnetization ( ⁇ x direction) and the direction from the magnetic material to the Pt electrode ( ⁇ z direction) are defined, the voltage is applied in the ⁇ y direction by using the reverse spin Hall effect. It is possible to take it out.
  • FIG. 6B also shows an electrode arrangement in which the electrode surface of the Pt electrode 15 and the magnetization directions of the magnetic bodies 10a and 10b are in the same in-plane direction, and the temperature difference direction is perpendicular to them.
  • FIG. 7A and 7B show Example 4 in which the shapes of the magnetic bodies 10a and 10b are made anisotropic.
  • the magnetization direction is easily changed even if the magnetization direction is determined by applying a magnetic field temporarily, and the magnetization direction is always fixed in one direction. May require a magnetic field. Therefore, in order to align the magnetization direction, it is necessary to separately use a magnet or other device that creates a magnetic field, but the magnetic material itself has a shape that is long in the magnetization direction or is anisotropic to such a shape. By using a composite of a certain material, the effect of shape anisotropy can be used. Therefore, it is desirable that the magnetic material used in the present invention has anisotropy in its shape.
  • the magnetic material that can be used in the present invention may be a thin film multilayer structure, a nano-order wire, or a micrometer-order wire composite. Further, a wire structure or a magnonic crystal in which dots are periodically arranged using a multilayer film or electron beam lithography may be used. For the periodic structure, an artificial lattice may be formed by arranging the nanoparticles themselves at lattice points using a self-organization technique.
  • the crystal orientation of the magnetic material may be controlled.
  • the orientation of the crystal having uniaxial anisotropy is oriented in one direction within the plane, so that the easy axis control by the magnetocrystalline anisotropy can be controlled, and the direction of magnetization can be stabilized more stably. Can keep. Therefore, it is desirable that the magnetic material used in the present invention has oriented crystals.
  • FIG. 8 shows a fifth embodiment in which the antiferromagnetic material 16 is used to fix the magnetization directions of the magnetic materials 10a and 10b by an exchange bias.
  • the magnetization direction can be controlled by shape anisotropy and crystal anisotropy, but by bringing a material such as the antiferromagnetic material 16 into contact with the magnetic material 10, the coercive force and the like can be controlled. It is known that the magnetization response can be modulated. Therefore, in the present invention, a magnetic material in which an antiferromagnetic material is connected to the magnetic material region may be used.
  • an alloy containing Mn or Cr such as an IrMn alloy or an oxide antiferromagnetic material such as NiO or MnO can be used.
  • FIG. 9 and 10 show Example 6 of a thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion element of FIG.
  • FIG. 9 shows the basic structure inside the thermoelectric conversion module.
  • Two ferromagnets 10 are arranged with a small space between them, a heat conducting member 20 is attached to one ferromagnet, and an insulating spacer 21 and Pt are attached to the other ferromagnet.
  • An electrode 15 is provided.
  • FIG. 10 shows a thermoelectric conversion module configured by integrating a plurality of the basic structures shown in FIG.
  • a plurality of the basic structures of the thermoelectric conversion module of FIG. 9 are stacked and integrated in the x direction, and a plurality of them are arranged in the y direction.
  • a heat conducting member 23 and a heat conducting member 22 are provided on the upper and lower surfaces, respectively, so that heat is conducted to the high temperature side magnetic body and the low temperature side magnetic body.
  • Each electrode of the thermoelectric conversion element is connected to the lead wire 24 so as to take out electric power.
  • the temperature gradient is configured to be perpendicular (z direction) to the device surface of the thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion elements A large amount of electric power can be taken out by integrating a plurality of thermoelectric conversion elements into a thermoelectric conversion module.
  • FIG. 11 and 12 show a seventh embodiment of a thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion element of FIG.
  • FIG. 11 shows an internal structure of a thermoelectric conversion module in which a plurality of the thermoelectric conversion elements of FIG. 6 are arranged on the heat conducting member 23 in the x direction and the y direction.
  • Spacers 25 are provided between the two ferromagnetic bodies 10 and are spaced apart from each other.
  • a Pt electrode 15 is attached to one of the magnetic bodies.
  • FIG. 12 shows a thermoelectric conversion module configured by attaching the heat conducting member 22 and the lead wire 24 to the structure of FIG.
  • a heat conducting member 22 and a heat conducting member 23 are provided on the upper surface and the lower surface, respectively, and are configured to conduct heat to the high temperature side magnetic body and the low temperature side magnetic body.
  • Each electrode 15 of the thermoelectric conversion element is connected to a lead wire 24 so as to take out electric power.
  • the temperature gradient is configured to be perpendicular (z direction) to the device surface of the thermoelectric conversion module.
  • FIG. 13 shows an embodiment in which the thermoelectric conversion module of FIG. 10 or FIG. 12 is sealed with a heat conductive member and a low heat conductive member.
