CN103370793B - 热电转换元件、热电转换元件的制造方法及热电转换方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供低成本、生产性高、转换效率良好的热电转换元件。本发明的热电转换元件构成为具有：基板（4）；磁性体膜（2），设于基板（4）上，由多晶体的磁性绝缘体材料构成，并具有固定的磁化方向（A）；以及电极（3），设于磁性体膜（2）上，具有具备自旋‑轨道相互作用的材料，如果在磁性体膜（2）形成温度梯度，则生成从磁性体膜（2）朝向电极（3）流动的自旋流，借助电极（3）的逆自旋霍尔效应使在与磁性体膜（2）的磁化方向（A）垂直的方向上产生电流（I）。

Description

热电转换元件、热电转换元件的制造方法及热电转换方法

技术领域

本发明涉及使用磁性体的热电转换元件、热电转换元件的制造方法及热电转换方法。

背景技术

近年来，针对面向可持续型社会的环境及能源问题的研究比较活跃，其中对热电转换元件的期待也比较高。

这是因为热量是能够从体温、太阳能、引擎、工业排热等各种介质得到的最普通的能源。

因此，在低碳社会中的能源利用的高效率化或对泛在终端/传感器等的供电这些用途中，预计热电转换元件今后将会日益重要。

关于热电转换元件的构造，现有的大型热电转换元件通常是将Bi₂Te₃等热电半导体的烧结体进行加工/接合来装配热电偶模块构造，但是最近通过溅射等在基板上成膜热电半导体薄膜来制作模块的薄膜型热电元件的研发也得到推进，并受到关注。

关于这种薄膜型热电转换元件的优点可以列举如下：

（1）小型轻量，

（2）能够通过溅射或涂敷/印刷等实现大面积一并成膜，生产性高，

（3）通过使用低价的基板，能够实现低成本，

（4）通过使用柔软性良好的基板，能够实现挠性的热电转换元件，等等。

在此，薄膜型热电转换元件过去一直是通过涂敷或印刷而制造的。例如，在专利文献1中，将粉末化的Bi₂Te₃与接合剂进行混合并使其膏状化，将该膏状化的物质通过丝网印刷法等涂敷在基板上，从而形成热电元件图案。另外，在专利文献2中，利用注射法对包含热电半导体材料、电极材料的油墨进行图案印刷来形成热电元件。另外，在专利文献3中，使用有机半导体作为热电材料，利用印刷工艺形成热电元件。

但是，上述薄膜型热电元件由于是薄膜型，因而存在薄膜表面/背面之间的温度差形成及保持困难的问题。即，在许多发电用途中，在与具有热电材料的薄膜面垂直的方向上形成温度差（温度梯度）来进行热电转换，但是热电半导体薄膜的膜厚越薄，隔热性（热阻挡）越不足，因而难以保持热电半导体薄膜的表面和背面之间的温度差，导致温度差几乎没有产生在热电半导体薄膜的表面和背面，而是产生于基板的表面和背面之间，因而不能进行有效的发电。

为了提高这种隔热特性，可以考虑如下的任意一种方法：（1）使热电半导体膜的膜厚变厚（例如设为数十μm以上），（2）减小热电半导体的导热率。

但是，在方法（1）中，膜厚越厚，越难利用涂敷/印刷工艺等进行热电偶构造的图案制作，生产性恶化，因而产生高转换效率化与低成本生产性之间的取舍问题。

另外，在方法（2）中，存在导热率越小的材料、导电率也越小的趋势，因而若考虑到在现有的热电发电中需要导电率较高的热电材料，则依旧产生电导率与导热率之间的取舍问题，因而导热率的降低是有界限的。

另一方面，近年来在对磁性材料形成温度梯度时，发现产生电子自旋的流动的自旋塞贝克效应。

在专利文献4、非专利文献1和2中公开了基于自旋塞贝克效应的热电转换元件，披露了借助逆自旋霍尔效应来取出借助自旋塞贝克效应而产生的角动量的流动（自旋流）作为电流（电动势）的构造。

例如，在专利文献4中记载的热电转换元件由利用溅射法成膜的强磁性金属膜和金属电极构成。根据这种结构，如果形成与强磁性金属膜面平行的方向的温度梯度，则在沿着温度梯度的方向上借助自旋塞贝克效应而感应产生自旋流。这种感应得到的自旋流能够借助与强磁性金属接触的金属电极的逆自旋霍尔效应而作为电流被取出到外部。由此，能够实现从热量取出电力的温度差发电。

另外，在非专利文献1和2记载的热电转换元件中，利用磁性绝缘体和金属电极形成热电转换元件。

具体地讲，在非专利文献1中报告了与专利文献4相同的、基于与磁性绝缘体膜面平行的温度梯度（面内温度梯度）配置的热电转换。

另外，在非专利文献2中，根据与1mm厚的磁性绝缘体板面垂直的温度梯度（面垂直温度梯度）配置，对热电转换进行了验证。

如果利用这种自旋塞贝克效应，与使用热电偶模块构造的现有类型的热电转换元件不同，不需要复杂的热电偶构造，因而上述构造图案的相关问题得到解决，存在能够容易得到低成本而且大面积的薄膜热电转换元件的可能性。

另外，在利用了自旋塞贝克效应的热电转换元件中，能够独立地设计导电部分（电极）和导热部分（磁性体），因而从原理上讲能够实现电导率大（欧姆损耗小）、导热率小（能够保持表面与背面之间的温度差）的构造。

例如，如果按照非专利文献1和2所述利用绝缘材料作为磁性体，则能够完全抑制基于电子的热传导，因而即使是使用薄膜材料，也能够有望实现能够达到充分隔热的高性能热电转换元件。

另外，在专利文献5中公开了这样的构造，在磁性体介质层上设置两个金属电极，通过在一个电极中交换借助信号电流而感应形成的自旋流和磁性体介质层中的自旋，使自旋波自旋流产生并在磁性体介质层中传播，在另一个电极与磁性体介质层的界面上进行自旋波自旋流/纯自旋波的交换，由此使另一个电极产生信号电力，并在两个电极之间进行信号电流的传送（专利文献5）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4457705号说明书

专利文献2：日本特开2010－40998号公报

专利文献3：日本特开2010－199276号公报

专利文献4：日本特开2009－130070号公报

专利文献5：日本特开2009－295824号公报

非专利文献

非专利文献1：Uchida et al.,”Spin Seebeck insulator”.NatureMaterials,2010,vol.9,p.894.

非专利文献2：Uchida et al.,”Observation of longitudinal spin-Seebeck effect in magnetic insulator”.Applied Physics Letters,2010,vol.97,pl72505.

发明内容

发明所要解决的课题

如专利文献4、非专利文献1和2那样利用自旋塞贝克效应的热电转换元件，容易做到低成本大面积，并能够实现薄膜热电转换，从这些方面讲是良好的构造。

另一方面，在利用自旋塞贝克效应的现有的热电转换元件中，作为导热部分的磁性体在专利文献4中是采用强磁性体金属，在非专利文献1和2中是采用单晶体的金刚砂（磁性绝缘体）。

但是，在传导电子是传播热量的金属、或结晶性良好且声子传导良好的单晶体绝缘体的情况下，将难以实现较小的导热率，因而难以保持元件表面和背面之间的温度差，从热电转换的高性能化方面讲还具有改进的余地。

例如，在利用如非专利文献1那样的单晶体薄膜的情况下，在与薄膜面垂直的温度梯度（面垂直温度梯度）配置中隔热性不足，因而难以实现实用性的高效热电发电。此外，为了得到单晶体需要进行基于液相外延生长（LPE）或激光烧蚀（PLD）等的成膜，因而考虑到在大面积/挠性基板上的成膜或高速的厚膜化/多层化这种低成本高生产性的元件制作工艺应用，还有改进的余地。

另外，如果利用如非专利文献2那样的较厚板状的大型磁性体，则也能够实现实用性的面垂直温度梯度的热电发电，但是由于制造工艺的非效率性和较高的原材料费等，为了实现低成本/大面积元件，依旧存在改进余地。

另一方面，专利文献5的构造由于不是热电转换元件，对于与热电转换元件的成本、生产性、高性能化相关的各问题及其解决手段当然没有任何记载。

本发明就是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供低成本、生产性高、转换效率良好的热电转换元件。

用于解决课题的手段

为了达到前述目的，本发明的第一方式的热电转换元件的特征在于，该热电转换元件具有：基板；磁性体膜，设置于所述基板上，由多晶体的磁性绝缘体材料构成，并具有固定的磁化方向；以及电极，设于所述磁性体膜上，具有具备自旋-轨道相互作用的材料。

