KR20130105911A - 열전 변환 소자, 열전 변환 소자의 제조 방법 및 열전 변환 방법 - Google Patents

열전 변환 소자, 열전 변환 소자의 제조 방법 및 열전 변환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 저비용으로 생산성이 높고, 변환 효율이 우수한 열전 변환 소자를 제공하는 데 있다. 본 발명의 열전 변환 소자는 기판(4)과, 기판(4)에 설치되어 일정한 자화 방향(A)을 갖고, 다결정의 자성 절연체 재료에 의해 구성되는 자성체막(2)과, 자성체막(2)에 설치되어 스핀 궤도 상호 작용을 갖는 재료를 갖는 전극(3)을 갖고 있으며, 자성체막(2)에 온도 구배를 인가하면, 자성체막(2)으로부터 전극(3)을 향하여 흐르는 스핀류가 생성되고, 전극(3)에 있어서의 역 스핀 홀 효과에 의해 자성체막(2)의 자화 방향(A)과 수직 방향으로 전류(I)가 발생하도록 구성하였다.

Description

열전 변환 소자, 열전 변환 소자의 제조 방법 및 열전 변환 방법{THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, AND THERMOELECTRIC CONVERSION METHOD}
본 발명은 자성체를 사용한 열전 변환 소자, 열전 변환 소자의 제조 방법 및 열전 변환 방법에 관한 것이다.
최근, 지속 가능한 사회를 향한 환경·에너지 문제에 대한 대처가 활발화되고 있는 가운데, 열전 변환 소자에의 기대가 높아지고 있다.
이것은, 열은 체온, 태양광, 엔진, 공업 배열 등 다양한 매체로부터 얻을 수 있는 가장 일반적인 에너지원이기 때문이다.
그로 인해, 저탄소 사회에 있어서의 에너지 이용의 고효율화나, 유비쿼터스 단말기·센서 등에의 급전과 같은 용도에 있어서, 열전 변환 소자는 향후 점점 더 중요해지는 것이 예상된다.
열전 변환 소자의 구조로서는, 종래는 Bi2Te3 등의 열전 반도체의 소결체를 가공·접합하여 열전대 모듈구조를 조립하는 벌크형 열전 변환 소자가 일반적이었지만, 최근에는 스퍼터 등으로 기판 상에 열전 반도체 박막을 성막하여 모듈을 제작하는 박막형 열전 소자의 개발도 진행되어 주목받고 있다.
이러한 박막형 열전 변환 소자의 이점으로서는, (1) 소형·경량인 것, (2) 스퍼터나 도포·인쇄 등으로 대면적 일괄 성막이 가능하여 생산성이 높은 것, (3) 저렴한 기판을 사용함으로써 저비용화가 가능한 것, (4) 유연성이 높은 기판을 사용함으로써 플렉시블한 열전 변환 소자가 실현 가능한 것 등을 들 수 있다.
여기서, 박막형 열전 변환 소자는 지금까지 도포나 인쇄에 의해 제조되었다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 분말화한 Bi2Te3를 바인더와 혼합하여 페이스트화한 것을 스크린 인쇄법 등으로 기판 상에 도포하여 열전 소자 패턴을 형성하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 열전 반도체 재료, 전극 재료를 포함하는 잉크를 잉크젯법으로 패턴 인쇄하여 열전 소자를 형성하고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 열전 재료로서 유기 반도체를 사용하여 인쇄 프로세스에 의해 열전 소자를 형성하고 있다.
그러나, 상기한 박막형 열전 소자는 박막이므로, 박막 표면/이면 간에서의 온도차 생성·유지가 곤란하다는 문제가 있었다. 즉, 많은 발전 용도에서는 열전 재료를 갖는 박막면에 수직인 방향으로 온도차(온도 구배)를 인가하여 열전 변환을 행하지만, 열전 반도체 박막의 막 두께가 얇아지면 얇아질수록 열 차단(열 저항)이 불충분해지는 점에서, 열전 반도체 박막의 표면과 이면의 사이의 온도차를 유지하는 것이 어려워지거나, 온도차의 대부분이 열전 반도체 박막의 표면과 이면이 아니라 기판의 표면과 이면의 사이에 발생하거나 하므로 효율적인 발전을 할 수 없게 된다.
이 열 차단 특성을 향상시키기 위해서는, (1) 열전 반도체막의 막 두께를 두껍게 하거나(예를 들어, 수 10㎛ 이상으로 하거나), (2) 열전 반도체의 열전도율을 작게 하거나 중 어느 한쪽의 방법을 생각할 수 있다.
그러나, (1)의 경우, 막 두께를 두껍게 하면 할수록 열전대 구조를 도포·인쇄 프로세스 등으로 패터닝·제작하는 것이 곤란해져서 생산성이 악화되므로, 고변환 효율화와 저비용 생산성의 사이에서 트레이드오프(trade-off)가 발생한다.
또한, (2)의 경우에는, 열전도율이 작은 재료일수록 전기 전도율도 작은 경향이 있으므로, 종래의 열전 발전에는 전기 전도율이 높은 열전 재료가 필요해지는 것을 생각하면, 전기 전도율과 열전도율의 사이에는 역시 트레이드오프가 발생하므로, 열전도율의 저감에는 한계가 있다.
한편, 최근에는, 자성 재료에 온도 구배를 인가하면, 전자 스핀(electron spin)의 흐름이 발생하는 스핀 시벡 효과(spin Seebeck effect)가 발견되고 있다.
특허문헌 4, 비특허문헌 1, 2에는 스핀 시벡 효과에 기초하는 열전 변환 소자가 개시되어 있고, 스핀 시벡 효과에 의해 발생한 각 운동량의 흐름(스핀류)을 역 스핀 홀 효과(inverse spin Hall effect)에 의해 전류(기전력)로서 취출하는 구조가 나타나 있다.
예를 들어, 특허문헌 4에 기재되어 있는 열전 변환 소자는 스퍼터링법으로 성막한 강자성 금속막과 금속 전극으로 구성되어 있다. 이 구성에 의하면, 강자성 금속막면에 평행한 방향의 온도 구배를 부여하면, 스핀 시벡 효과에 의해 온도 구배에 따른 방향으로 스핀류가 유기(誘起)된다. 이 유기된 스핀류는 강자성 금속에 접하는 금속 전극에 있어서의 역 스핀 홀 효과에 의해 전류로서 외부에 취출할 수 있다. 이에 의해 열로부터 전력을 취출하는 온도차 발전이 가능해진다.
또한, 비특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 열전 변환 소자에서는 자성 절연체와 금속 전극에 의해 열전 변환 소자가 형성되어 있다.
구체적으로는, 비특허문헌 1에서는, 특허문헌 4와 동일하게, 자성 절연체막면에 평행한 온도 구배(면내 온도 구배) 배치에 의한 열전 변환이 보고되어 있다.
또한, 비특허문헌 2에서는, 두께 1mm의 자성 절연체판면에 수직인 온도 구배(면직 온도 구배) 배치에 의해 열전 변환이 실증되어 있다.
이 스핀 시벡 효과를 이용하면, 열전대 모듈 구조를 사용한 종래형의 열전 변환 소자와 달리 복잡한 열전대 구조가 불필요하므로, 상기한 구조 패터닝에 관한 과제는 해결되어 저비용으로 대면적화가 용이한 박막 열전 변환 소자가 얻어질 가능성이 있다.
또한 스핀 시벡 효과를 이용한 열전 변환 소자에서는, 전기 전도 부분(전극)과 열전도 부분(자성체)을 독립적으로 설계할 수 있는 점에서, 전기 전도율이 크고(오믹 손실이 작고) 열전도율이 작은(표면과 이면의 사이의 온도차를 유지하는 것이 가능한) 구조를 달성하는 것이 원리적으로 가능해진다.
예를 들어, 비특허문헌 1, 2와 같이 자성체로서 절연 재료를 사용하면, 전자에 의한 열전도를 완전히 억제할 수 있는 점에서, 박막 재료를 사용해도 충분한 열 차단을 달성 가능한 고성능 열전 변환 소자의 실현이 기대된다.