  • a low heat conductive material (insulator) 26 is disposed on the side surface of the thermoelectric conversion module, and a heat conductive member 22 is disposed on the upper and lower surfaces. And the inside is sealed with the low heat conductive material 26 and the heat conductive member 22, and thereby the inside can be evacuated.
  • the thermoelectric conversion module of FIG. 10 or FIG. 12 is housed inside.
  • reference numeral 27 denotes an extraction electrode connected to the electrode of the thermoelectric conversion module.
  • the crystal structure of the material used for the thermoelectric conversion element according to the present invention can be easily confirmed by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • a lattice image can be observed with an electron microscope such as TEM (Transmission Electron Microscope), or a single crystal or polycrystal structure can be confirmed from a spot pattern or a ring pattern in an electron beam diffraction image.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • EDX Electron Probe Probe MicroAnalyser
  • EDX Electronic Probe Probe MicroAnalyser
  • SIMS Silicon Ionization Mass Mass Spectrometer
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the electrical conductivity and carrier density can be confirmed by electrical measurement using the 4-terminal method and Hall effect measurement.
  • the thermal conductivity of a single material can be confirmed by a laser flash method.
  • the submicrometer artificial structure and the arrangement in the thermoelectric conversion material can be easily confirmed by SEM (Scanning Electron Microscope) or TEM.
  • the magnetic properties of the magnetic material can be confirmed using a SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) magnetometer or VSM (Vibrating Sample Magnetometer).
  • the magnetization direction can be confirmed using an MFM (Magnetic Force Microscope) or a Kerr effect microscope.
  • FIG. 14A shows a magnetic structure after 10 nsec of a system having a gap (10 nm) between two magnetic bodies, which was performed by LLG simulation.
  • the temperature in the left area of FIG. 14A is 100K, and the right area is 0K.
  • the magnetization slightly fluctuates due to the fluctuation effect of temperature.
  • the right region is 0K, no magnetization fluctuation is observed.
  • FIG. 14 (b) shows the result of about 5GHz power spectrum (hours) of each moment after calculating 10nsec magnetization dynamics and Fourier transforming the magnetization dynamics.
  • FIG. 14B since there is a magnon excited by temperature in the 100K region, a signal usually appears, but a signal is also observed in the 0K region. This is due to the magnon in the 100K region exuding through the gap. Therefore, it can be seen that even in a system having only dipole interaction, magnon is excited on the low temperature side due to a temperature difference.
  • Example preparation example 1 A Pt electrode is deposited on a YIG film with a thickness of 3 ⁇ m on a 5 ⁇ 5 ⁇ 0.8 mm size GGG substrate by sputtering, and a 1 ⁇ m gap (gap) is placed between the two samples with reference to FIG.
  • a copper plate serving as a heat bath was placed under the base plate, one side was set to 50 ° C. using a heater, and the other side was set to 30 ° C. Thereafter, a magnetic field of 200 Oe was applied to the sample, and an electromotive force of 1 ⁇ V could be confirmed from the Pt electrode on the low temperature side.
  • Example preparation example 2 A Pt electrode is deposited by sputtering on a NiFe alloy film with a thickness of 20 nm on a 5 x 5 x 0.8 mm sapphire substrate, with a 1 ⁇ m gap (gap) between the two samples referring to Fig. 2.
  • the copper plate which becomes a heat bath was placed under the base plate, one side was set to 50 ° C. using a heater, and the other side was set to 30 ° C. Thereafter, a magnetic field of 200 Oe was applied to the sample, and an electromotive force of 1 ⁇ V could be confirmed from the Pt electrode on the low temperature side.