本发明的第二方式的热电转换元件的制造方法的特征在于，通过在基板上涂敷包含磁性体的溶液，并通过加热将所述磁性体烧结，在所述磁性体上成膜电极，由此制造如第一方式所述的热电转换元件。

本发明的第三方式的热电转换元件的制造方法的特征在于，通过使用气溶胶沉积法向基板上吹出包含磁性体的微粒而形成磁性体膜，在所述磁性体膜上成膜电极，由此制造如第一方式所述的热电转换元件。

本发明的第四方式的热电转换方法的特征在于，通过在第一方式所述的热电转换元件的所述磁性体膜上形成温度梯度，生成从所述磁性体膜朝向所述电极流动的自旋流，通过所述电极的逆自旋霍尔效应而在与所述磁性体膜的磁化方向垂直的方向上产生电流。

本发明的第五方式的热电转换方法的特征在于，将第一方式所述的热电转换元件的所述基板的设置有所述磁性体膜的一面侧设为低温侧，将另一面侧设为高温侧，由此形成温度差。

发明效果

根据本发明，能够提供低成本、生产性高、转换效率良好的热电转换元件。

附图说明

图1是表示热电转换元件1的立体图。

图2是热电转换元件1的剖视图。

图3是在磁振子扩散长度λ＝10μm、基板厚度D＝1mm、元件上下间的温度差ΔT＝10K、基板4的导热率κ_sub和磁性体膜2的导热率κ_film相等（κ_film＝κ_sub）的情况下，热电转换元件1的栅格－磁振子温度差ΔT_mp的磁性体膜厚t依赖性的具体计算例。

图4是在图3中磁振子扩散长度λ＝50μm时的ΔT_mp的磁性体膜厚依赖性的具体计算例。

图5是表示在热电转换元件1中基板4的导热率κ_sub和磁性体膜2的导热率κ_film相等（κ_film＝κ_sub）的情况下，栅格－磁振子温度差ΔT_mp对基板厚度D的依赖性的图。

图6是表示在热电转换元件1中栅格－磁振子温度差ΔT_mp对基板4与磁性体膜2的导热率比“κ_sub/κ_film”的依赖性的图。

图7是表示热电转换元件1a的立体图。

图8是表示热电转换元件1b的立体图。

图9是实施例1的试样的立体图及模拟断面的TEM（透射型电子显微镜）图像的图。

图10是表示实施例1的试样的磁场与热电动势的关系的图，是在使热电转换元件1的上下形成ΔT＝1K、2K、3K的温度差（温度梯度）时、和不形成温度差时（ΔT＝0K）的图。

图11是表示实施例1的试样的温度差ΔT与热电动势的关系的图。

图12是表示对于实施例1的试样，通过改变磁性体的旋转涂敷成膜时的转速来改变膜厚时的热电动势的膜厚依赖性的图。

图13是表示对于实施例1的试样，将MOD溶液（有机金属分解溶液）重叠涂敷1次、2次或者3次制作的试样的外部磁场与热电动势的关系的图，图中的“次”表示重叠涂敷的次数。

图14是表示对于实施例1的试样，将MOD溶液（有机金属分解溶液）重叠涂敷1次、2次或者3次制作的试样的膜厚与热电动势的关系的图。

图15是表示磁性体膜2采用向YIG（Y₃Fe₅O₁₂）掺杂了不同量的铋（Bi）杂质（用Bi置换Y部位）的物质的热电转换元件的简图。

图16是表示磁性体膜2采用向YIG（Y₃Fe₅O₁₂）掺杂了不同量的铋（Bi）杂质（用Bi置换Y部位）的物质的热电转换元件中的热电动势对杂质的掺杂量的依赖性的图，是表示不掺杂杂质时的图。

图17是表示磁性体膜2采用向YIG（Y₃Fe₅O₁₂）掺杂了不同量的铋（Bi）杂质（用Bi置换Y部位）的物质的热电转换元件中的热电动势对杂质的掺杂量的依赖性的图，是表示掺杂组分为Bi_0.5Y_2.5Fe₅O₁₂的杂质时的图。

图18是表示磁性体膜2采用向YIG（Y₃Fe₅O₁₂）掺杂了不同量的铋（Bi）杂质（用Bi置换Y部位）的物质的热电转换元件中的热电动势对杂质的掺杂量的依赖性的图，是表示掺杂组分为BiY₂Fe₅O₁₂的杂质时的图。

图19是表示作为磁性体膜2在YIG（Y₃Fe₅O₁₂）中添加了杂质为Bi、而且使组分为（BiY₂Fe₅O₁₂）时的热电转换元件的外部磁场与热电动势的关系图。

图20是表示作为磁性体膜2在YIG（Y₃Fe₅O₁₂）中添加了杂质为Ce、而且使组分为（CeY₂Fe₅O₁₂）时的热电转换元件的外部磁场与热电动势的关系图。

图21是表示作为磁性体膜2在YIG（Y₃Fe₅O₁₂）中添加了杂质为La、而且使组分为（LaY₂Fe₅O₁₂）时的热电转换元件的外部磁场与热电动势的关系图。

图22是用于说明热电转换元件1的自旋流的声子曳引效应的图。

图23是在AD法（气溶胶沉积法）中使用的装置100的简图。

图24是模拟利用AD法制作的Bi：YIG膜表面的SEM图像的图，是模拟垂直入射微粒时的图像的图。

图25是在AD法（气溶胶沉积法）中使用的装置100的简图。

图26是模拟利用AD法制作的Bi：YIG膜表面的SEM图像的图，是模拟以相对于垂直位置倾斜25度的状态（图25所示的状态）入射微粒时的图像的图。

图27是表示利用Pt膜/AD法制作的Bi：YIG膜/GGG基板的层压体的立体图。

图28是表示使图27所示的试样的温度梯度变化时的外部磁场与热电动势的关系的图。

图29是表示利用Pt膜/AD法制作的Bi：YIG膜/玻璃基板的层压体的立体图。

图30是表示图29所示的试样的外部磁场与热电动势的关系的图。

图31是表示实施例3的热电转换元件1a的图。

图32是表示实施例3的热电转换元件1a的磁场与热电动势的关系的图。

图33是表示实施例4的热电转换元件1a的图。

图34是表示实施例4的热电转换元件1a的磁场与热电动势的关系的图。

具体实施方式

下面，根据附图详细说明本发明的优选的实施方式。

首先，参照图1～图6详细说明本发明的第1实施方式。

如图1所示，热电转换元件1具有：基板4；磁性体膜2，被保持在基板4上，按照温度梯度产生自旋流；电极3，被设于磁性体膜2上，利用逆自旋霍尔效应从自旋流中取出热电动势。

另外，热电转换元件1在电极3上的两个点形成能够安装的用于取出热电动势的端子7、9，利用端子7、9形成热电动势输出部。

另外，热电转换元件1根据需要具有用于在磁性体膜2形成温度梯度的温度梯度形成部11。

另外，热电转换元件1根据需要具有用于将磁性体膜2磁化的磁化部13。

基板4只要能够支撑磁性体膜2和电极3即可，对其材料及构造没有要求。例如，能够使用Si、玻璃、氧化铝、蓝宝石、钆镓石榴石（GGG）、聚酰亚胺等材料的基板。另外，形状不一定需要是板状，也可以是具有弯曲或凹凸的构造，另外也能够将建筑物等直接用作基板4。

磁性体膜2包括具有至少一个磁化方向A的多晶体磁性体。在第1实施方式中，假设是具有沿与膜面平行的一个方向进行磁化的磁性体膜（磁化方向至少具有与膜面平行的成分）。磁性体膜2越是导热率小的材料越能有效地发挥热电效果，因而优选是磁性绝缘体。关于这种材料，例如能够适用石榴石铁氧体（钇铁氧体）、尖晶石铁氧体等氧化物磁性材料。

另外，关于磁性体膜2，也可以具有用Bi等对石榴石铁氧体的钇部位进行部分杂质置换得到的材料。这样通过对钇部位进行杂质置换，认为磁性体膜2与电极3之间的能级间的整合提高，因而能够增大界面处的自旋流的取出效率，提高热电转换效率。

另外，关于具体组分，可以举出用Bi_xY_3－xFe₅O₁₂（0.5≤x≤1.5）表示的掺杂Bi得到的钇铁石榴石。

另外，掺杂的元素只要是使磁性体膜2与电极3之间的能级间的整合提高的元素即可，不限于Bi，也可以是其它杂质。

在此，关于磁性体膜2的形成方法，如后面所述，可以举出使用溅射、有机金属分解法（MOD法）、溶胶凝胶法、气溶胶沉积法（AD法）等在基板4上成膜磁性体膜2的方法，其中优选使用AD法进行成膜。