또한, 특허문헌 5에는, 자성체 유전층 상에 2개의 금속 전극을 설치하고, 한쪽의 전극 중에서 신호 전류에 의해 유기된 스핀류와 자성체 유전층 중의 스핀을 교환하여 스핀파 스핀류를 발생시켜서 자성체 유전층 중을 전파시키고, 다른 쪽의 전극과 자성체 유전층 계면에서 스핀파 스핀류-순스핀파의 교환을 행함으로써, 다른 쪽의 전극에 신호 전력을 발생시켜서 2개의 전극 간에서 신호 전류의 수송을 행하는 구조가 개시되어 있다(특허문헌 5).
특허 제4457705호 명세서 일본 특허 공개 제2010-40998호 공보 일본 특허 공개 제2010-199276호 공보 일본 특허 공개 제2009-130070호 공보 일본 특허 공개 제2009-295824호 공보
Uchida et al., "Spin Seebeck insulator", Nature Materials, 2010, vol. 9, p.894. Uchida et al., "Observation of longitudinal spin-Seebeck effect in magnetic insulators", Applied Physics Letters, 2010, vol. 97, p172505.
특허문헌 4 및 비특허문헌 1, 2와 같은 스핀 시벡 효과를 이용한 열전 변환 소자는 저비용으로 대면적화가 용이하고, 박막 열전 변환이 가능하다는 점에서는 우수한 구조이다.
한편, 스핀 시벡 효과를 이용한 종래의 열전 변환 소자에서는, 열전도 부분인 자성체로서 특허문헌 4에서는 강자성체 금속이 사용되고, 비특허문헌 1, 2에서는 단결정의 가닛(자성 절연체)이 사용되었다.
그러나, 전도 전자가 열을 옮기는 금속이나, 결정성이 좋고 포논 전도(phonon conduction)가 양호한 단결정 절연체의 경우, 작은 열전도율을 얻는 것이 어려운 점에서 소자 표면과 이면의 사이의 온도차를 유지하는 것이 곤란하여 열전 변환의 고성능화라는 점에서는 여전히 개량의 여지가 있다.
예를 들어, 비특허문헌 1과 같은 단결정 박막을 사용한 경우, 박막면에 수직인 온도 구배(면직(perpendicular-plane) 온도 구배) 배치에서는 열 차단이 불충분해지는 점에서 실용적인 고효율 열전 발전은 곤란하였다. 게다가 단결정을 얻기 위해서는 액상 에피택셜 성장(liquid phase epitaxial growth; LPE)이나 레이저 어블레이션(laser ablation; PLD) 등에서의 성막이 필요해지므로, 대면적·플렉시블 기판에의 성막이나, 고속의 후막화·다층화라는, 저비용으로 생산성이 높은 소자 제작 프로세스 적용을 생각하면 개량의 여지가 있다.
또한, 비특허문헌 2와 같이 두꺼운 판상의 벌크 자성체를 사용하면, 실용적인 면직 온도 구배에서의 열전 발전도 가능하게 되지만, 제조 프로세스의 비효율성이나 높은 원재료 비용 등 때문에, 역시 저비용·대면적 소자의 실현을 위해서는 새로운 개량의 여지가 있다.
한편, 특허문헌 5의 구조는 열전 변환 소자가 아니므로, 당연히 열전 변환 소자에 있어서의 비용, 생산성, 고성능화에 관한 여러 문제 및 그 해결 수단에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 저비용으로 생산성이 높고, 변환 효율이 우수한 열전 변환 소자를 제공하는 데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1 형태는, 기판과, 상기 기판에 설치되어 일정한 자화 방향을 갖고, 다결정의 자성 절연체 재료에 의해 구성되는 자성체막과, 상기 자성체막에 설치되어 스핀 궤도 상호 작용을 갖는 재료를 갖는 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자이다.
본 발명의 제2 형태는, 기판에 대하여 자성체를 포함하는 용액을 도포하고, 가열에 의해 상기 자성체를 소결하고, 상기 자성체 상에 전극을 성막함으로써 제1 형태에 기재된 열전 변환 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자의 제조 방법이다.
본 발명의 제3 형태는, 기판에 대하여 에어로졸 디포지션법을 이용하여 자성체를 포함하는 입자를 분사함으로써 자성체막을 형성하고, 상기 자성체막 상에 전극을 성막함으로써 제1 형태에 기재된 열전 변환 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자의 제조 방법이다.
본 발명의 제4 형태는, 제1 형태에 기재된 열전 변환 소자의 상기 자성체막에 온도 구배를 인가함으로써 상기 자성체막으로부터 상기 전극을 향하여 흐르는 스핀류를 생성하고, 상기 전극에 있어서의 역 스핀 홀 효과에 의해 상기 자성체막의 자화 방향과 수직 방향으로 전류를 발생시키는 것을 특징으로 하는 열전 변환 방법이다.
본 발명의 제5 형태는, 제1 형태에 기재된 열전 변환 소자의 상기 기판의 상기 자성체막이 설치된 면측을 저온측으로 하고, 다른 쪽의 면측을 고온측으로 하여 온도차를 인가하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 방법이다.
본 발명에 따르면, 저비용으로 생산성이 높고, 변환 효율에 우수한 열전 변환 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 열전 변환 소자(1)를 도시하는 사시도이다.
도 2는 열전 변환 소자(1)의 단면도이다.
도 3은 마그논 확산 길이 λ=10㎛, 기판 두께 D=1mm, 소자 상하 간의 온도차 ΔT=10K, 기판(4)의 열전도율(κsub)과 자성체막(2)의 열전도율(κfilm)이 동등하다(κfilm=κsub)고 한 경우의 열전 변환 소자(1)에 있어서의 격자-마그논 온도차(ΔTmp)의 자성체막 두께(t) 의존성의 구체적인 계산 예이다.
도 4는 도 3에 있어서, 마그논 확산 길이 λ=50㎛라고 한 경우의 ΔTmp의 자성체막 두께 의존성의 구체적인 계산 예이다.
도 5는 열전 변환 소자(1)에 있어서, 기판(4)의 열전도율(κsub)과 자성체막(2)의 열전도율(κfilm)이 동등한(κfilm=κsub) 경우의 격자-마그논 온도차(ΔTmp)의 기판 두께(D)에 대한 의존성을 도시하는 도면이다.
도 6은 열전 변환 소자(1)에 있어서, 격자-마그논 온도차(ΔTmp)의 자성체막(2)에 대한 기판(4)의 열전도율비 「κsub/κfilm」에 대한 의존성을 도시하는 도면이다.
도 7은 열전 변환 소자(1a)를 도시하는 사시도이다.
도 8은 열전 변환 소자(1b)를 도시하는 사시도이다.
도 9는 실시예 1의 시료의 사시도 및 단면의 TEM(투과형 전자 현미경) 상을 모방한 도면이다.
도 10은 실시예 1의 시료에 있어서의 자장과 열기전력의 관계를 나타낸 도면이며, 열전 변환 소자(1)의 상하에 ΔT=1K, 2K, 3K의 온도차(온도 구배)를 인가한 경우, 및 온도차를 인가하지 않은 경우(ΔT=0K)의 도면이다.
도 11은 실시예 1의 시료에 있어서의 온도차(ΔT)와 열기전력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 1의 시료에 대해서 자성체의 스핀 코트 성막 시의 회전수를 바꿈으로써 막 두께를 변화시킨 경우의 열기전력의 막 두께 의존성을 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 1의 시료에 대해서 MOD 용액(유기 금속 분해 용액)을 1회, 2회 또는 3회 덧칠하여 제작한 시료의 외부 자장과 열기전력의 관계를 나타낸 도면이며, 도면 중의 「step」은 덧칠한 횟수를 나타내고 있다.
도 14는 실시예 1의 시료에 대해서 MOD 용액(유기 금속 분해 용액)을 1회, 2회 또는 3회 덧칠하여 제작한 시료의 막 두께와 열기전력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 15는 자성체막(2)으로서 YIG(Y3Fe5O12)에 대하여 상이한 양의 비스무트(Bi) 불순물을 도프한(Y 사이트를 Bi로 치환한) 것을 사용한 열전 변환 소자의 개략도이다.
도 16은 자성체막(2)으로서 YIG(Y3Fe5O12)에 대하여 상이한 양의 비스무트(Bi) 불순물을 도프한(Y 사이트를 Bi로 치환한) 것을 사용한 열전 변환 소자에 있어서의 열기전력의 불순물의 도프량 의존성을 도시하는 도면이며, 불순물을 도프하지 않은 경우를 도시하는 도면이다.