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Abstract

　熱電変換素子において、熱伝導率を低減し、極めて高い変換効率を実現する。　熱電変換素子において、磁性体を含有する材料で構成される２つの磁性材料領域と、前記２つの磁性材料領域の間の、前記磁性材料領域の熱伝導率より低い中間領域と、前記磁性材料領域に設けた電極と、前記２つの磁性材料領域に温度差を形成する温度差形成手段と、を備える。

Description

熱電変換素子およびそれを用いた熱電変換モジュール
　本発明は、温度差および強磁性材料を用いた熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。
　近年、環境・エネルギー問題や資源枯渇を背景に、化石燃料に依存せず、温室効果ガスの発生を伴わない、太陽光や風力、地熱等の自然エネルギーの積極的活用が望まれている。環境負荷が低い太陽光発電や風力発電などの普及が行われる中、熱エネルギーの有効利用も注目されている。実際、身近に存在するゴミ焼却場、地下鉄や変電所において排出されている熱エネルギーは膨大な量である。ゴミ焼却場などにおいて排出される排熱は300~600°Ｃと高く、地下鉄や変電所における排熱は40~80°Ｃと低い。比較的低い（200°Ｃ以下の）また、コンピュータなどの身近な電化製品も多くの排熱を発生しており、様々なものから排熱は発生している。排熱のエネルギー総量は膨大であるが、有効なエネルギー回収技術は確立されていない。排熱のエネルギー利用方法の一つとして、古くから知られる熱電変換素子が存在する。熱電変換では、駆動部がなく温度差から電気を直接発生させるため、火力や原子力の熱から水蒸気を発生しタービンを回して発電する方法より損失が少ない。さらに、老廃物を発生しないため環境にもやさしい。また、熱電変換素子の両端に電圧をかけると温度差が発生し、この熱電変換のゼーベック効果は1821年に発見されていたが、変換効率が低いことが問題であった。現在、200°Ｃ以下の温度で比較的効率の良い熱電変換材料としてBi2Te3が実用化されている。
　また、Bi－Teの様に室温近傍で変換効率の良い熱電変換材料はペルチェ素子として、冷却素子としても使うことが可能であり、冷媒を用いない環境負荷の少ない冷却装置に利用可能である。近年、コンピュータの速度が上昇し続けるにつれて、コンピュータ内の回路で発生する熱量も増加し続けている。多くの回路および応用例については、熱が増加するとコンピュータの性能が落ちてしまう。これらの回路は、効率的に動作するために冷却する必要がある。コンピュータ内の回路のみでなく、インバータなどのパワーデバイスにおいても素子の冷却が必要となる場合がある。また、局所的に簡便に熱を制御でき、冷却などの熱制御が可能になれば、低温のみ動作する素子を大規模な冷却装置無しで応用可能となる。これらの半導体デバイス等の冷却には、シリコンと整合性の高い熱電変換材料系が有利だと考えられる。
　以上のように、排熱の再利用およびデバイス冷却の観点双方で、高性能な熱電変換素子が求められている。
　このような熱電変換材料の性能は無次元性能指数(ZT)で評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
ここで、σは電気伝導率、Sはゼーベック係数、κは熱伝導率である。一般に、ZTが高いものほど性能が良いため、(1)式より、ゼーベック係数および電気伝導率が高く、熱伝導率の低い材料が熱電変換材料として望ましい。Bi－Te系材料は性能指数ZT > 1と変換効率が高いが、BiおよびTeはともに高価であり、Teは極めて毒性が強いため、大量生産や低コスト化、環境負荷低減のために、Bi2Te3に代わる高効率熱電変換材料が求められている。
　環境低負荷である材料系として、シリサイド半導体やフルホイスラー合金Fe2VAlを基本とした熱電変換材料が報告されている。シリサイド半導体は、シリコンと金属との化合物で半導体となる材料であり、非常に安価な材料系で構成可能である。Mg2Siは安価なMgとSiを基本としているため、低価格で無毒な材料系で構成される。またフルホイスラー合金も同様に、Fe、V、Alなど環境低負荷でかつ低コストな元素によって構成されているため、Bi－Te系材料のように有毒なレアメタルを使用せず、産業応用上価値のある材料系である。しかしながら、200°Ｃ以下の温度領域において、Bi－Te系を超える熱電変換特性には至っておらず、今後より一層の研究開発が必要となる。
　上記のように材料のバルク特性によっても大きく熱電変換素子の性能は変わるが、微粒子化のようなサイズ効果も熱電変換素子の性能を大きく改善できることも報告されている。材料を微粒子化（ナノメートルサイズ）まで小さくすることにより、粒子同士界面が増加する。粒子同士の界面が増加するとフォノンを散乱する要因となり、熱伝導率を大幅に低減させることが可能となる。一般に熱電変換素子の性能指数Zは熱伝導率に反比例することから、このような熱伝導率の低減手法は熱電変換素子の性能向上に極めて重要な設計指針となる。