这是因为在AD法中是利用微粒的冲击能进行多晶体膜形成/稠密化，因而与其它成膜方法相比不需选择基板，也能够在金属膜上成膜。

另外，利用溅射、MOD法等成膜方法能够成膜的膜厚通常最厚约为1μm，而如果采用AD法，则能够实现膜厚为10μm以上的高速成膜，能够在短时间内形成后述的特性厚度t_c程度的膜厚，此外能够实现基于喷嘴的二维扫描的高速大面积化，因而能够实现低成本/大面积的热电转换元件。

电极3具有具备自旋-轨道相互作用的材料，用于利用逆自旋霍尔效应取出热电动势。关于这种材料，例如可以举出自旋-轨道相互作用比较大的Au或Pt、Pd等金属、或者具有这些金属的合金。另外，为了增强逆自旋霍尔效应，也可以使用在上述金属/合金中添加了Fe或Cu等杂质的材料作为电极3的材料。例如，即使是在Cu等普通金属材料中仅掺杂了约0.5～10％的Au、Pt、Pd、Ir等材料，也能够得到相同的效果。

电极3是利用溅射、蒸镀、镀覆法、丝网印刷法等在磁性体膜2上进行成膜而形成的。电极的厚度优选设定为至少是电极材料的自旋扩散长度以上。具体地讲，例如对于Au优选设定为50nm以上，对于Pt优选设定为10nm以上。

端子7、9只要是能够取出端子间的电位差作为热电动势的端子即可，对构造、形状、位置没有特殊要求，但为了使电位差尽量大，如图1所示，优选设于磁性体膜2的与磁化方向A垂直（连接端子7、9的线段与磁化方向A垂直）的两端的两处。

温度梯度形成部11只要是能够在磁性体膜12形成温度梯度的部件即可，能够使用各种加热器、或者将体温、太阳能、引擎、工业排热等的热量传递给磁性体膜2的导热体等。在图1中，温度梯度形成部11采用在与磁性体膜12的膜方向垂直的方向形成温度梯度的结构（即，形成具有与磁性体膜12的膜方向垂直的成分的温度梯度）。

另外，在热源是直接向磁性体膜传递热量的热源的情况下，温度梯度形成部11不一定是必须的。

磁化部13是用于使磁性体膜2沿磁化方向A磁化的装置，只要是能够保持磁性体膜2的磁化的部件即可，对构造、材料、类型没有要求。具体地讲，例如除基于线圈等的磁场发生装置以外，也能够使磁铁等接近来使用。另外，也能够将另一个强磁性体膜或反强磁性体膜与磁性体膜12接近配置，使用磁性相互作用等保持磁性体膜2的磁化。

下面，对热电转换元件1的动作进行简单说明。

首先，在图1的热电转换元件1中，使用磁化部13在磁性体膜2形成磁场，使磁性体膜2沿磁化方向A磁化，然后使用温度梯度形成部11形成温度梯度，使得在与磁性体膜2的膜面垂直的方向（图1的B方向）上产生温度梯度。

然后，借助磁性体膜2的自旋塞贝克效应，在该温度梯度方向上感应形成角动量的流动（自旋流）。

在该磁性体膜2生成的自旋流向接近的电极3流入，借助在该电极3的逆自旋霍尔效应，被转换为与磁性体膜2的磁化方向A垂直的方向的电流I。

该电流I使在端子7、9之间产生电位差，能够从端子7、9取出该电位差作为热电动势。

即，热电转换元件1根据形成于磁性体膜2的温度差（温度梯度）生成热电动势。

在此，磁性体膜2和基板4的厚度如下面说明的那样是左右热电转换元件1的转换效率的值，因此优选以下示出的值。

首先，说明磁性体膜2的厚度。

对于如图2所示的配置的热电转换元件1，在使上下（表面和背面）形成固定的温度差（温度梯度）时的热电动势（根据温度梯度而产生的电极3的端子7、9的输出电压）V相对于磁性体膜2的膜厚t大致呈线性地增大，一直到膜厚t达到某个特性厚度。

即，随着磁性体膜2的膜厚t增加，热电动势V也与其成比例地增加。

但是，在磁性体膜2的膜厚t增大并超过某个特性厚度t_c时，该线性关系不再成立，热电动势V相对于膜厚t而饱和。

具体地讲，参照自旋塞贝克效应的理论（参考文献：Physical ReviewB 81,214418），热电转换元件1的输出电压V如下面的式（1）所示，与磁性体膜2/电极3界面处的栅格温度T_phonon（通常意义上的温度）和磁振子温度T_magnon(记述磁化的热摆动的有效温度）之差Δ_mp成比例。

V∝△T_mp=T_phonon-T_magnon…(1)

该界面处的栅格－磁振子温度差Δ_mp用近似的下面的式（2）记述。其中，t表示磁性体膜2的膜厚，D表示基板4的膜厚。电极3的膜厚与t、D相比非常小，在此被忽视。κ_film、κ_sub分别表示磁性体膜2、基板4的导热率。λ表示磁性体膜2中的磁振子扩散长度（磁气激励扩散的长度范围）。在单晶体的磁性绝缘体中，也存在诸如λ超过1mm的较长的磁性体膜，但是在多晶体中也依赖于结晶性，并认为λ比单晶体时短。另外，ΔT表示在热电转换元件1的上下形成的温度差，即在基板4的下表面（没有形成磁性体膜2的膜的面）与电极3的上表面（与磁性体膜2接触的面）之间形成的温度差。

$\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{mp}}\≈\frac{1}{\frac{t}{\mathrm{\λ}}\coth \frac{t}{2\mathrm{\λ}}}\·\frac{\frac{t}{{\mathrm{\κ}}_{\mathrm{film}}}}{\frac{t}{{\mathrm{\κ}}_{\mathrm{film}}}+\frac{D}{{\mathrm{\κ}}_{\mathrm{sub}}}}\mathrm{\ΔT}...\left(2\right)$

图3表示在磁振子扩散长度λ＝10μm、基板厚度D＝1mm、元件上下间的温度差ΔT＝10K、导热率κ_film＝κ_sub的情况下，栅格－磁振子温度差ΔT_mp的磁性体膜厚t依赖性的具体计算例。在t较小的区域中ΔT_mp与t成比例，而在t超过λ＝10μm时，ΔT_mp的增加逐渐减小，并在t＝3λ＝30μm附近饱和。热电动势V与该ΔT_mp成比例，因而即使是在此之上继续增大磁性体膜厚，热电动势（输出电压）也不增加。

同样，图4表示磁振子扩散长度λ＝50μm时的ΔT_mp的t依赖性。基板厚度等其它条件与图3相同。在这种情况下，也是在t超过λ＝50μm时，ΔT_mp的增加逐渐减小，并在t＝3λ＝150μm附近饱和，热电动势（输出电压）V不再继续增加。

因此，在这种情况下，能够将所述特性厚度t_c即“形成于元件上下表面的温度差为固定的值以下、热电动势饱和的磁性体膜厚t_c”定义为t_c＝3λ。

但是，在存在其它能量缓和因素、声子等其它自由度参与的元件构造等中，也存在热电动势饱和的特性厚度t_c不能仅根据磁振子扩散长度来决定的情况。

将以上所述进行总结，基于高效率化和低成本化的考虑，优选将磁性体膜2的膜厚t设定为输出电压V相对于磁性体膜厚的增加而饱和的特性厚度t_c程度。

但是，在进行大面积成膜时等重视抑制因磁性体的膜厚偏差而造成的元件性能偏差的用途中，优选在诸如导致热电动势几乎饱和的偏厚的磁性体膜厚区域中设计元件。从这个观点讲，优选将磁性体膜厚t设定为热电动势V大致饱和的t_c以上。

另一方面，从节约材料（即低成本化）的观点考虑，根据图3和图4的计算结果，考虑到输出完全饱和的膜厚，优选磁性体膜厚t为5t_c以下。

根据以上所述，考虑到重视高效率转换的发电用途，为了实现潜在转换性能，优选磁性体膜2的膜厚t为t_c/5以上、5t_c以下。

下面，说明基板4的厚度。

磁性体膜2/电极3界面处的栅格－磁振子温度差ΔT_mp（以及与ΔT_mp成比例的热电动势V）不仅依赖于磁性体膜2，而且也依赖于基板4的参数。下面作为一例，在磁振子扩散长度λ＝50μm（特性厚度t_c＝150μm）、磁性体膜厚t＝50μm、元件上下间的温度差ΔT＝10K的条件下，分析热电转换元件1的栅格－磁振子温度差ΔT_mp的基板参数依赖性。