도 17은 자성체막(2)으로서 YIG(Y3Fe5O12)에 대하여 상이한 양의 비스무트(Bi) 불순물을 도프한(Y 사이트를 Bi로 치환한) 것을 사용한 열전 변환 소자에 있어서의 열기전력의 불순물의 도프량 의존성을 도시하는 도면이며, 조성이 Bi0.5Y2.5Fe5O12가 되도록 불순물을 도프한 경우를 도시하는 도면이다.
도 18은 자성체막(2)으로서 YIG(Y3Fe5O12)에 대하여 상이한 양의 비스무트(Bi) 불순물을 도프한(Y 사이트를 Bi로 치환한) 것을 사용한 열전 변환 소자에 있어서의 열기전력의 불순물의 도프량 의존성을 도시하는 도면이며, 조성이 BiY2Fe5O12가 되도록 불순물을 도프한 경우를 도시하는 도면이다.
도 19는 자성체막(2)으로서 YIG(Y3Fe5O12)에 불순물로서 Bi를, 조성이 (BiY2Fe5O12)가 되도록 첨가한 경우의 열전 변환 소자의 외부 자장과 열기전력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 20은 자성체막(2)으로서 YIG(Y3Fe5O12)에 불순물로서 Ce를, 조성이 (CeY2Fe5O12)이 되도록 첨가한 경우의 열전 변환 소자의 외부 자장과 열기전력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 21은 자성체막(2)으로서 YIG(Y3Fe5O12)에 불순물로서 La를, 조성이 (LaY2Fe5O12)이 되도록 첨가한 경우의 열전 변환 소자의 외부 자장과 열기전력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 22는 열전 변환 소자(1)에 있어서의 스핀류의 포논 드래그 효과(phonon drag effect)에 대하여 설명하기 위한 도면이다.
도 23은 AD법(에어로졸 디포지션법)에 사용되는 장치(100)의 개략도이다.
도 24는 AD법으로 제작한 Bi:YIG막 표면의 SEM 상을 모방한 도면이며, 미립자를 수직 입사한 경우의 상을 모방한 도면이다.
도 25는 AD법(에어로졸 디포지션법)에 사용되는 장치(100)의 개략도이다.
도 26은 AD법으로 제작한 Bi:YIG막 표면의 SEM 상을 모방한 도면이며, 미립자를 수직 위치로부터 25° 경사진 상태(도 25에 나타내는 상태)에서 입사한 경우의 상을 모방한 도면이다.
도 27은 Pt막/AD법으로 제작한 Bi:YIG막/GGG 기판의 적층체를 도시하는 사시도이다.
도 28은 도 27에 도시하는 시료의 온도 구배를 변화시킨 경우의 외부 자장과 열기전력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 29는 Pt막/AD법으로 제작한 Bi:YIG막/유리 기판의 적층체를 도시하는 사시도이다.
도 30은 도 29에 도시하는 시료의 외부 자장과 열기전력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 31은 실시예 3의 열전 변환 소자(1a)를 도시하는 도면이다.
도 32는 실시예 3의 열전 변환 소자(1a)의 자장과 열기전력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 33은 실시예 4의 열전 변환 소자(1a)를 도시하는 도면이다.
도 34는 실시예 4의 열전 변환 소자(1a)의 자장과 열기전력의 관계를 나타낸 도면이다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명에 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 제1 실시 형태에 대하여 도 1 내지 도 6을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 열전 변환 소자(1)는 기판(4)과, 기판(4)에 유지되고, 온도 구배에 의해 스핀류를 발생하는 자성체막(2)과, 자성체막(2)에 설치되고, 역 스핀 홀 효과를 이용하여 스핀류로부터 열기전력을 취출하기 위한 전극(3)을 갖고 있다.
또한, 열전 변환 소자(1)는 전극(3) 상의 2점에 열기전력을 취출하기 위한 단자(7, 9)를 설치 가능하게 형성되어 있고, 단자(7, 9)로 열기전력 출력부를 형성하고 있다.
또한, 열전 변환 소자(1)는 필요에 따라서 자성체막(2)에 온도 구배를 부여하기 위한 온도 구배 인가부(11)를 갖고 있다.
또한, 열전 변환 소자(1)는 필요에 따라서 자성체막(2)를 자화하기 위한 자화부(13)를 갖고 있다.
기판(4)은 자성체막(2) 및 전극(3)을 지지할 수 있는 것이면 재료·구조를 가리지 않는다. 예를 들어, Si, 유리, 알루미나, 사파이어, 가돌리늄 갈륨 가닛(GGG), 폴리이미드 등의 재료의 기판을 사용할 수 있다. 또한, 형상은 반드시 판상일 필요는 없으며, 만곡이나 요철을 갖는 구조이어도 되고, 나아가 건축물 등을 직접 기판(4)으로서 사용할 수도 있다.
자성체막(2)은 적어도 1개의 자화 방향(A)을 갖는 다결정 자성체를 갖고 있다. 제1 실시 형태에서는 막면에 평행한 일방향으로 자화를 갖고 있는 것으로 한다(자화 방향은 적어도 막면에 평행한 성분을 갖고 있음). 자성체막(2)은 열전도율이 작은 재료만큼 효율적으로 열전 효과를 발휘하므로, 자성 절연체인 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 가닛 페라이트(이트륨 철 페라이트), 스피넬 페라이트 등의 산화물 자성 재료를 적용할 수 있다.
또한, 자성체막(2)으로서 가닛 페라이트의 이트륨 사이트를 Bi 등에서 일부 불순물 치환한 재료를 가져도 된다. 이와 같이 이트륨 사이트를 불순물 치환함으로써 자성체막(2)과 전극(3)의 사이의 에너지 준위 간의 정합이 향상한다고 생각되므로, 계면에서의 스핀류의 취출 효율을 증대시켜서 열전 변환 효율을 향상시킬 수 있을 가능성이 있다.
또한, 구체적인 조성으로서는 BixY3-xFe5O12(0.5≤x≤1.5)로 표현되는 Bi를 도프한 이트륨 철 가닛을 들 수 있다.
또한, 도프하는 원소는 자성체막(2)과 전극(3)의 사이의 에너지 준위 간의 정합을 향상시킬 수 있는 것이면 Bi에 한하지 않고, 다른 불순물이어도 된다.
여기서, 자성체막(2)의 형성 방법으로서는, 후술하는 바와 같이, 스퍼터, 유기 금속 분해법(MOD법), 졸겔법, 에어로졸 디포지션법(AD법) 등을 이용하여 기판(4) 상에 자성체막(2)을 성막하는 방법을 들 수 있지만, 그 중에서 AD법을 이용하여 성막하는 것이 바람직하다.
이것은, AD법에서는 미립자의 충돌 에너지에 의해 다결정막 형성·조밀화가 행해지는 점에서, 다른 성막 방법에 비하여 기판을 선택하지 않고, 금속막 상으로의 성막도 가능하기 때문이다.
또한, 스퍼터, MOD법 등의 성막 방법으로 성막 가능한 막 두께는, 통상, 최대 1㎛ 정도인 것에 반해, AD법을 이용하면 10㎛ 이상의 후막의 고속 성막이 가능하고, 후술하는 특성 두께(tc) 정도의 막 두께를 단시간에 형성할 수 있고, 게다가 노즐의 2차원 스캔에 의한 고속 대면적화가 가능하게 되는 점에서 저비용·대면적의 열전 변환 소자를 실현할 수 있기 때문이다.
전극(3)은 역 스핀 홀 효과를 사용하여 열기전력을 취출하기 위해서 스핀 궤도 상호 작용을 갖는 재료를 갖고 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 스핀 궤도 상호 작용의 비교적 큰 Au나 Pt, Pd 등의 금속 또는 이들 금속을 갖는 합금을 들 수 있다. 또한, 역 스핀 홀 효과를 강화하기 위해서 상기한 금속·합금에 Fe나 Cu 등의 불순물을 첨가한 재료를 전극(3)의 재료로서 사용해도 된다. 예를 들어, Cu 등의 일반적인 금속막 재료에 Au, Pt, Pd, Ir 등의 재료를 0.5 내지 10％ 정도 도프하는 것만으로도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
전극(3)은 스퍼터, 증착, 도금법, 스크린 인쇄법 등으로 자성체막(2) 상에 성막함으로써 형성된다. 전극의 두께는 적어도 전극 재료의 스핀 확산 길이 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 Au이면 50nm 이상, Pt이면 10nm 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.