　しかしながら、熱伝導率は原子の振動、すなわちフォノンによる寄与があるため、どのような材料においても熱伝導率は存在し、微粒子化や絶縁体などを用いたとしても固体であるため、アモルファス絶縁体の熱伝導率より低くすることは極めて困難となる。従って、そのような概念を超える新規な熱伝導率の低減方法が存在すれば熱電変換素子の効率は劇的に向上する可能性がある。
　近年、電流とは異なった性質を有するスピン流が注目を集めている。特許文献１のように、スピンの流れであるスピン流を用いた熱電変換素子の報告がある。特許文献１では、強磁性体であるNiFe薄膜に温度勾配を作ることによって、熱によってスピン流を生成し、その生成したスピン流を逆スピンホール効果によって起電力として取り出している。また、特許文献２では、スピン波を用いることによって電気伝導性の無いガーネットやフェライトのような絶縁体を熱電変換素子に用いることが可能であることが示されている。このようなスピンの効果を用いた熱電変換素子では、電気伝導性を必要としないため、伝導電子による熱伝導が抑えられるため、低い熱伝導率が実現可能であるが、さらなる性能向上のためには、格子振動に由来した格子熱伝導率の低減が必要となる。
特開２００９－１３００７０号公報 特開２０１１－２４９７４６号公報
　今後、環境・エネルギー問題はより一層重要となり、化石燃料に依存しないクリーンな発電システムへ移行して行くと思われる。その中で、地熱や排熱などこれまでにあまり利用されていないエネルギー源を活用する必要性がある。しかしながら、従来研究されてきたゼーベック効果を用いた熱電変換素子やスピンゼーベック効果によるスピン熱電変換素子は、熱伝導率の低減が困難であり、極めて高い変換効率を実現することは不可能であった。そのため、革新的な熱伝導率低減方法が必要とされている。
　本発明は、熱電変換素子において、熱伝導率を低減し、極めて高い変換効率を実現することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明の一例としては、強磁性を有する二つの温度に差がある領域間のフォノン伝導や伝導電子の流れを遮断しつつ、マグノン（スピン波）の流れのみ透過可能な構造を作ることにより、従来の熱電変換素子では不可能な超低熱伝導率を実現する。
　具体的には、Y3Fe5O12のような磁性を有する材料で構成され、温度の異なる２つの領域の中間領域を切断し、その中間領域の間隔を1μm程度にする。その２つの領域の内の低温の領域に逆スピンホール効果を検出可能なPt電極を作製し、温度差のみから起電力を得る。
　本発明の熱電変換素子の一例を挙げると、磁性体を含有する材料で構成される２つの磁化方向の異なる磁性材料領域と、前記２つの磁性材料領域の間の、前記磁性材料領域の熱伝導率より低い中間領域と、前記磁性材料領域に設けた電極と、前記２つの磁性材料領域に温度差を形成する温度差形成手段と、を備えたものである。
　また、本発明の熱電変換モジュールの一例を挙げると、２つの磁性体を微小な間隙を空けて近接配置し、一方の磁性体に電極を設けた熱電変換素子を複数個、集積して配置し、前記２つの磁性体のそれぞれに熱伝導部材を設けたものである。
　本発明によれば、温度の異なる２つの領域の中間領域を切断することにより、フォノン伝導の観点では完全に独立した系となる。２つの領域間でのフォノン伝導を完全に断ち切ることができるため、２つの領域間のフォノン伝導は零となる。これは、これまでの熱電変換素子では不可能な熱伝導の低減方法であり、格子熱伝導率を零にすることが可能となる。一方、マグノンの観点では、２つの領域間を1μm程度にしたとしても、ダイポール相互作用を介して２つの領域は接続していることになる。波長が1μmを大きく超えるマグノンに関しては、1μ程度の間隔が存在しても透過可能であるため、高温領域から低温領域に伝搬可能となる。そのため長波長マグノンの観点では、２つの領域は接続しているようにみなすことができる。さらに２つの領域は温度が異なるため、励起されるマグノンの数は領域によって異なる。このような場合、高温領域で励起されたマグノンが低温領域に染み出し、マグノンを生み出す。この生み出されたマグノンを逆スピンホール効果によって起電力に変換することによって、格子熱伝導率が限りなく零に近い超低熱伝導率を実現可能な熱電変換素子となる。これは、従来の熱伝導率低減指針から解放された全く新しい熱電変換素子が実現可能となる。また、2つの磁性体間に空間があることから、磁気的に安定な磁化方向を有する磁性体のペアを作ることが可能であり、室温でも安定に動作することが期待できる。
　本発明によれば、熱伝導率を大幅に低減し、極めて高い変換効率を実現することができる。