首先，图5表示在基板4的导热率κ_sub和磁性体膜2的导热率κ_film相等（κ_film＝κ_sub）的情况下，栅格－磁振子温度差ΔT_mx对基板厚度D的依赖性。如该图所示，在元件上下间的温度差ΔT固定的条件下，基板4的厚度D越薄，在磁性体膜2部分形成的温度差（即磁性体膜2的温度梯度）越大，其结果是在磁性体膜2/电极3界面处的栅格－磁振子温度差ΔT_mp越大。即，基板4的厚度D越薄，能够得到的热电动势V越大。

然后，同样在磁振子扩散长度λ＝50μm（特性厚度t_c＝150μm）、磁性体膜厚t＝50μm、元件上下间的温度差ΔT＝10K的条件下，此次分析在将基板厚度固定为D＝0.5mm时基板4的导热率κ_sub产生的影响。图6是表示栅格－磁振子温度差ΔT_mp对“基板4与磁性体膜2的导热率比κ_sub/κ_film”的依赖性。如该图所示，在元件上下间的温度差ΔT固定的条件下，基板4的导热率比κ_sub越大，在磁性体膜2部分形成的温度差（即磁性体膜2的温度梯度）越大，其结果是在磁性体膜2/电极3界面处的栅格－磁振子温度差ΔT_mp越大。即，基板4的导热率κ_sub相比磁性体膜2的导热率κ_film越大，能够得到的热电动势V越大。

根据以上所述，从得到较大的热电动势的观点讲，优选基板4的厚度D尽量薄，并且优选基板4的导热率κ_sub比磁性体膜2的导热率κ_film大。

但是，在实际的热电发电中，如果基板4的厚度D极端地薄，或者基板4的导热率κ_sub极端地大，将存在难以维持元件上下间的温度差ΔT的情况。另外，为了根据用途确保元件的可靠性，也需要使基板的厚度增厚某种程度。因此，需要考虑热电动势和温度差ΔT的平衡或必要的强度等，适当设计这些基板参数。

另外，根据图6，在基板4的导热率κ_sub固定的条件下，磁性体膜2的导热率κ_film越小，能够得到越大的热电动势V。在本发明中，能够利用多晶体绝缘体形成磁性体膜2，并利用制作方法控制其结晶性。因此，通过进行抑制声子传导这样的结晶性的优化，能够进一步实现热电转换的高输出化。

这样，根据第1实施方式，热电转换元件1构成为具有：基板4；磁性体膜2，设于基板4上，由多晶体的磁性绝缘体材料构成，并具有固定的磁化方向A；以及电极3，设于磁性体膜2上，具有具备自旋-轨道相互作用的材料，当在磁性体膜2形成温度梯度时，形成从磁性体膜2朝向电极3流动的自旋流，借助电极3的逆自旋霍尔效应，在与磁性体膜2的磁化方向A垂直的方向上产生电流I。

因此，能够实现一并具有高效率、低成本的热电转换元件。

具体地讲，磁性体膜2是多晶体的磁性绝缘体薄膜，因此能够通过涂敷或印刷工艺实现生产效率高的低成本、大面积成膜。另外，如果是多晶体的磁性绝缘体，与金属/半导体或多晶体绝缘体不同，能够大幅抑制基于电子的热传导和基于声子的热传导这两种热传导，因而即使是薄膜也具有较高的隔热特性，即具有使热量不易释放、并容易保持热电转换元件的表面和背面间的温度差的特性。

下面，参照图7详细说明本发明的第2实施方式。

第2实施方式是在第1实施方式中磁性体膜12使用具有保磁力的材料的方式。

另外，在第2实施方式中，对发挥与第1实施方式相同的功能的要素标注相同的标号，主要说明与第1实施方式不同的部分。

如图7所示，热电转换元件1a具有基板4、由基板4保持的磁性体膜12、和设于磁性体膜12的电极3。

磁性体膜12是沿磁化方向C（此处指与膜厚方向垂直的方向）具有保磁力的材料，通过预先使用磁化部13（参照图1）等施加磁场而沿磁化方向C进行磁化。

这样，作为磁性体膜12使用预先被磁化的材料，由此磁性体膜12沿磁化方向C保持自发磁化，即使是在不从外部施加磁场的零磁场的环境中，也能够借助磁性体膜12的自发磁化而生成热电动势。

另外，在进行一次自发磁化后，磁化部13（参照图1）不再需要。

另外，关于磁性体膜12的具体材料，可以举出对石榴石铁氧体的铁部位进行部分杂质置换来增强保磁力的材料。

这样，根据第2实施方式，热电转换元件1a构成为具有：基板4；磁性体膜12，设于基板4上，由多晶体的磁性绝缘体材料构成，并具有固定的磁化方向C；以及电极3，设于磁性体膜12上，具有具备自旋-轨道相互作用的材料，当在磁性体膜12形成温度梯度时，形成从磁性体膜12朝向电极3流动的自旋流，借助电极3的逆自旋霍尔效应，在与磁性体膜12的磁化方向C垂直的方向上产生电流I。

因此，能够发挥与第1实施方式相同的效果。

另外，根据第2实施方式，磁性体膜12沿磁化方向C具有保磁力。

因此，与第1实施方式相比，在进行热电转换时不需要施加外部磁场，能够进一步使热电转换元件小型化、低成本化。

下面，参照图8详细说明本发明的第3实施方式。

第3实施方式是在第1实施方式中将多个磁性体膜2和多个电极3进行层压的方式。

另外，在第3实施方式中，对发挥与第1实施方式相同的功能的要素标注相同的标号，主要说明与第1实施方式不同的部分。

如图8所示，热电转换元件1b具有基板4、将由基板4保持的磁性体膜2和电极3交替地层压多个形成的发电部5。

这样，通过将磁性体膜2和电极3交替地进行层压，能够从被层压的各个电极3取出热电动势V。并且，通过将这多个电极3串联连接并将热电动势V相加，能够得到整体上较大的热电动势V_total。

另外，磁性体膜2也可以如第2实施方式的磁性体膜12那样利用具有保磁力的材料形成。在这种情况下，热电转换元件1b即使是在没有外部磁场的环境中，也能够借助磁性体膜12的自发磁化而发电。

另外，根据需要也可以在所述层压构造的中途夹放间隔物层。关于间隔物层，例如能够使用SiO₂层等非磁性绝缘体。另外，关于间隔物层，如果使用如聚乙烯、聚丙烯那样的聚烯、如PET（PolyEthyleneTerephthalate：聚对苯二甲酸乙二醇酯）或PEN（PolyEthyleneNaphthalate：聚萘二甲酸乙二醇酯）那样的聚酯，也能够通过印刷工艺来形成。

在此，这样多层化的热电转换元件例如已在日本特开2003－92435号公报记载的以热电偶为基础的现有类型的热电转换元件中公开，但是第3实施方式的热电转换元件1b的目的及效果在本质上与现有的元件不同。

具体地讲，现有的多层热电转换元件的主要目的在于“提高便利性”和“性能优化”，即通过将最佳动作温度不同的多种热电材料进行层压，能够在从高温区域到低温区域的较广温度区域中进行发电。反过来讲，在热电材料的发电性能不怎么依赖于温度的情况下或使用的温度区域被限定的情况下等，多层化不是那么有效。即，在热电模块的厚度或形成的温度差相同的情况下，即使是使用较厚的单层热电材料实现模块化、或者将较薄的热电材料层压多层实现模块化时，热电转换效率没有较大差异。

与此相对，在本发明的热电转换元件中，存在当磁性体膜2达到固定以上的厚度时热电动势饱和的“特性厚度t_c”，因而与利用特性厚度t_c以上的较厚的单层的磁性体膜2和电极3形成元件相比，将特性厚度t_c以下的较薄的磁性体膜2和电极3层压多层来形成热电转换元件1b，能够得到整体上更大的热电转换性能。