단자(7, 9)는 단자간의 전위차를 열기전력으로서 취출할 수 있는 것이면, 구조, 형상, 위치는 특히 문제되지 않지만, 전위차가 가능한 한 커지도록 하기 위해서, 도 1에 도시한 바와 같이, 자성체막(2)의 자화 방향(A)에 수직(단자(7, 9)를 연결하는 선분이 자화 방향(A)에 수직)인 양단 2군데에 설치하는 것이 바람직하다.
온도 구배 인가부(11)는 자성체막(2)에 온도 구배를 부여하는 것이 가능한 것이면 무엇이든지 좋고, 각종 히터, 또는 체온, 태양광, 엔진, 공업 배열 등의 열을 자성체막(2)에 전달하는 열전도체 등을 사용할 수 있다. 도 1에서는, 온도 구배 인가부(11)는 자성체막(2)의 막방향에 수직인 방향으로 온도 구배를 부여하는 구성으로 되어 있다(즉, 자성체막(2)의 막방향에 수직인 성분을 갖는 온도 구배를 부여함).
또한, 열원이, 열을 직접 자성체막에 전달하는 것인 경우에는 온도 구배 인가부(11)는 반드시 필수는 아니다.
자화부(13)는 자성체막(2)를 자화 방향(A)에 자화하기 위한 장치이며, 자성체막(2)의 자화를 유지할 수 있는 것이면, 구조, 재료, 종류는 가리지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 코일 등에 의한 자장 발생 장치 외에 자석 등을 근접시켜서 이용할 수도 있다. 또한, 다른 강자성체막이나 반강자성체막을 자성체막(2)에 근접하여 배치하고, 자기적 상호 작용 등을 사용하여 자성체막(2)의 자화를 유지할 수도 있다.
이어서, 열전 변환 소자(1)의 동작에 대해서 간단하게 설명한다.
우선, 도 1의 열전 변환 소자(1)에 있어서, 자성체막(2)에 자화부(13)를 사용하여 자장을 인가하고, 자성체막(2)을 자화 방향(A)에 자화한 후, 온도 구배 인가부(11)를 사용하여 자성체막(2)의 막면에 대하여 수직 방향(도 1의 B 방향)에 온도 구배가 발생하도록 온도 구배를 인가한다.
그렇게 하면, 자성체막(2)에 있어서의 스핀 시벡 효과에 의해 이 온도 구배 방향으로 각운동량의 흐름(스핀류)이 유기된다.
이 자성체막(2)에 있어서 생성된 스핀류는 근접하는 전극(3)에 유입하고, 이 전극(3)에 있어서의 역 스핀 홀 효과에 의해 자성체막(2)의 자화 방향(A)에 대하여 수직 방향의 전류(I)로 변환된다.
이 전류(I)는 단자(7, 9) 사이에 전위차를 발생시키므로, 해당 전위차를 단자(7, 9)로부터 열기전력으로서 취출할 수 있다.
즉, 열전 변환 소자(1)는 자성체막(2)에 인가되는 온도차(온도 구배)로부터 열기전력을 생성한다.
여기서, 자성체막(2) 및 기판(4)의 두께는, 이하에 설명하는 바와 같이, 열전 변환 소자(1)의 변환 효율을 좌우하는 값이므로, 이하에 나타내는 값인 것이 바람직하다.
우선, 자성체막(2)의 두께에 대하여 설명한다.
도 2와 같은 배치의 열전 변환 소자(1)에 대하여 상하(표리)에 일정한 온도차(온도 구배)를 인가한 경우의 열기전력(온도 구배에 의해 발생하는 전극(3)의 단자(7, 9)의 출력 전압)(V)은 자성체막(2)의 막 두께(t)에 대하여 어느 특성 두께까지는 대강 선형으로 증대한다.
즉, 자성체막(2)의 막 두께(t)가 증가함에 따라서 열기전력(V)도 그것에 비례하여 증가한다.
그러나, 자성체막(2)의 막 두께(t)가 어느 특성 두께(tc)를 초과하여 커지면, 이 선형 관계가 성립하지 않게 되고, 열기전력(V)은 막 두께(t)에 대하여 포화한다.
구체적으로는, 스핀 시벡 효과의 이론(참고 문헌: Physical Review B 81, 214418)을 참조하면, 열전 변환 소자(1)의 출력 전압(V)은 이하의 식 (1)에 나타낸 바와 같이, 자성체막(2)/전극(3) 계면에 있어서의 격자 온도(Tphonon)(통상의 의미에서의 온도)와 마그논 온도(Tmagnon)(자화의 열 요동을 기술하는 유효 온도)의 차(ΔTmp)에 비례한다.
Figure pct00001
이 계면에서의 격자-마그논 온도차(ΔTmp)는 근사적으로 이하의 식 (2)로 기술된다. 여기서, t는 자성체막(2)의 막 두께, D는 기판(4)의 막 두께이다. 전극(3)의 막 두께는 t, D에 비하여 충분히 작은 것으로서 여기에서는 무시하고 있다. κfilm, κsub은 각각 자성체막(2), 기판(4)의 열전도율을 나타낸다. λ는 자성체막(2)에 있어서의 마그논 확산 길이(자기 여기가 확산되는 길이 스케일)이다. 단결정의 자성 절연체에서는 λ가 1mm를 초과하는 긴 것도 있지만, 다결정의 경우에는 결정성에도 의존하고, 단결정에 비해 λ는 짧아진다고 생각된다. 또한, ΔT는 열전 변환 소자(1)의 상하에 인가되는 온도차, 즉, 기판(4)의 하면(자성체막(2)이 성막되어 있지 않은 면)과, 전극(3)의 상면(자성체막(2)와 접하고 있는 면)의 사이에 인가되는 온도차를 나타낸다.
Figure pct00002
도 3에, 마그논 확산 길이 λ=10㎛, 기판 두께 D=1mm, 소자 상하 간의 온도차 ΔT=10K, 열전도율 κfilm=κsub라고 한 경우의 격자-마그논 온도차(ΔTmp)의 자성체막 두께(t) 의존성의 구체적인 계산 예를 나타낸다. t가 작은 영역에서는 ΔTmp는 t에 비례하지만, t가 λ=10㎛를 초과하면 서서히 ΔTmp의 증가가 작아지고, t=3λ=30㎛ 근방에서 포화한다. 열기전력(V)은 이 ΔTmp에 비례하는 점에서, 더 이상 자성체막 두께를 크게 해도 열기전력(출력 전압)은 증가하지 않게 된다.
마찬가지로, 도 4에 마그논 확산 길이 λ=50㎛의 경우의 ΔTmp의 t 의존성을 나타낸다. 기판 두께 등 그 밖의 조건은 도 3과 동일하게 하고 있다. 이 경우도, t가 λ=50㎛를 초과하면 서서히 ΔTmp의 증가가 작아지고, t=3λ=150㎛ 근방에서 포화하고, 그 이상 열기전력(출력 전압)(V)이 증가하지 않게 된다.
그로 인해, 이 경우, 상기 특성 두께(tc), 즉 소자 상하에 인가되는 온도차가 일정한 하에, 열기전력이 포화하는 자성체막 두께(tc)를 tc=3λ로 하여 정의할 수 있다.
단, 다른 에너지 완화 요인이 존재하거나, 포논 등의 다른 자유도가 관여하거나 하는 소자 구조 등에서는, 열기전력이 포화하는 특성 두께(tc)는 마그논 확산 길이(λ)만으로는 결정되지 않는 경우도 있다.
이상을 통합하면, 자성체막(2)의 막 두께(t)는 고효율화 및 저비용화의 관점에서 자성체막 두께의 증가에 대하여 출력 전압(V)이 포화하는 특성 두께(tc) 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
단, 대면적 성막 시 등, 자성체의 막 두께 요동에 의한 소자 성능 편차를 억제하는 것이 중요해지는 용도에 있어서는, 열기전력이 거의 포화해버릴 것 같은 두께의 자성체막 두께 영역에서 소자를 설계하는 것이 바람직하다. 이 관점에서 말하면, 자성체막 두께(t)를 열기전력(V)이 대략 포화하는 tc 이상에서 설정하는 것이 바람직하다.