従来の熱電変換素子の基本構造を示す図。 本発明の実施例１のギャップ領域を有する熱電変換素子の構造を示す図。 本発明の実施例１の安定な磁区構造を示す図。 本発明の実施例２の低熱伝導率領域を有する熱電変換素子の構造を示す図。 本発明の実施例３の部分的に低熱伝導率領域を有する熱電変換素子の構造を示す図。 磁化の方向と温度差方向が反平行である場合の電極配置を示す図。 磁化の方向と温度差方向が垂直である場合の電極配置を示す図。 温度差方向と電圧方向が平行である場合の電極配置を示す図。 本発明の実施例４の形状異方性がある磁性体を用いた熱電変換素子を示す図。 本発明の実施例４の他の形状異方性がある磁性体を用いた熱電変換素子を示す図。 本発明の実施例５の反強磁性体の交換バイアスによって磁化方向を固定した熱電変換素子の構造を示す図。 本発明の実施例６の熱電変換モジュールの内部の基本構造を示す図。 本発明の実施例６の熱電変換モジュールを示す図。 本発明の実施例７の熱電変換モジュールを示す図。 本発明の実施例７の熱電変換モジュールを示す図。 本発明の実施例８の密閉した熱電変換モジュールを示す図。 LLGシミュレーションの結果を示す図。
　以下、具体的な実施形態の説明の前に、従来の熱電変換素子について説明する。
図１に従来の熱電変換素子もしくはスピン熱電変換素子の基本構造を示す。図１のように試料１内に温度勾配ができるように、試料の両端を温度の異なる熱浴（ヒータ２およびヒートシンク３）に接触させる。温度勾配ができるとその勾配に応じて、ゼーベック効果やスピンゼーベック効果により起電力が生じる。従って、従来の熱電変換素子は、この起電力を取り出すことによって、熱から電力を得ることを可能としている。しかしながら、試料内の温度勾配を維持しなければならないが、試料自体の熱伝導率が高いと熱エネルギーが試料を通して低温側に流れてしまうため、低い熱伝導率が求められている。図１に示すように、熱勾配方向に流れる熱伝導のキャリアは、電気伝導を担う電子もしくはホール、フォノンであり、磁性体の場合はマグノンも熱のキャリアとなる。これらのキャリアは、従来の素子の構造上、独立に制御することは不可能であるため、熱伝導率の制御を困難としていた。
　そこで以下に、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
　図２に本発明の実施例１を示す。図２のように、ギャップ（間隔）１１により磁性体１０を２つの磁性材料領域に分け、そこに例えばヒータ２およびヒートシンク３により温度差を作りだす。１０ａは高温側磁性体、１０ｂは低温側磁性体である。そのような状況では、ギャップ間に空間があるため、格子振動に由来するフォノンは、ギャップが真空であれば伝わらない。ギャップが減圧気体領域または空間領域であっても、フォノンの伝導は減少する。また、電気伝導を担う電子やホールもギャップ幅がトンネル効果を起こす数nm以上になると２つの領域間を透過することはできなくなる。従って、これらの熱の伝導を担うキャリアは、２つの領域間を伝導できなくなる。しかしながら、これら２つの温度の異なる領域が強磁性体やフェリ磁性体のような材料である場合、２つの領域はダイポール相互作用により接続しているように見なせる。そのため、ダイポールに起因するマグノンはこのギャップ１１を通りこして伝導が可能となる。そのため、本発明の構造によって、フォノンや電子などの熱キャリアは伝導不可能であるが、マグノンのみを伝導可能な系を実現可能となる。高温領域では低温領域より多くのマグノンが励起され、図２の中間領域（ギャップ領域）に比べ十分長い波長を有するスピン波は、ギャップをスピン波のトンネル効果により透過可能であるため、高温側から低温側に染み出すことになる。そのため、低温領域では熱平衡状態以上のスピン波が一方向より流れ込むため、スピン流が生まれる。この温度の差によって生成されたスピン流は逆スピンホール効果によって電気エネルギーに変換することができる。スピン波の染み出しの効果の効率を上げるためには、図２における中間領域（ギャップ幅）は、100μm以下が望ましく、磁性材料としては、Y3Fe5O12のようにダンピング定数が低い材料系であれば、長波長のスピン波が生成しやすいため、磁性体のダンピング定数は0.0001以下であることが望ましい。ダンピング定数が高いNiFe合金のような材料系でも使用することは可能であり、熱電変換素子に用いる磁性材料そのほかの材料として、SmCo合金やNdFeB合金などの金属合金でも良いし、ガーネットやフェライトのような酸化物材料を用いても良い。また、図２Ａのように、磁性体の磁化方向は２つ磁性材料がお互いに反平行であると静磁エネルギー的に安定な構造となっており、磁場が無い状態でも安定な磁気構造を実現できる。これは、二つの磁性体の磁化が反平行な場合、図２Ｂのような磁区構造を作り、表面に磁極がない静磁エネルギー的に安定な磁区構造になっているためである。このような磁区構造は外部磁場を印加せずとも安定であり、常に外部磁場を印加する必要がない極めて有効な構造である。
　図３に、中間領域に磁性体部分よりも低い熱伝導率の材料系を用いた実施例２の熱電変換素子の構造を示す。図３は、図２のギャップ領域が低熱伝導率材料１２に置き換わった構造となっている。低熱伝導率材料１２が中間領域に存在する場合であっても、図３の左右の磁性体１０はダイポール相互作用で結合している。そのため、図２の構造と同様に低温領域にスピン流を生成可能である。図３の構造においても、図１のような従来の熱電変換素子に比べ中間層の熱伝導率が極めて低いため、低い熱伝導率が実現可能となる。低熱伝導率材料１２としては、アモルファス材料やセラミックのような酸化物絶縁体や有機分子などの材料が望ましい。また、フェライトやガーネットのような磁性絶縁体を用いても良く、高温領域および低温領域に用いる材料より低熱伝導率であればどのような材料でも使用可能である。