因此，在第3实施方式的热电转换元件中优选如下所述的设计方针。（1）首先，根据用途设计所需要的基板4和发电部5的膜厚（为了保持热电发电用的温度差，需要某种固定的最薄元件膜厚。另外，基板4的厚度等是根据所需要的可靠性及耐久性而决定的。也可以根据用途使基板4尽可能薄，或者在形成元件时不使用基板4）。（2）然后，将发电部5所需要的设计膜厚和磁性体的特性厚度t_c进行比较，（2A）在发电部5的设计膜厚为特性厚度t_c以下的情况下，利用单层的磁性体膜2和电极3形成发电部5。（2B）另外，在发电部5的设计膜厚为特性厚度t_c以上的情况下，利用多层的磁性体膜2和电极3的层压体来形成发电部5。（3）在如（2B）那样进行多层化的情况下，从高效率化的观点讲，优选每一层的磁性体膜2的膜厚为特性厚度t_c以下。但是，在将较薄的磁性体膜层压数层的情况下，制造工序也增加，因而考虑到简化制造工序的观点，最优选每一层的磁性体膜2的膜厚为所述特性厚度t_c程度。

根据以上的设计，在特定的用途和发电条件下，能够实现效率最高的热电转换。

这样，根据第3实施方式，热电转换元件1b构成为具有：基板4；磁性体膜2，设于基板4上，由多晶体的磁性绝缘体材料构成，并具有固定的磁化方向A；以及电极3，设于磁性体膜2上，具有具备自旋-轨道相互作用的材料，当在磁性体膜2形成温度梯度时，形成从磁性体膜2朝向电极3流动的自旋流，借助电极3的逆自旋霍尔效应，在与磁性体膜2的磁化方向A垂直的方向上产生电流I。

因此，能够发挥与第1实施方式相同的效果。

另外，根据第3实施方式，热电转换元件1b具有将磁性体膜12和电极3交替地进行层压得到的发电部5。

因此，能够从被层压的各个电极3取出热电动势V。并且，通过将所述多个电极3串联连接并将热电动势V相加，能够得到整体上较大的热电动势V_total。

实施例

下面，根据实施例更详细地说明本发明。

[实施例1]

制作第1实施方式涉及的热电转换元件1，并对热电动势进行了评价。具体步骤如下所述。

<试样的制作>

所制作的热电转换元件的一例如图9所示。首先，准备サンゴバン株式会社（Saint-Gobain K.K.）制造的钆镓石榴石（以后表述为“GGG”。组分是Gd₃Ga₅O₁₂）基板（111）面，作为基板4。另外，厚度为0.7mm，平面尺寸为2mm×4mm的矩形。

然后，在GGG基板上，利用有机金属分解法（MOD法）成膜了用Bi置换了Y部位的一部分得到的钇铁石榴石（以后表述为“Bi：YIG”。组分为BiY₂Fe₅O₁₂）膜，作为磁性体膜2。

具体地讲，使用摩尔比为（Bi：Y：Fe＝1：2：5）的（株）高純度化学研究所制造的MOD溶液（在该溶液中，金属原材料以3％的浓度被溶解在醋酸酯中），首先（1）通过以转速1000rpm旋转涂敷30秒钟将该溶液涂敷在GGG基板上，（2）在150℃的热板上烘干5分钟。然后，（3）在电炉中，在550℃下加热5分钟并临时烧结，（4）最后在相同电炉中，在720℃下烧结14小时。由此，在GGG基板上形成膜厚约65nm的Bi：YIG膜。

然后，在Bi：YIG膜上通过溅射来成膜膜厚10nm的Pt电极作为电极3，由此完成热电转换元件1。另外，电极3的端子7、9间的距离为4mm。

使用透射型电子显微镜（TEM）观察所完成的热电转换元件1的断面，结果如图9所示确认到形成了在GGG（111）面上栅格整合的、缺陷或晶界较少的Bi：YIG的结晶膜。

<热电动势评价>

然后，对于所制作的试样，使用电磁铁使磁场H在－120Oe～＋120Oe（1Oe＝79.577A/m）的范围内变化，再在热电转换元件1的上下端中的一端侧设置铜制的散热器并设为低温侧，在另一端侧设置加热器并设为高温侧，形成ΔT＝1、2、3K的温度差，测定了电极3的端子7、9间的电压（热电动势）V。

该热电转换元件1中的磁场和热电动势的关系如图10所示，温度差ΔT和热电动势的关系如图11所示。

根据图10所明确的那样可知，磁场H发挥使磁性体膜2的磁化反转的作用，通过磁化反转，热电动势V的符号反转。

另外，如图11所示可知，热电动势V与ΔT成比例地增大。

<通过控制旋转涂敷转速来评价热电动势的膜厚依赖性>

然后，通过使上述（1）的旋转涂敷时的转速在1000～5000rpm范围内变化，使磁性体膜2的膜厚t_YIG变化，确认了元件的热电动势的膜厚依赖性。在制作元件时，在进行旋转涂敷后，在150℃的热板上烘干5分钟，然后在电炉中550℃下加热5分钟并临时烧结，最后在相同电炉中720℃下烧结4小时。

关于热电动势评价，使磁场H在－120Oe～＋120Oe（1Oe＝79.577A/m）的范围内变化，并测定在固定为ΔT＝3K的状态下的热电动势，测定了热电动势对（磁性体膜2的）膜厚的依赖性。将横轴设为Bi：YIG的膜厚t_YIG来绘图热电动势，其结果如图12所示。观察到热电动势V与磁性体膜2的膜厚t_YIG大致成比例地增加。

<通过重叠涂敷MOD溶液来评价热电动势的膜厚依赖性>

然后，将旋转涂敷时的转速设为1000rpm，将MOD溶液重叠涂敷多次，由此进行了改变磁性体膜2的膜厚的实验。具体地讲，（1）进行旋转涂敷，（2）在170℃下烘干，（3）在550℃下进行临时烧结，将这种（1）～（3）的过程重复N次（N＝1～3），由此形成较厚的膜。然后，最后（4）在680℃下正式烧结14小时，由此形成了Bi：YIG磁性体膜。

该元件的热电转换特性的评价结果如图13和图14所示。

图13横轴设为外部磁场H来表示进行了1次、2次、3次重叠涂敷的元件的热电动势。另一方面，在图14中将横轴设为膜厚来绘图相同热电动势的测定结果。根据这些结果可知，通过进行重叠涂敷，膜厚增加为2倍、3倍，热电动势也与其成比例地增加。

在图13和图14中示出了截止到重叠次数N为3次的结果，在N为3次以上的情况下，同样能够期待基于厚膜化的热电动势增大效果。

根据以上的一系列的实验所示，可知在磁性体膜厚t（T_YIG）为小于特性厚度t_c的范围中（t<t_c），通过利用涂敷成膜时的旋转涂敷转速的控制或重叠涂敷等方法进行磁性体的厚膜化，能够实现热电转换元件的高输出化。

<Bi杂质掺杂评价>

然后，制作了图15所示构造的热电转换元件1，对磁性体膜2使用的Bi：YIG的铋（Bi）杂质的掺杂量与热电动势之间的关系进行了评价。具体步骤如下所述。

首先，准备厚度为0.7mm、平面尺寸为2mm×6mm的GGG基板作为基板4，将在基板4上成膜了向YIG（Y₃Fe₅O₁₂）中掺杂了不同量的铋（Bi）杂质得到的（用Bi置换Y部位）的Bi：YIG作为磁性体膜2。

具体地讲，利用有机金属分解法（MOD法），在720℃、14小时的烧结条件下成膜了使在Bi_xY_3－xFe₅O₁₂中x＝0、x＝0.5、x＝1.0这三种组分的160nm的Bi：YIG。

然后，通过溅射来成膜膜厚10nm的Pt电极作为电极3，完成了试样。

然后，对于这些试样，使磁场H在－120Oe～＋120Oe（1Oe＝79.577A/m）的范围内变化，并测定在固定为ΔT＝3K的状态下的热电动势，评价了热电动势对杂质的掺杂量的依赖性。

结果如图16～图18所示。

如图16～图18所明确的那样，通过用铋（Bi）置换钇（Y）部位，热电转换性能大幅提高。这可以认为是通过用铋（Bi）置换钇（Y）部位，磁性体膜2与电极3（Pt）之间的能级间的整合提高，在磁性体膜2/电极3界面处的自旋流的取出效率增大。