한편, 재료 절약(즉, 저비용화)의 관점에서 생각하면, 도 3 및 도 4의 계산 결과로부터 출력이 완전히 포화하는 막 두께를 고려하여 자성체막 두께(t)는 5tc 이하가 바람직하다.
이상에서, 고효율 변환이 중요해지는 발전 용도를 고려하면, 잠재 변환 성능을 달성하기 위해서, 자성체막(2)의 막 두께(t)는 tc/5 이상, 5tc 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 기판(4)의 두께에 대하여 설명한다.
자성체막(2)/전극(3) 계면에서의 격자-마그논 온도차(ΔTmp)(및 ΔTmp에 비례하는 열기전력(V))는 자성체막(2)뿐만 아니라 기판(4)의 파라미터에도 의존한다. 이하에서는 일례로서, 마그논 확산 길이 λ=50㎛(특성 두께 tc=150㎛), 자성체막 두께 t=50㎛, 소자 상하 간의 온도차 ΔT=10K라는 조건에 있어서, 열전 변환 소자(1)의 격자-마그논 온도차(ΔTmp)의 기판 파라미터 의존성을 고려해본다.
우선, 기판(4)의 열전도율(κsub)과 자성체막(2)의 열전도율(κfilm)이 동등한(κfilm=κsub) 경우의 격자-마그논 온도차(ΔTmp)의 기판 두께(D)에 대한 의존성을 도 5에 도시한다. 이 도면이 도시한 바와 같이, 소자 상하 간의 온도차(ΔT)가 일정하다는 조건 하에서는 기판(4)의 두께(D)를 얇게 할수록 자성체막(2) 부분에 걸리는 온도차(즉, 자성체막(2)에 있어서의 온도 구배)가 커지는 결과, 자성체막(2)/전극(3) 계면에서의 격자-마그논 온도차(ΔTmp)는 커진다. 즉, 기판(4)의 두께(D)가 얇을수록, 얻어지는 열기전력(V)은 커진다.
이어서, 동일한 마그논 확산 길이 λ=50㎛(특성 두께 tc=150㎛), 자성체막 두께 t=50㎛, 소자 상하 간의 온도차 ΔT=10K라는 조건에서, 이번에는 기판 두께를 D=0.5mm로 고정한 경우에 기판(4)의 열전도율(κsub)이 끼치는 영향을 생각한다. 도 6에 격자-마그논 온도차(ΔTmp)의 「자성체막(2)에 대한 기판(4)의 열전도율비(κsub/κfilm)」에 대한 의존성을 나타낸다. 이 도면이 도시한 바와 같이, 소자 상하 간의 온도차(ΔT)가 일정하다는 조건 하에서는, 기판(4)의 열전도율(κsub)을 크게 할수록, 자성체막(2) 부분에 걸리는 온도차(즉, 자성체막(2)에 있어서의 온도 구배)가 커지는 결과, 자성체막(2)/전극(3) 계면에서의 격자-마그논 온도차(ΔTmp)는 커진다. 즉, 기판(4)의 열전도율(κsub)이 자성체막(2)의 열전도율(κfilm)에 비하여 클수록, 얻어지는 열기전력(V)은 커진다.
이상에서, 기판(4)의 두께(D)는 큰 열기전력을 얻는다는 관점에서는 최대한 얇은 것이 바람직하고, 또한 기판(4)의 열전도율(κsub)은 자성체막(2)의 열전도율(κfilm)에 비하여 큰 것이 바람직하다.
단, 실제의 열전 발전에 있어서, 기판(4)의 두께(D)가 극단적으로 얇거나, 또는 기판(4)의 열전도율(κsub)이 극단적으로 크거나 하면, 소자 상하 간의 온도차(ΔT)를 유지하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 용도에 따라서는 소자의 신뢰성을 확보하기 위해서도 기판의 두께는 어느 정도 두껍게 해 둘 필요가 발생한다. 따라서, 열기전력과 온도차(ΔT)의 밸런스나 필요한 강도 등을 생각하여 이들의 기판 파라미터를 적절하게 설계할 필요가 있다.
또한, 도 6에 의하면, 기판(4)의 열전도율(κsub)이 일정한 하에서는, 자성체막(2)의 열전도율(κfilm)을 작게 할수록, 큰 열기전력(V)이 얻어진다. 본 발명에서는 자성체막(2)을 다결정 절연체로 형성하고 있고, 제작 방법에 의해 그 결정성을 제어하는 것도 가능하다. 따라서, 포논 전도를 억제하는 결정성의 최적화를 행함으로써 열전 변환의 새로운 고출력화를 달성할 수 있다.
이와 같이, 제1 실시 형태에 의하면, 열전 변환 소자(1)는 기판(4)과, 기판(4)에 설치되어 일정한 자화 방향(A)을 갖고, 다결정의 자성 절연체 재료에 의해 구성되는 자성체막(2)과, 자성체막(2)에 설치되어 스핀 궤도 상호 작용을 갖는 재료를 갖는 전극(3)을 갖고, 자성체막(2)에 온도 구배를 인가하면, 자성체막(2)으로부터 전극(3)을 향하여 흐르는 스핀류가 생성되고, 전극(3)에 있어서의 역 스핀 홀 효과에 의해 자성체막(2)의 자화 방향(A)과 수직 방향으로 전류(I)가 발생하도록 구성되어 있다.
그로 인해, 고효율·저비용을 겸비한 열전 변환 소자를 실현할 수 있다.
구체적으로는, 자성체막(2)은 다결정의 자성 절연체 박막이므로, 도포나 인쇄 프로세스에서 생산 효율이 높은 저비용·대면적 성막이 가능해진다. 또한, 다결정의 자성 절연체이면, 금속·반도체나 단결정 절연체와 달리 전자에 의한 열전도와 포논에 의한 열전도의 양쪽을 대폭 억제할 수 있는 점에서, 박막이어도 높은 열 차단 특성, 즉, 열을 밀어내기 어려워서, 열전 변환 소자의 표면·이면간의 온도차를 유지하기 쉬운 특성을 갖는다.
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 대하여 도 7을 참조하여 상세하게 설명한다.
제2 실시 형태는, 제1 실시 형태에 있어서, 자성체막(12)으로서 보유 지지력을 갖는 재료를 사용한 것이다.
또한, 제2 실시 형태에 있어서, 제1 실시 형태와 동일한 기능을 다하는 요소에 대해서는 동일한 번호를 붙이고, 주로 제1 실시 형태와 상이한 부분에 대하여 설명한다.
도 7에 도시한 바와 같이, 열전 변환 소자(1a)는 기판(4)과, 기판(4)에 유지된 자성체막(12)과, 자성체막(12)에 설치된 전극(3)을 갖고 있다.
자성체막(12)은 자화 방향(C)(여기에서는, 막 두께 방향에 수직인 방향)으로 보자력을 갖는 재료이며, 미리, 자화부(13)(도 1 참조) 등을 사용하여 자장을 인가함으로써 자화 방향(C)으로 자화해둔다.
이와 같이, 자성체막(12)으로서 미리 자화된 재료를 사용함으로써, 자성체막(12)은 자화 방향(C)으로 자발 자화를 유지하는 점에서, 외부로부터 자장을 인가하지 않는 제로 자장의 환경에서도 자성체막(12)의 자발 자화에 의해 열기전력을 생성 가능하게 된다.
또한, 한번 자발 자화된 후에는 자화부(13)(도 1 참조)는 불필요해진다.
또한, 자성체막(12)의 구체적인 재료로서는 가닛 페라이트의 철 사이트를 일부 불순물 치환하여 보자력을 증강한 재료를 들 수 있다.
이와 같이, 제2 실시 형태에 의하면, 열전 변환 소자(1a)는 기판(4)과, 기판(4)에 설치되어 일정한 자화 방향(C)을 갖고, 다결정의 자성 절연체 재료에 의해 구성되는 자성체막(12)과, 자성체막(12)에 설치되어 스핀 궤도 상호 작용을 갖는 재료를 갖는 전극(3)을 갖고, 자성체막(12)에 온도 구배를 인가하면, 자성체막(12)으로부터 전극(3)을 향하여 흐르는 스핀류가 생성되고, 전극(3)에 있어서의 역 스핀 홀 효과에 의해 자성체막(12)의 자화 방향(C)과 수직 방향으로 전류(I)가 발생하도록 구성되어 있다.