　図４は、中間領域の一部に低熱伝導材料を有する熱電変換素子の構造を示す。部分的に低熱伝導率材料を使うことによって、熱伝導率の観点では図２のような完全なギャップ領域の構造よりも高くなるが、図３のように全体に低熱伝導率材料を用いた構造より、低い熱伝導率を実現可能である。部分的に用いる低熱伝導率材料としては、アモルファス材料やセラミックのような酸化物絶縁体や有機分子などの材料が望ましい。また、フェライトやガーネットのような磁性絶縁体を用いても良く、高温領域および低温領域に用いる材料より低熱伝導率であればどのような材料でも使用可能である。
　次に、上記で説明した図２～４のような構造で生成されるスピン流を電圧に変換して取り出すための電極の構造を説明する。図５では、２つの温度に差のある磁性体１０ａ，１０ｂが並ぶ方向と磁性体の磁化の方向が反平行である場合の構造を示す。図５のように、磁性体１０ｂ上にＰｔ電極１５を磁性体の一部もしくは全体に形成する。図５ように、磁化の方向（±x方向）と磁性体からＰｔ電極への方向（±z方向）を定義すると、逆スピンホール効果を用いることにより、±ｙ方向に電圧を取り出すことが可能である。従って、Ｐｔ電極面と磁化方向と温度差方向が平行となる電極配置が望ましい。
　図６Ａは、Ｐｔ電極１５の電極面と磁性体１０ａ，１０ｂの磁化方向が同一面内方向であり、温度差方向がそれらと垂直となる電極配置を示している。図６Ａのような場合においても、磁化の方向（±x方向）と磁性体からＰｔ電極への方向（±z方向）を定義すると、逆スピンホール効果を用いることにより、±ｙ方向に電圧を取り出すことが可能である。図６Ｂも、Ｐｔ電極１５の電極面と磁性体１０ａ，１０ｂの磁化方向が同一面内方向であり、温度差方向がそれらと垂直となる電極配置を示している。図６Ｂのような場合においても、磁化の方向（±y方向）と磁性体からＰｔ電極への方向（±z方向）を定義すると、逆スピンホール効果を用いることにより、±x方向に電圧を取り出すことが可能である。図６Ｂでは温度差方向と電圧方向が平行となる。従って、電極面と磁化方向が同一面内方向であり、磁化方向と温度差方向が垂直となる電極配置が望ましい。上記では、逆スピンホール効果を起こす電極の材料としてＰｔを例に出して構造を説明しているが、ＰｄやＢｉやそれらの化合物材料でも良く、スピン軌道相互作用の大きな伝導性材料であれば良い。
　図７Ａおよび図７Ｂに、磁性体１０ａ，１０ｂの形状に異方性を持たせた実施例４を示す。図５あるいは図６の構造において、磁性体として軟磁性体を用いると一時的に磁場をかけて磁化方向を定めても容易に磁化方向が変わりやすく、磁化の方向を常に一方向に固定するためには、磁場が必要となる可能性がある。そのため、磁化の方向をそろえるためには磁石などの磁場を作りだすものを別途用いる必要となるが、磁性体自体の形状をそろえたい磁化方向に長い形状のものもしくはそのような形状に異方性のある材料の複合体を用いることによって、形状異方性の効果を利用可能となる。従って、本発明に用いる磁性体材料は、その形状に異方性があることが望ましい。
　また、本発明で使用可能な磁性体は、薄膜の多層構造やナノオーダーのワイヤーもしくはマイクロメートルオーダーのワイヤーの複合体にしても良い。また、多層膜や電子線リソグラフィを用いてワイヤー構造もしくはドットが周期的に並んでいるようなマグノニック結晶を用いても良い。周期構造は、ナノ粒子自体を自己組織化の手法を用いて格子点に配置させることによって人工格子を作っても良い。
　磁化方向を固定するためには、磁性体の結晶の配向を制御しても良い。図５のような構造において１軸異方性のある結晶の配向を面内の一方向に配向させることによって、結晶磁気異方性による磁化容易軸制御が可能となり、より安定的に磁化の方向を保つことができる。従って、本発明に用いる磁性体材料は、その結晶が配向しているものが望ましい。
　図８に、反強磁性体１６を用いることにより、磁性体１０ａ，１０ｂの磁化方向を交換バイアスによって固定した実施例５を示す。上記で説明したように、磁化方向は形状異方性や結晶異方性によっても制御可能であるが、反強磁性体１６のような材料を磁性体１０に接触させることによって、保磁力などの磁化応答が変調可能であることが知られている。従って、本発明では、磁性体領域に反強磁性体を接続した磁性材料を用いても良い。本発明における反強磁性材料は、IrMn合金などMnやCrを含有する合金やNiOやMnOなどの酸化物反強磁性材料を使うことができる。
　図９および図１０に、図５の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールの実施例６を示す。図９は、熱電変換モジュールの内部の基本構造を示している。２つの強磁性体１０が微小な間隔を空けて配置されており、一方の強磁性体には熱伝導部材２０が貼り付けられており、また、他方の強磁性体には絶縁スペーサ２１とＰｔ電極１５が設けられている。