根据以上结果可知，为了实现热电转换的高效率化，优选使用掺杂了Bi杂质的YIG膜（Bi_xY_3－xFe₅O₁₂）作为磁性体膜2。

另外，根据图16～图18所示的结果，优选掺杂量x为x≥0.5，但是如果过度增加Bi掺杂量，则磁性体膜有可能不稳定，因而优选设为0.5≤x≤1.5的范围。

<Bi以外的杂质掺杂效果的评价>

根据上述实验确认到了基于Bi掺杂的热电动势的增强效果，在此也对基于掺杂Bi以外的杂质得到的YIG的热电转换元件进行了评价。具体步骤如下所述。

首先，准备厚度为0.7mm、平面尺寸为2mm×6mm的GGG基板作为基板4，将在基板4上成膜了向YIG（Y₃Fe₅O₁₂）中掺杂了不同的三种杂质X（X＝Bi、Ce、La）得到的X：YIG作为磁性体膜2。通过用杂质X置换YIG的钇（Y）部位，构成（XY₂）Fe₅O₁₂这种组分。

具体的成膜方法是与上述相同的方法，利用有机金属分解法（MOD法），在680℃、14小时的烧结条件下成膜了65nm的X：YIG。然后，通过溅射来成膜膜厚10nm的Pt电极作为电极3，完成了试样。

然后，对于这些试样，使磁场H在－180Oe～＋180Oe（1Oe＝79.577A/m）的范围内变化，并测定在固定为ΔT＝16.5K的状态下的热电动势，评价了热电动势对杂质的掺杂量的依赖性。

结果如图19～图21所示。

如图19～图21所明确的那样，在X＝Bi时观察到最大的热电动势信号，而对于X＝Ce、La的试样，也能够得到比图16的不掺杂杂质的YIG大的热电动势。即，在用Bi以外的杂质置换Y部位的情况下，也能够得到明确的热电动势增强效果。

根据该实验可知，为了得到较大的热电动势，优选用杂质X置换Y部位，尤其优选X是Bi。

根据以上截止到此所叙述的实施例可知，能够利用基于涂敷/烧结这样简单的工艺的多晶体的磁性绝缘体薄膜构成热电转换元件。可知实施例1的热电转换元件1容易做到更加大面积化，能够实现生产性较高的热电转换元件。

<基于自旋流的声子曳引效应的热电效果的增大>

在图9～图11所示的实验中，在元件的上表面和底面之间形成ΔT＝3K的温度差，并测定了热电动势，但是厚度t_GGG＝0.7mm的GGG基板上的磁性绝缘体（Bi：YIG）层极薄，膜厚t_YIG＝65nm，因而估计在自旋流被实施热驱动的磁性绝缘体部分（Bi：YIG的膜厚部分）形成的温度差ΔT_YIG极小，大致估算也就是数mK左右。尽管如此，在图10所示的实验结果中观察到了μV级的热电动势。这种显示出比较大的热电动势的实验结果表明，在电极3/磁性体膜2的自旋塞贝克效应基础上，通过与基板中的声子的相互作用，热电效果被增强的“声子曳引效应”的贡献较大。

此处所讲的声子曳引是指电极/磁性体膜构造中的自旋流与包含基板的元件整体的声子非局部地进行相互作用的现象（参考文献：Applied Physics Letter97,252506.）。考虑到该声子曳引过程，如实施例1那样极薄的膜中的自旋流通过与所述声子的非局部相互作用，能够感觉到远远比其厚的基板中的温度分布，因而实效的热电效果大幅增大。

即，如图22所示，不仅是在较薄的磁性绝缘体（Bi：YIG的膜厚部分）形成的温度差ΔT_YIG，在较厚的基板中形成的温度差ΔT_GGG也有助于自旋流的热驱动，其结果是在电极中生成更大的热电动势。

针对这种声子曳引效应，已经有关于基本的原理验证的报告，但是关于利用该效果的大面积/低成本热电装置的设计方法，截止到目前尚没有具体方案提出。在本发明的构造中如果采用这种声子曳引效应，则仅在低成本的非磁性基板上成膜100nm以下的较薄的电极/磁性体膜构造，即可安装热电转换装置，因而与利用大型磁性体等时相比，存在能够大幅降低原材料成本/制造成本的可能性。此外，通过采用如实施例1那样基于涂敷的磁性绝缘体膜的制作工艺，能够制作大面积且生产性较高的装置。

许多非磁性基板材料与YIG等磁性绝缘体结晶材料相比，能够使每体积的成本达到1/10以下，因而在利用声子曳引效应设计低成本热电元件时，优选磁性体的厚度（t_YIG）为包括电极和基板的整体厚度的1/10以下。

但是，根据图12的实验结果提示了如果磁性体的厚度（t_YIG）过薄，将不能得到较大的热电性能，因而优选t_YIG至少为50nm以上。

（优选的发电方法）

如上所述，在利用由基板和磁性绝缘体膜等的层压构造构成的热电转换元件实际进行发电时，将元件的一个面设为高温侧、将另一个面设为低温侧，在元件形成温度差。例如，使一个面（高温侧）接近具有较高温度的热源等并设定为温度T_H，根据需要对另一个面（低温侧）实施风冷或者水冷并设定为温度T_L，由此生成温度差ΔT＝T_H－T_L。

此时，在本发明的热电转换元件中，如果磁性绝缘体部（磁性体膜2）的温度超过居里温度T_C，则有损于自旋塞贝克效应，其结果是不能进行发电动作。因此，在使用图9的元件进行热电发电的情况下，优选将远离磁性绝缘体的一侧（在图9中指基板的下表面侧，即没有形成磁性体膜的一面侧）用作高温侧，将接近磁性绝缘体的一侧（在图9中指基板的上表面侧，即设有磁性体膜的一侧）用作低温侧。为了利用上述温度差形成方法进行热电发电动作，必须是T_L<T_C，以便使至少低温侧不超过磁性绝缘体的居里温度。但是，如果将低温侧适当冷却使满足该条件，即使在高温侧超过居里温度时，也可以设为T_L<T_C<T_H。通过利用这种温度差形成方法，能够容易将本发明的元件适用于高温区域。

[实施例2]

在实施例1中，使用MOD法来成膜磁性体膜2，但在这种情况下，需要进行高温烧结以便结晶化，因而在基板4采用如塑料那样容易在烧结温度以下分解的材料的情况下，将难以进行成膜，此外由于是通过旋转涂敷来进行成膜，因而难以实现厚膜化或多层化。因此，在实施例2中，尝试了使用能够进行磁性体的高速厚膜生长的气溶胶沉积法（AD法，详细参照表面科学Vol.25,No.10,pp635-641等）进行磁性体膜2的成膜。

在本实施例中，使用图23所示的装置100，利用AD法在基板4上成膜了用Bi置换Y部位的一部分得到的钇铁石榴石（在此其组分是Bi_0.5Y_2.5Fe₅O₁₂）膜作为磁性体膜2。

具体地讲，首先准备共立マテリアル公司制造的平均直径约800nm的Bi：YIG微粒作为Bi：YIG原料，将该Bi：YIG微粒填满气溶胶发生容器，将基板4固定于成膜腔41内的支架43。

然后，在该状态下利用旋转泵使成膜腔减压到约100Pa，同时使氧气流入气溶胶发生容器，由此使成膜腔与气溶胶发生容器之间产生压力差，由此将Bi：YIG微粒引入成膜腔内，并通过喷嘴45吹出到基板4上。所吹出的微粒以约300m/s的速度冲击基板，借助此时的冲击能，微粒被粉碎并重新结合，在基板上形成Bi：YIG多晶体。通过对基板表面进行二维扫描，在基板上成膜了膜厚5μm的均匀的Bi：YIG膜。

在本实施例中，改变原料微粒向基板的入射角对膜质量进行了确认，其结果判明，将微粒倾斜地入射到基板表面上的“倾斜入射方式”是构成热电转换元件的特别优选的方式。

在将原料微粒垂直地入射到基板表面上的普通方式（图23）中，在冲击基板时微粒未被充分粉碎的“未粉碎微粒”被直接取入到膜中，其结果是成为自旋流散射源的缺陷增加。另外，如图24所示模拟Bi：YIG表面的扫描型电子显微镜（SEM）图像的图所示，也判明了结晶微粒彼此的结合较弱、不能形成稠密的膜的问题。根据材料评价和实验判明，在这种膜中自旋流（磁振子）能够传播的特性长度（相当于t_c）大幅降低，不能得到热电转换性能。

另一方面，在使喷嘴倾斜入射时的“倾斜入射方式”（图25）中，如图26的模拟SEM图像的图所示，确认到能够得到稠密而且缺陷较少的良好的膜。在本实施例中，将喷嘴45相对于垂直方向倾斜25度进行固定，朝向基板4沿倾斜方向进行了原料的喷射及成膜。在这种倾斜入射方式中，微粒在膜面方向具有运动量，因而呈现出蚀刻的效果，被认为附着力较低的未粉碎微粒（自旋流散射源）被去除，被估计为利用比较均质的粉碎微粒形成稠密的膜。因此，能够得到足够大的磁振子传播长度（相当于t_c），热电转换性能提高。