따라서, 제1 실시 형태와 동일한 효과를 발휘한다.
또한, 제2 실시 형태에 의하면, 자성체막(12)이 자화 방향(C)으로 보자력을 갖고 있다.
그로 인해, 제1 실시 형태에 비해 열전 변환 시의 외부 자장의 인가가 불필요해져서 열전 변환 소자를 보다 소형화, 저비용화할 수 있다.
이어서, 본 발명의 제3 실시 형태에 대하여 도 8을 참조하여 상세하게 설명한다.
제3 실시 형태는, 제1 실시 형태에 있어서, 자성체막(2)과 전극(3)을 복수 적층한 것이다.
또한, 제3 실시 형태에 있어서, 제1 실시 형태와 동일한 기능을 다하는 요소에 대해서는 동일한 번호를 붙이고, 주로 제1 실시 형태와 상이한 부분에 대하여 설명한다.
도 8에 도시한 바와 같이, 열전 변환 소자(1b)는 기판(4)과, 기판(4)에 유지된 자성체막(2)과 전극(3)이 교대로 복수 적층된 발전부(5)를 갖고 있다.
이와 같이, 자성체막(2)과 전극(3)을 교대로 적층함으로써 적층한 전극(3) 각각으로부터 열기전력(V)을 취출할 수 있다. 또한, 이들 복수의 전극(3)을 직렬 접속하여 열기전력(V)를 가산함으로써 전체적으로 큰 열기전력(Vtotal)을 얻을 수 있다.
또한, 자성체막(2)은 제2 실시 형태의 자성체막(12)과 같은 보자력을 갖는 재료로 형성해도 된다. 이 경우에는, 열전 변환 소자(1b)는 자성체막(12)의 자발 자화에 의해 외부 자장이 없는 환경에서도 발전 가능하다.
또한, 필요에 따라서 상기 적층 구조의 도중에 스페이서층을 끼워도 된다. 스페이서층으로서는, 예를 들어 SiO2층 등의 비자성 절연체를 사용할 수 있다. 또한, 스페이서층으로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, PET(PolyEthylene Terephthalate)이나 PEN(PolyEthylene Naphthalate)과 같은 폴리에스테르를 사용하면 인쇄 프로세스에서 형성할 수도 있다.
여기서, 이러한 다층화한 열전 변환 소자는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-92435호 공보 기재의 열전대를 베이스로 한 종래형의 열전 변환 소자에 있어서도 알려져 있었지만, 제3 실시 형태에 관한 열전 변환 소자(1b)는 그 목적·효과가 종래의 것과는 본질적으로 상이하다.
구체적으로는, 종래의 다층 열전 변환 소자에서는, 최적 동작 온도가 상이한 복수의 열전 재료를 적층함으로써 고온 영역부터 저온 영역까지 넓은 온도 영역에서의 발전을 가능하게 한다는 「편리성 향상」이나 「성능 최적화」가 주목적이었다. 반대로 말하면, 열전 재료의 발전 성능이 지나치게 온도에 의존하지 않는 경우나, 사용하는 온도 영역이 한정되어 있는 경우 등에서는 다층화는 그다지 유효하지는 않았다. 즉, 열전 모듈의 두께나 인가되는 온도차가 동일한 경우, 두꺼운 단층의 열전 재료를 사용하여 모듈화해도, 얇은 열전 재료를 복수매 적층하여 모듈화해도, 열전 변환 효율에 큰 차이는 없었다.
그에 대하여, 본 발명의 열전 변환 소자의 경우, 자성체막(2)이 일정 이상 두꺼워지면 열기전력이 포화한다는 「특성 두께(tc)」가 존재하는 점에서, 특성 두께(tc) 이상의 두꺼운 단층의 자성체막(2)과 전극(3)으로부터 소자를 형성하는 것보다도, 특성 두께(tc) 이하의 얇은 자성체막(2)과 전극(3)을 복수매 적층하여 열전 변환 소자(1b)를 형성한 쪽이 전체적으로 큰 열전 변환 성능을 얻을 수 있게 된다.
따라서, 제3 실시 형태의 열전 변환 소자에서는, 이하와 같은 설계 지침이 바람직하다. (1) 우선, 용도에 따라서 필요해지는 기판(4) 및 발전부(5)의 막 두께를 설계한다(열전 발전을 위한 온도차를 유지하기 위해서는 어떤 일정한 최저 소자 막 두께가 필요해진다. 또한, 기판(4)의 두께 등은 필요해지는 신뢰성·내구성에 따라서 결정된다. 용도에 따라서는 기판(4)을 가능한 한없이 얇게 하거나, 기판(4)을 사용하지 않고 형성하거나 해도 된다). (2) 이어서, 발전부(5)에서 필요해지는 설계 막 두께와, 자성체의 특성 두께(tc)를 비교하고, (2A) 발전부(5)의 설계 막 두께가 특성 두께(tc) 이하인 경우에는, 발전부(5)는 단층의 자성체막(2)과 전극(3)에 의해 형성된다. (2B) 또한, 발전부(5)의 설계 막 두께가 특성 두께(tc) 이상인 경우에는, 발전부(5)는 복수의 자성체막(2)과 전극(3)의 적층에 의해 형성된다. (3) (2B)와 같이 다층화하는 경우에는, 고효율화의 관점에서 1층당의 자성체막(2)의 막 두께는 특성 두께(tc) 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 얇은 자성체막을 몇장이나 적층하는 경우에는 제조 공정도 증가하는 점에서, 제조 공정 간략화의 관점을 고려하면, 1층당의 자성체막(2)의 막 두께는 상기 특성 두께(tc) 정도로 하는 것이 가장 바람직하다.
이상의 설계에 의해, 특정한 용도나 발전 조건 중에서, 가장 효율이 높은 열전 변환을 실현할 수 있다.
이와 같이, 제3 실시 형태에 의하면, 열전 변환 소자(1b)는, 기판(4)과, 기판(4)에 설치되어 일정한 자화 방향(A)을 갖고, 다결정의 자성 절연체 재료에 의해 구성되는 자성체막(2)과, 자성체막(2)에 설치되어 스핀 궤도 상호 작용을 갖는 재료를 갖는 전극(3)을 갖고, 자성체막(2)에 온도 구배를 인가하면, 자성체막(2)으로부터 전극(3)을 향하여 흐르는 스핀류가 생성되고, 전극(3)에 있어서의 역 스핀 홀 효과에 의해 자성체막(2)의 자화 방향(A)과 수직 방향으로 전류(I)가 발생하도록 구성되어 있다.
따라서, 제1 실시 형태와 동일한 효과를 발휘한다.
또한, 제3 실시 형태에 의하면, 열전 변환 소자(1b)는 자성체막(12)과 전극(3)이 교대로 적층된 발전부(5)를 갖고 있다.
그로 인해, 적층한 전극(3) 각각으로부터 열기전력(V)을 취출할 수 있다. 또한, 이들 복수의 전극(3)을 직렬 접속하여 열기전력(V)을 가산함으로써 전체적으로 큰 열기전력(Vtotal)을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
제1 실시 형태에 관한 열전 변환 소자(1)를 제작하고, 열기전력을 평가하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.
<시료의 제작>
제작한 열전 변환 소자의 일례를 도 9에 도시하였다. 우선, 기판(4)으로서 생고뱅(주) 제조의 가돌리늄 갈륨 가닛(이후, 「GGG」라고 표기한다. 조성은 Gd3Ga5O12) 기판(111)면을 준비하였다. 또한, 두께는 0.7mm, 평면 치수는 2mm×4mm의 직사각형으로 하였다.
이어서, GGG 기판 상에 자성체막(2)으로서 Y 사이트의 일부를 Bi로 치환한 이트륨 철 가닛(이후, 「Bi:YIG」라고 표기한다. 조성은 BiY2Fe5O12)막을 유기 금속 분해법(MOD법)으로 성막하였다.