　図１０は、図９の基本構造を複数集積して熱電変換モジュールを構成したものである。図９の熱電変換モジュールの基本構造を、ｘ方向に多数積層して集積するとともに、ｙ方向にも複数配置したものである。そして、その上面および下面には、熱伝導部材２３および熱伝導部材２２が設けられ、高温側の磁性体および低温側の磁性体に熱を伝導するように構成されている。熱電変換素子のそれぞれの電極は、引出線２４に接続され、電力を取り出すようにされている。図において、温度勾配は、熱電変換モジュールのデバイス面に垂直（ｚ方向）になるように構成されている。
　熱電変換素子を複数集積して熱電変換モジュールとすることにより、多量の電力を取り出すことができる。
　図１１および図１２に、図６の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールの実施例７を示す。図１１は、図６の熱電変換素子を、熱伝導部材２３上にｘ方向およびｙ方向に複数配置した熱電変換モジュールの内部構造を示している。２つの強磁性体１０の間にはスペーサ２５が設けられて、間隔を空けて配置されている。そして、一方の磁性体にはＰｔ電極１５が取り付けられている。
　図１２は、図１１の構造に熱伝導部材２２および引出線２４を取り付けて熱電変換モジュールを構成したものである。その上面および下面には、熱伝導部材２２および熱伝導部材２３が設けられ、高温側の磁性体および低温側の磁性体に熱を伝導するように構成されている。熱電変換素子のそれぞれの電極１５は、引出線２４に接続され、電力を取り出すようにされている。図において、温度勾配は、熱電変換モジュールのデバイス面に垂直（ｚ方向）になるように構成されている。
　図１３は、図１０あるいは図１２の熱電変換モジュールを熱伝導部材および低熱伝導部材で密閉した実施例である。熱電変換モジュールの側面には低熱伝導材料（絶縁体）２６が、上面および下面には熱伝導部材２２が配置されている。そして、低熱伝導材料２６および熱伝導部材２２で内部が密閉されており、これにより内部を真空にすることができる。内部には、図１０あるいは図１２の熱電変換モジュールが収納されている。図において、符号２７は熱電変換モジュールの電極に接続した引出電極である。
　本発明による熱電変換素子に用いる材料の結晶構造は、X線回折(XRD)によって容易に確認ができる。また、TEM（Transmission Electron Microscope）などの電子顕微鏡により格子像を観察することや、電子線回折像においてスポット状パターンやリング状パターンから、単結晶もしくは多結晶の結晶構造を確認することができる。試料の組成分布はEDX（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）などのEPMA （Electron Probe MicroAnalyser）や、SIMS(Secondary Ionization Mass Spectrometer)、X線光電子分光、ICP（Inductively Coupled Plasma）などの手法を用いて確認できる。電気伝導率およびキャリア密度は、4端子法を用いた電気測定およびホール効果測定によって確認できる。材料単体の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法によって確認できる。また、熱電変換素子の材料内のマイクロメートル以下の人工的な構造やその配列は、SEM（Scanning Electron Microscope）やTEMで容易に確認できる。また、磁性材料の磁気特性は、SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) magnetometerやVSM (Vibrating Sample Magnetometer)を用いて確認できる。磁化方向はMFM(Magnetic Force Microscope)やカー効果顕微鏡を用いて確認できる。
　以下、本発明のシミュレーションの一例を示す。ここでの構造は一例であって、本発明の構造はこれに限定されるものではないことは云うまでも無い。
　(計算結果１)
  図１４(a)に、LLGシミュレーションによって行った、２つの磁性体間にギャップ(10nm)を有する系の10nsec後の磁気構造を示す。図１４(a)の左の領域の温度は100Kとし、右の領域は0Kとしている。100Kの領域は、温度による揺らぎの効果で磁化が僅かに揺らいでいる。一方、右の領域は0Kであるため、磁化の揺らぎは見られない。
　図１４(b)に、10nsecの磁化ダイナミクスを計算した後、その磁化ダイナミクスをフーリエ変換し、各モーメントの約5GHzパワースペクトル（時）の結果を示している。図１４(b)より、100K領域は、温度によって励起されるマグノンがあるため、信号が現れるのは普通であるが、0Kの領域にも信号が観測される。これは、100K領域のマグノンがギャップを介して染み出していることに由来する。従って、ダイポール相互作用しかない系においても温度差があることによって、低温側にマグノンが励起されることがわかる。
　以下、本発明を用いた試料作製の一例を示す。ここで作製例は一例であって、当該作製条件に限定されるものではないことは云うまでも無い。
　(試料作製例１)