这种蚀刻效果在倾斜角为15以上时呈现出更大的效果。但是，如果倾斜角大于40度，则蚀刻效果超过成膜效果，其结果是导致有效的成膜变困难。因此，优选倾斜入射方式的倾斜角为15以上40度以下。

因此，在下面示出的实验结果中，利用将入射角度设为25度的倾斜入射方式形成Bi：YIG膜，并构成热电转换元件。

首先，为了制作热电转换元件，在进行磁性体膜2的成膜后，将由直径30nm的氧化铝微粒构成的氧化铝膏作为研磨剂，对Bi：YIG膜表面进行表面研磨，然后通过溅射在该磁性体膜2上成膜了10nm厚的Pt电极作为电极3。

所制作的热电转换元件的元件结构如图27所示，外部磁场和热电动势如图28所示。在此，使用厚0.7mm、平面尺寸3mm×6mm的GGG基板作为基板4制作了元件。通过一系列的实验确认到，通过在该元件形成ΔT＝5.5K、11.0K、16.5K的温度差，在Pt电极的端子7和端子9之间（间隔4mm）生成电动势。

另外，如图29所示，在厚0.5mm、平面尺寸3mm×6mm的玻璃基板上也安装相同的热电转换元件并施加外部磁场，如图30所示确认到在ΔT＝16.5K时生成热电动势。在图28的结果和图30的结果中，没有发现磁滞特性等的较大差异，这表明即使是在基于非晶材料等的低成本基板上，基于AD法的磁性体膜的膜质量也没有大幅下降。

根据以上的实验结果可知，为了在热电转换元件中构成不阻碍自旋流传播的良好的磁性体膜，原料微粒的倾斜入射成膜比较有效。另外，也可以取代利用如上所述倾斜配置的一个喷嘴进行成膜，而是同时使用包括成膜用喷嘴和蚀刻用喷嘴的多个喷嘴，通过从各个喷嘴喷射原料来成膜磁性体膜。在这种情况下，优选至少一个蚀刻用喷嘴将倾斜角设为15度以上。

<基于实施例2的挠性热电元件的形成>

如果使用上述AD法，由于不需要高温退火，因而即使是在由有机树脂材料构成的挠性基板上也能够形成热电元件。因此，能够构成具有挠性的热电转换元件。

因此，尝试制作了使用具有挠性的基板的挠性元件。首先，准备宇部兴产株式会社制作的聚酰亚胺基板。

然后，与实施例1相同地，将利用AD法在基板4上成膜了用Bi置换Y部位的一部分得到的钇铁石榴石（Bi：YIG，组分是BiY₂Fe₅O₁₂）膜作为磁性体膜2。

具体地讲，首先准备共立マテリアル公司制造的直径500nm的Bi：YIG微粒作为Bi：YIG原料，将该Bi：YIG微粒填满气溶胶发生容器，将聚酰亚胺基板固定于成膜腔内的支架。

然后，在该状态下利用旋转泵使成膜腔减压到约100Pa，使成膜腔与气溶胶发生容器之间产生压力差，由此将Bi：YIG微粒引入成膜腔内，并通过根据前述的倾斜入射方式而倾斜了25度的喷嘴吹出到聚酰亚胺基板上。所吹出的微粒以约300m/s的速度冲击基板，并借助此时的冲击能被粉碎并重新结合，在基板上形成Bi：YIG多晶体。通过对基板表面进行二维扫描，在基板上成膜了膜厚0.1mm的均匀的Bi：YIG膜。

然后，利用无电解镀金法在磁性体膜2上形成Au电极作为电极3。具体地讲，使用日立化成工业制造的含有亚硫酸金钠作为金盐的镀金液，将次亚磷酸盐作为还原剂，成膜了50nm的镀金膜。

通过以上步骤制作了以聚酰亚胺为基板的热电转换元件1。

这样，通过使用柔软性良好的聚酰亚胺等塑料基板，能够构成挠性的模块，能够实现可以设置于各种形状的热源的热电转换元件。

[实施例3]

制作第2实施方式涉及的热电转换元件1a，对热电动势进行了评价。具体步骤如下所述。

<试样的制作>

首先，准备NTTエレクトロニクス（NTT Electronics Corporation）制造的钆镓石榴石（GGG）基板（100）面，作为基板4。尺寸是厚度为0.7mm，平面尺寸为2mm×4mm。

然后，在基板4上，利用有机金属分解法（MOD法）成膜了用Bi置换Y部位的一部分、用Ga置换Fe部位的一部分得到的钇铁石榴石（以后称为Bi、Ga：YIG。组分为BiY₂Fe₄GaO₁₂）膜，作为磁性体膜12。

具体地讲，使用摩尔比为（Bi：Y：Fe：Ga＝1：2：4：1）的（株）高純度化学研究所制造的MOD溶液（在该溶液中，金属原材料以3％的浓度被溶解在醋酸酯中），通过以转速1000rpm旋转涂敷30秒钟将该溶液涂敷在GGG基板上，在150℃的热板上烘干5分钟，然后在电炉中，在720℃的高温下烧结14小时。由此，在GGG基板上形成膜厚约160nm的Bi、Ga：YIG膜，作为磁性体膜12。

然后，在磁性体膜12上通过溅射来成10nm的Pt电极作为电极3，完成图31所示构造的热电转换元件1a。另外，电极3的端子7、9间的距离为4mm。

<热电动势评价>

然后，对于所制作的热电转换元件1a，使用电磁铁使磁场H在－120Oe～＋120Oe（1Oe＝79.577A/m）的范围内变化，再在热电转换元件1的上下端中的一端侧设置铜制的散热器并设为低温侧，在另一端侧设置加热器并设为高温侧，使形成ΔT＝3K的温度差，测定了电极3的端子7、9间的电压（热电动势）V。

所测定的磁场和热电动势的关系如图32所示。

如图32所示，与热电转换元件1不同，热电转换元件1a的磁性体膜12（Bi、Ga：YIG）具有保磁力，因而热电动势V的外部磁场H依赖性具有磁滞。即，可知在借助外部磁场而暂且沿一个方向磁化的状态下，即使是返回到磁场H＝0，也显示出有限的热电动势。

根据该结果可知，如果预先将磁性体膜12磁化，以后即使是磁场为零的环境中，也能够借助磁性体膜12的自发磁化而生成热电动势。

[实施例4]

在实施例1中使用玻璃基板作为基板4制作了热电转换元件1a，对热电动势进行了评价。具体步骤如下所述。

<试样的制作>

首先，准备作为基板4的オプトスター公司制造的石英玻璃基板（厚度0.5mm，平面尺寸为2mm×4mm），将利用有机金属分解法（MOD法）成膜了用Bi置换Y部位的一部分得到的钇铁石榴石（Bi：YIG）膜作为磁性体膜12。

具体地讲，使用摩尔比为（Bi：Y：Fe＝1：2：5）的（株）高純度化学研究所制造的MOD溶液（在该溶液中，金属原材料以3％的浓度被溶解在醋酸酯中），通过以转速1000rpm旋转涂敷30秒钟将该溶液涂敷在石英玻璃基板上，在150℃的热板上烘干5分钟，然后在电炉中，在720℃的高温下烧结18小时。由此，在石英玻璃基板上形成膜厚约160nm的Bi：YIG膜，作为磁性体膜12。

然后，在磁性体膜12上通过溅射来成膜50nm的Au电极作为电极3，完成图33所示构造的热电转换元件1a。另外，电极3的端子7、9间的距离为4mm。

<热电动势评价>

然后，对于所制作的热电转换元件1a，使用电磁铁使磁场H在－120Oe～＋120Oe（1Oe＝79.577A/m）的范围内变化，再在热电转换元件1a的上下端中的一端侧设置铜制的散热器并设为低温侧，在另一端侧设置加热器并设为高温侧，使形成ΔT＝3K的温度差，测定了电极3的端子7、9间的电压（热电动势）V。

所测定的磁场和热电动势的关系如图34所示。

如图34所示可知，实施例4的试样尽管使用与实施例1相同的Bi：YIG膜，但是热电动势V的外部磁场H依赖性显示出磁滞。即，在借助外部磁场而暂且沿一个方向磁化的状态下，即使是返回到磁场H＝0，也显示出有限的热电动势。即，如果首先初始化（如果沿与热电动势取出方向大致垂直的方向进行磁化），以后即使是在磁场为零的环境中，也能够借助磁性体膜12的自发磁化而生成热电动势。