구체적으로는, 몰 비율이 (Bi:Y:Fe=1:2:5)인 (주)고쥰도가가쿠겐큐쇼 제조의 MOD 용액을 사용하고(이 용액 중에서는 금속원 재료가 아세트산 에스테르에 3％의 농도로 용해되어 있음), 우선, (1) 이 용액을 스핀 코트에 의해, 회전수 1000rpm으로 30초간, GGG 기판 상에 도포하고, (2) 150℃의 핫 플레이트에서 5분간 건조시켰다. 그 후, (3) 전기로 중에서 550℃로 5분간 가열하여 가소결시키고, (4) 마지막으로 동일한 전기로 중에서 720℃로 14시간 소결시켰다. 이에 의해, GGG 기판 상에 막 두께 약 65nm의 Bi:YIG막이 형성되었다.
이어서, Bi:YIG막 상에 전극(3)으로서 막 두께 10nm의 Pt 전극을 스퍼터에 의해 성막함으로써 열전 변환 소자(1)가 완성되었다. 또한, 전극(3)의 단자(7, 9) 사이의 거리는 4mm로 하였다.
완성한 열전 변환 소자(1)의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰한 결과, 도 9에 도시한 바와 같이, GGG(111)면에 격자 정합하도록 결함이나 결정립계가 적은 Bi:YIG의 결정막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
<열기전력 평가>
이어서, 제작한 시료에 전자석을 사용하여 자장(H)을 -120Oe 내지 +120Oe(1Oe=79.577A/m)의 범위에서 변화시키면서 가하고, 또한 열전 변환 소자(1)의 상하 단부 중 일단부측에 Cu제의 히트 싱크를 설치하여 저온측으로 하고, 타단부측에 히터를 설치하여 고온측으로 하여 ΔT=1, 2, 3K의 온도차를 인가하고, 전극(3)의 단자(7, 9) 사이의 전압(열기전력)(V)을 측정하였다.
이 열전 변환 소자(1) 중 자장과 열기전력의 관계를 도 10에, 온도차(ΔT)와 열기전력의 관계를 도 11에 도시한다.
도 10으로부터 명백해진 바와 같이, 자장(H)은 자성체막(2)의 자화를 반전시키는 역할을 다하고 있고, 자화가 반전함으로써 열기전력(V)의 부호가 반전하는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 11에 도시한 바와 같이, ΔT에 비례하여 열기전력(V)이 커지는 모습을 알 수 있었다.
<스핀 코트 회전수 제어에 의한 열기전력의 막 두께 의존성 평가>
이어서, 상기 (1)의 스핀 코트 도포 시의 회전수를 1000 내지 5000rpm의 범위에서 변화시킴으로써 자성체막(2)의 막 두께(tYIG)를 변화시키고, 소자의 열기전력의 막 두께 의존성을 조사하였다. 소자 제작에 있어서는, 스핀 코트 후에 150℃의 핫 플레이트로 5분간 건조시킨 후, 전기로 중에서 550℃로 5분간 가열하여 가소결시키고, 마지막으로 동일한 전기로 중에서 720℃로 4시간 소결시켰다.
열기전력 평가에 대해서는 자장(H)을 -120Oe 내지 +120Oe(1Oe=79.577A/m)의 범위에서 변화시키면서 ΔT=3K로 고정한 상태에서의 열기전력을 측정하고, 열기전력의(자성체막(2)의) 막 두께 의존성을 측정하였다. 횡축을 Bi:YIG의 막 두께(tYIG)로 하여 열기전력을 플롯한 결과를 도 12에 나타내었다. 자성체막(2)의 막 두께(tYIG)에 대략 비례하여 열기전력(V)이 증가하는 모습이 관측되었다.
<MOD 용액의 덧칠에 의한 열기전력의 막 두께 의존성 평가>
이어서, 스핀 코트 도포 시의 회전수를 1000rpm으로 하여 MOD 용액을 복수회 덧칠함으로써 자성체막(2)의 막 두께를 변화시키는 실험을 행하였다. 구체적으로는, (1) 스핀 코트하여 (2) 170℃에서 건조하고, (3) 550℃에서 가소결한다는 (1) 내지 (3)의 과정을 N회(N=1 내지 3) 반복함으로써 두꺼운 막을 형성한다. 그 후, 마지막으로 (4) 680℃에서 14시간 본소결함으로써 Bi:YIG 자성체막을 형성하였다.
이 소자의 열전 변환 특성의 평가 결과를 도 13 및 도 14에 도시한다.
도 13은 1회, 2회, 3회 덧칠을 행한 소자에 있어서의 열기전력을, 횡축을 외부 자장(H)으로 하여 도시하고 있다. 한편, 도 14에서는 동일한 열기전력의 측정 결과를, 횡축을 막 두께로 하여 플롯하고 있다. 이들 결과로부터, 덧칠을 행함으로써 막 두께는 2배, 3배로 증가하지만, 이것에 비례하여 열기전력도 증가하는 것을 알 수 있었다.
도 13 및 도 14에서는 덧칠 횟수(N)가 3회까지의 결과를 나타내고 있지만, N이 3회 이상인 경우에도 마찬가지의 후막화에 의한 열기전력 증대 효과를 기대할 수 있다.
이상의 일련의 실험이 나타낸 바와 같이, 자성체막 두께(t)(tYIG)가 특성 두께(tc) 이하의 범위(t<tc)에서는, 도포 성막 시의 스핀 코트 회전수의 제어나 덧칠 등의 방법에 의해, 자성체를 후막화함으로써 열전 변환 소자의 고출력화를 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<Bi 불순물 도프 평가>
이어서, 도 15에 도시하는 구조의 열전 변환 소자(1)를 제작하고, 자성체막(2)에 사용한 Bi:YIG의 비스무트(Bi) 불순물의 도프량과 열기전력의 사이의 관계를 평가하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.
우선, 기판(4)으로서 두께 0.7mm, 평면 치수 2mm×6mm의 GGG 기판을 준비하고, 기판(4)에 자성체막(2)으로서 YIG(Y3Fe5O12)에 대하여 상이한 양의 비스무트(Bi) 불순물을 도프한(Y 사이트를 Bi로 치환한) Bi:YIG을 성막하였다.
구체적으로는, BixY3-xFe5O12에 있어서 x=0, x=0.5, x=1.0의 3종류의 조성이 되는 Bi:YIG을 유기 금속 분해법(MOD법)으로 720℃에서 14시간이라는 소결 조건에서 160nm 성막하였다.
이어서, 전극(3)으로서 Pt 전극을 스퍼터에 의해 막 두께가 10nm가 되도록 성막하여 시료가 완성되었다.
이어서, 이들 시료에 대하여 자장(H)을 -120Oe 내지 +120Oe(1Oe=79.577A/m)의 범위에서 변화시키면서 ΔT=3K로 고정한 상태에서의 열기전력을 측정하고, 열기전력의 불순물의 도프량 의존성을 평가하였다.
결과를 도 16 내지 도 18에 나타내었다.
도 16 내지 도 18로부터 명백해진 바와 같이, 이트륨(Y)의 사이트를 비스무트(Bi)로 치환함으로써 열전 변환 성능이 크게 향상되었다. 이것은, 이트륨(Y) 사이트를 비스무트(Bi)로 치환함으로써, 자성체막(2)과 전극(3)(Pt)의 사이의 에너지 준위 간의 정합이 향상되고, 자성체막(2)/전극(3) 계면에서의 스핀류의 취출 효율이 증대했기 때문으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 열전 변환의 고효율화를 달성하기 위해서 자성체막(2)으로서 Bi 불순물을 도프한 YIG막(BixY3-xFe5O12)을 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 도프량(x)은 도 16 내지 도 18에 나타내는 결과로부터 x≥0.5가 바람직하지만, Bi 도프량을 지나치게 증가시키면 자성체막이 불안정화될 우려가 있는 점에서 0.5≤x≤1.5의 범위로 하는 것이 바람직하다.
<Bi 이외의 불순물 도프 효과의 평가>
상기한 실험으로부터, Bi 도프에 의한 열기전력의 증강 효과를 확인할 수 있었지만, 여기에서는 Bi 이외의 불순물을 도프한 YIG에 의한 열전 변환 소자의 평가도 행하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.