  5x5x0.8mmのサイズのGGG基板上に3μmの厚さのYIG膜にＰｔ電極をスパッタリングにより、10nm積層させ、図２を参考にその二つの試料の間に１μm間隔（ギャップ）をあけて配置させ、基版の下に熱浴となる銅版を置き、片側をヒータを用いて50°Ｃにし、もう片方を30°Ｃとした。その後、試料に磁場を200 Oe印加して、低温側のＰｔ電極から1μVの起電力が確認できた。
　(試料作製例２)
  5x5x0.8mmのサイズのサファイア基板上に20nmの厚さのNiFe合金膜に、Ｐｔ電極をスパッタリングにより、10nm積層させ、図２を参考にその二つの試料の間に１μm間隔（ギャップ）をあけて配置させ、基版の下に熱浴となる銅版を置き、片側をヒータを用いて50°Ｃにし、もう片方を30°Ｃとした。その後、試料に磁場を200 Oe印加して、低温側のＰｔ電極から1μVの起電力が確認できた。
１　試料
２　ヒータ
３　ヒートシンク
１０　磁性体
１０ａ　高温側磁性体
１０ｂ　低温側磁性体
１１　ギャップ（間隔）
１２　低熱伝導率材料
１５　電極
１６　反強磁性体
２０　熱伝導部材
２１　絶縁スペーサ
２２，２３　熱伝導部材
２４　引出線
２５　スペーサ
２６　低熱伝導材料
２７　引出電極

Claims (15)

  1. 　磁性体を含有する材料で構成される２つの磁化方向の異なる磁性材料領域と、
    　前記２つの磁性材料領域の間の、前記磁性材料領域の熱伝導率より低い中間領域と、
    　前記磁性材料領域に設けた電極と、
    　前記２つの磁性材料領域に温度差を形成する温度差形成手段と、を備えた熱電変換素子。
  2. 　請求項１記載の熱電変換素子において、
    　前記中間領域の一部もしくは全体が、真空領域、減圧気体領域、または空間領域であることを特徴とする熱電変換素子。
  3. 　請求項１記載の熱電変換素子において、
    　前記中間領域の一部もしくは全体が、アモルファス材料、絶縁体、有機物のいずれかもしくはその複合体であることを特徴とする熱電変換素子。
  4. 　請求項１記載の熱電変換素子において、
    　電極面と前記磁性材料領域の接触面と、磁性体の磁化の方向および温度差方向が平行となる電極配置を有することを特徴とする熱電変換素子。
  5. 　請求項１記載の熱電変換素子において、
    　電極面と前記磁性材料領域の接触面と磁性体の磁化方向が同一面内方向であり、温度差方向がそれらと垂直となる電極配置を有することを特徴とする熱電変換素子。
  6. 　請求項１記載の熱電変換素子において、
    　前記磁性体の主成分が強磁性体もしくはフェリ磁性体であり、前記磁性材料領域はその形状に異方性を備えることを特徴とする熱電変換素子。
  7. 　請求項１記載の熱電変換素子において、
    　前記磁性体の主成分が強磁性体もしくはフェリ磁性体であり、その一部もしくは全体に周期的な構造を有することを特徴とする熱電変換素子。
  8. 　請求項１記載の熱電変換素子において、
    　前記磁性材料領域は、磁性体に反強磁性体を接続した構造を有することを特徴とする熱電変換素子。
  9. 　２つの磁性体を微小な間隙を空けて近接配置し、一方の磁性体に電極を設けた熱電変換素子を複数個、集積して配置し、前記２つの磁性体のそれぞれに熱伝導部材を設けた熱電変換モジュール。
  10. 　請求項９に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記熱電変換素子の一方の磁性体に熱伝導部材を設け、他方の磁性体に絶縁スペーサを設け、
    　前記熱電変換素子を複数積層して集積した熱電変換モジュール。
  11. 　請求項１０に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　電極面と前記磁性体の接触面と、磁性体の磁化の方向および温度差方向が平行となる電極配置を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
  12. 　請求項９に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記熱電変換素子を平面上に並べて配置した熱電変換モジュール。
  13. 　請求項１２に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　電極面と前記磁性体の接触面と磁性体の磁化方向が同一面内方向であり、温度差方向がそれらと垂直となる電極配置を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
  14. 　請求項９に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　周囲を熱伝導部材と低熱伝導材料で内部を密閉したことを特徴とする熱電変換モジュール。
  15. 　請求項１４に記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　内部を真空状態または減圧気体状態としたことを特徴とする熱電変換モジュール。
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