这与如实施例1那样在GGG基板上形成Bi：YIG膜的情况不同，被认为是由于在石英玻璃基板上形成Bi：YIG膜，因而Bi：YIG膜具有保磁力。

根据以上的结果可知，通过在石英玻璃基板上形成Bi：YIG膜，Bi：YIG膜具有保磁力。

另外，这种形成于玻璃基板上的热电转换元件由于容易做到低成本/大面积化，因而能够适用于窗户等室内外的温度差发电或显示器等。

[实施例5]

尝试制作了使用聚酰亚胺作为基板4、使用AD法进行磁性体膜2的成膜的热电转换元件1a。具体步骤如下所述。

首先，准备宇部兴产株式会社制作的聚酰亚胺基板作为基板4，将利用气溶胶沉积法成膜了用Bi置换Y部位的一部分、用Ga置换Fe部位的一部分得到的钇铁石榴石（Bi、Ga：YIG）膜作为磁性体膜12。

具体地讲，首先准备共立マテリアル公司制造的直径500nm的Bi、Ga：YIG微粒作为Bi、Ga：YIG原料。

然后，将该Bi、Ga：YIG微粒填满气溶胶发生容器，将聚酰亚胺基板固定于成膜腔内的支架。

然后，在该状态下利用旋转泵使成膜腔减压到约100Pa，使成膜腔与气溶胶发生容器之间产生压力差，由此将Bi、Ga：YIG微粒引入成膜腔内，并通过喷嘴吹出到聚酰亚胺基板上。所吹出的微粒借助与基板的冲击能而被粉碎并重新结合，在基板上形成Bi、Ga：YIG多晶体。通过对基板表面进行二维扫描，在基板上成膜了膜厚0.1μm的均匀的Bi、Ga：YIG膜。

然后，利用无电解镀金法在磁性体膜12上形成Au电极作为电极3。具体地讲，使用日立化成工业制造的含有亚硫酸金钠作为金盐的镀金液，将次亚磷酸盐作为还原剂，成膜了50nm的镀金膜，由此制作了热电转换元件1a。

这样，通过使用柔软性良好的聚酰亚胺等塑料基板，能够实现可以设置于各种形状的热源的挠性的热电转换元件。

此外，通过利用AD法能够实现10μm以上的厚膜的高速成膜，能够在短时间内形成特性厚度t_c程度的膜厚，因而能够实现高效率且生产性较高的热电转换元件。

[实施例6]

尝试制作了第3实施方式涉及的热电转换元件1b。具体步骤如下所述。

首先，使用聚酰亚胺基板作为基板4，将利用气溶胶沉积法成膜了用Bi置换Y部位的一部分得到的钇铁石榴石Bi：YIG膜（组分是BiY₂Fe₅O₁₂）作为磁性体膜12。

具体地讲，首先准备户田工业株式会社制造的直径300nm的Bi：YIG微粒作为Bi：YIG原料，将该Bi：YIG微粒填满气溶胶发生容器，将聚酰亚胺基板固定于成膜腔内的支架。

然后，在该状态下利用旋转泵使成膜腔减压到约100Pa，使成膜腔与气溶胶发生容器之间产生压力差，由此将Bi：YIG微粒引入成膜腔内，并通过喷嘴吹出到聚酰亚胺基板上。所吹出的微粒借助与基板的冲击能而被粉碎并重新结合，在基板上形成Bi：YIG多晶体。通过对基板表面进行二维扫描，在基板上成膜了膜厚0.1mm的均匀的Bi：YIG膜。

然后，利用无电解镀金法在磁性体膜12上形成Au电极作为电极3。具体地讲，使用日立化成工业制造的含有亚硫酸金钠作为金盐的镀金液，将次亚磷酸盐作为还原剂，成膜了50nm的镀金膜。

然后，反复进行磁性体膜12的成膜和电极3的形成，制作了Au/Bi：YIG的4层层压构造的发电部5。

其结果是，能够制作具有磁性体膜12和电极3的层压构造的热电转换元件1b。

产业上的可利用性

关于本发明的应用例，列举了对终端/传感器等的供电用电源。

另外，在上述实施方式中，对将热电转换元件1、1a、1b适用于根据温度梯度取出电流/电压的热电发电的情况进行了说明，但本发明不限于此。例如，热电转换元件1、1a、1b也能够用于检测温度或（通过将吸收膜等接近配置）红外线等的热传感器等。另外，与截止到此说明的使用方式相反地，从原理上讲也能够用作通过使电流从外部流向电极2来生成温度梯度的珀尔帖元件。

另外，在上述实施方式中，在基板4上成膜磁性体膜2，在磁性体膜2上成膜电极3，但磁性体膜2和电极3的位置关系不限于上述实施方式。例如，通过在基板4上先成膜电极2，再在其上成膜磁性体膜2，也能够安装具有相同功能的热电转换元件。关于安装方法，也存在在平坦的基板上成膜较薄的电极的工艺比较有利的情况。

另外，本申请以在2010年2月9日提出申请的第2010－025797号日本专利申请、和在2011年9月5日提出申请的第2011－192874号日本专利申请为基础并对其主张优先权，并主张其利益，该原专利申请的全部内容作为参考文献引用于此。

标号说明

1 热电转换元件

1a 热电转换元件

1b 热电转换元件

2 磁性体膜

3 电极

4 基板

5 发电部

7 端子

9 端子

11 温度梯度形成部

13 磁化部

Claims (16)

1.一种热电转换元件，其特征在于，该热电转换元件具有：

基板；

磁性体膜，设置于所述基板上，由多晶体的磁性绝缘体材料构成，并具有固定的磁化方向；以及

电极，设置于所述磁性体膜上，具有具备自旋-轨道相互作用的材料，

所述磁化方向具有与所述磁性体膜的膜面平行的成分，所述磁性体膜在形成与面方向垂直的温度梯度时，生成朝向所述电极而流动的自旋流，通过所述电极的逆自旋霍尔效应，在与所述磁性体膜的磁化方向垂直的方向上产生电流，

在将根据所述电流而产生的热电动势相对于所述磁性体膜的膜厚增加而饱和的特性厚度设为t_c的情况下，所述磁性体膜的膜厚为t_c/5以上、5t_c以下。

2.根据权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，

所述热电转换元件具有热电动势输出部，该热电动势输出部设置于所述电极上的两点，将根据所述电流而产生的热电动势作为所述两点间的电位差进行输出。

3.根据权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，

所述热电转换元件具有用于在所述磁性体膜形成温度梯度的温度梯度形成部。

4.根据权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，

所述磁性体膜的膜厚为所述基板的膜厚的1/10以下。

5.根据权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，

所述热电转换元件具有使所述磁性体膜沿所述磁化方向磁化的磁化部。

6.根据权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，

所述磁性体膜具有沿所述磁化方向自发磁化的保磁力。

7.根据权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，

所述磁性体膜由具有钇铁石榴石的材料构成。

8.根据权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，

所述磁性体膜具有对钇铁石榴石的钇部位进行部分杂质置换得到的材料。

9.根据权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，

所述磁性体膜具有掺杂了Bi的钇铁石榴石。

10.根据权利要求9所述的热电转换元件，其特征在于，

所述磁性体膜具有掺杂了用组分式Bi_xY_3－xFe₅O₁₂表示的Bi的钇铁石榴石，其中，0.5≤x≤1.5。

11.根据权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，

所述磁性体膜由对钇铁石榴石的铁部位进行部分杂质置换而增强了保磁力的材料构成。

12.根据权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，

所述磁性体膜和所述电极被交替地层压多层。

13.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于，

通过在基板上涂敷包含磁性体的溶液，并通过加热将所述磁性体烧结，在所述磁性体上成膜电极，由此制造根据权利要求1所述的热电转换元件。

14.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于，

通过使用气溶胶沉积法向基板上吹出包含磁性体的微粒形成磁性体膜，在所述磁性体膜上成膜电极，由此制造根据权利要求1所述的热电转换元件。

15.一种热电转换方法，其特征在于，

通过在根据权利要求1所述的热电转换元件的所述磁性体膜上形成温度梯度，生成从所述磁性体膜朝向所述电极流动的自旋流，通过所述电极的逆自旋霍尔效应，在与所述磁性体膜的磁化方向垂直的方向上产生电流。

16.一种热电转换方法，其特征在于，

将根据权利要求1所述的热电转换元件的所述基板的设置有所述磁性体膜的一面侧设为低温侧，将另一面侧设为高温侧，由此形成温度差。