우선, 기판(4)으로서 두께 0.7mm, 평면 치수 2mm×6mm의 GGG 기판을 준비하고, 기판(4)에 자성체막(2)으로서 YIG(Y3Fe5O12)에 대하여 3개의 상이한 불순물(X)(X=Bi, Ce, La)을 도프한 X:YIG을 성막하였다. 불순물(X)은 YIG의 이트륨(Y) 사이트를 치환하고 있고, (XY2)Fe5O12라는 조성을 구성하고 있다.
구체적인 성막 방법으로서는, 상기와 동일한 방법으로 X:YIG을 유기 금속 분해법(MOD법)에 의해 680℃에서 14시간이라는 소결 조건에서 65nm 성막하였다. 그 후, 전극(3)으로서 Pt 전극을 스퍼터에 의해 막 두께가 10nm가 되도록 성막하여 시료를 완성하였다.
이어서, 이들 시료에 대하여 자장(H)을 -180Oe 내지 +180Oe(1Oe=79.577A/m)의 범위에서 변화시키면서 ΔT=16.5K로 고정한 상태에서의 열기전력을 측정하고, 열기전력의 불순물의 도프량 의존성을 평가하였다.
결과를 도 19 내지 도 21에 나타내었다.
도 19 내지 도 21로부터 명백해진 바와 같이, X=Bi의 경우가 가장 큰 열기전력 신호가 관측되어 있는 반면, X=Ce, La의 시료에 대해서도 도 16의 불순물을 도프하지 않는 YIG에 비하여 큰 열기전력이 얻어지고 있다. 즉, Y 사이트를 Bi 이외의 불순물로 치환한 경우에도 명확한 열기전력 증강 효과가 얻어졌다.
이 실험으로부터, 큰 열기전력을 얻기 위해서는 불순물(X)로 Y 사이트 치환하는 것이 바람직하고, 특히 X는 Bi인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
이상, 여기까지 설명한 실시예로부터, 도포·소결이라는 간단한 프로세스에 의한 다결정의 자성 절연체 박막으로 열전 변환 소자를 구성할 수 있는 것이 나타났다. 실시예 1의 열전 변환 소자는 새로운 대면적화도 용이하여, 생산성이 높은 열전 변환 소자 실현이 가능한 것을 알 수 있었다.
<스핀류의 포논 드래그 효과에 의한 열전 효과의 증대>
도 9 내지 도 11에서 나타낸 실험에서는, 소자의 상면과 저면의 사이에 ΔT=3K의 온도차를 인가하여 열기전력을 측정하고 있지만, 두께 tGGG=0.7mm의 GGG 기판 상의 자성 절연체(Bi:YIG)층은 막 두께 tYIG=65nm로 지극히 얇은 점에서, 스핀류가 열 구동되는 자성 절연체 부분(Bi:YIG의 막 두께 부분)에 인가되는 온도차(ΔTYIG)는 크게 어림해도 수mK 정도로 지극히 작은 것이 추정된다. 그럼에도 불구하고, 도 10에 나타내는 실험 결과에서는 μV 오더의 열기전력이 관측되어 있다. 이 비교적 큰 열기전력을 나타내는 실험 결과는, 전극(3)/자성체막(2)에 있어서의 스핀 시벡 효과 외에, 기판 중의 포논과의 상호 작용을 통하여 열전 효과가 증강되는 「포논 드래그 효과」의 기여가 강하게 시사된다.
여기에서 말하는 포논 드래그란, 전극/자성체막 구조에 있어서의 스핀류가 기판을 포함한 소자 전체의 포논과 비국소적으로 상호 작용하는 현상을 가리킨다(참고 문헌: Applied Physics Letter 97, 252506.). 이 포논 드래그 과정을 고려하면, 실시예 1과 같이 지극히 얇은 막에 있어서의 스핀류가 상기 포논과의 비국소 상호 작용을 통하여, 이것보다 훨씬 두꺼운 기판 중의 온도 분포를 느낄 수 있으므로, 실효적인 열전 효과가 크게 증대된다.
즉, 도 22에 도시한 바와 같이, 얇은 자성 절연체(Bi:YIG의 막 두께 부분)에 인가되는 온도차(ΔTYIG)뿐만 아니라, 두꺼운 기판에 인가되는 온도차(ΔTGGG)도 스핀류의 열 구동에 기여한 결과, 보다 큰 열기전력이 전극 중에 생성된다.
이러한 포논 드래그 효과에 대해서는, 기본적인 원리 실증에 대해서는 보고되어 있었지만, 이 효과를 이용한 대면적·저비용 열전 디바이스의 설계 방법에 대해서는 지금까지 구체적인 제안이 없었다. 본 발명의 구조에 있어서, 이 포논 드래그 효과를 이용하면, 저비용의 비자성 기판 상에 100nm 이하의 얇은 전극/자성체막 구조를 성막하는 것만으로 열전 변환 디바이스를 실장할 수 있는 점에서, 벌크 자성체 등을 사용하는 경우에 비해 원재료 비용·제조 비용을 대폭 저감시킬 수 있는 가능성이 있다. 게다가, 실시예 1과 같이 도포에 의한 자성 절연체막의 제작 프로세스를 채용함으로써 대면적으로 생산성이 높은 디바이스 제조가 가능해진다.
비자성 기판 재료의 대부분은 YIG 등의 자성 절연체 결정 재료에 비해 체적당의 비용을 1/10 이하로 제작할 수 있는 점에서, 포논 드래그 효과를 이용하여 저비용 열전 소자를 설계함에 있어서는 자성체의 두께(tYIG)는 전극과 기판을 첨가한 전체의 두께의 1/10 이하가 바람직하다.
단, 자성체의 두께(tYIG)가 너무 얇으면, 큰 열전 성능을 얻지 못하는 경우가 도 12의 실험 결과로부터 시사되어 있고, tYIG은 적어도 50nm 이상이 바람직하다.
(바람직한 발전 방법)
상기한 바와 같이 기판과 자성 절연체막 등의 적층 구조에 의해 구성되는 열전 변환 소자를 이용하여 실제로 발전을 행함에 있어서는, 소자의 한쪽의 면을 고온측, 다른 쪽의 면을 저온측으로 하여 소자에 온도차를 인가한다. 예를 들어, 편면(고온측)을 높은 온도를 갖는 열원 등에 근접시켜서 온도 TH로 설정하고, 다른 한쪽의 면(저온측)을 필요에 따라서 공냉 또는 수냉함으로써 온도 TL로 설정함으로써 온도차(ΔT)=TH-TL을 생성시킨다.
이 때, 본 발명에 의한 열전 변환 소자에 있어서는, 자성 절연체부(자성체막(2))의 온도가 퀴리 온도(Curie temperature)(TC)를 초과하면, 스핀 시벡 효과가 손상되는 결과, 발전 동작을 할 수 없게 된다. 따라서 도 9의 소자를 사용하여 열전 발전을 행할 경우, 자성 절연체로부터 먼 측(도 9에서는 기판의 하면측, 즉 자성체막이 형성되어 있지 않은 면측)을 고온측, 자성 절연체막에 가까운 측(도 9에서는 기판의 상면측, 즉 자성체막이 설치된 측)을 저온측으로 하여 이용하는 것이 바람직하다. 상기한 온도차 인가 방법에 의해 열전 발전 동작을 행하기 위해서는 적어도 저온측이 자성 절연체의 퀴리 온도를 초과하지 않도록 TL<TC가 아니면 안 된다. 단, 이 조건을 만족하도록 저온측을 적절하게 냉각할 수 있으면, 고온측은 퀴리 온도를 초과해도 되고, TL<TC<TH이어도 상관없다. 이러한 온도차 인가 방법을 이용함으로써 고온 영역에 본 발명의 소자를 적용하는 것이 용이해진다.
[실시예 2]
실시예 1에서는 MOD법을 이용하여 자성체막(2)를 성막했지만, 이 경우에는 결정화를 위하여 고온 소결이 필요한 점에서, 기판(4)이 플라스틱과 같은 소결 온도 이하에서 분해하기 쉬운 재료를 사용한 경우, 성막이 어렵고, 게다가 스핀 코트로 성막하는 점으로부터 후막화나 다층화가 어려웠다. 그래서 실시예 2에서는 자성체의 고속 후막 성장이 가능한 에어로졸 디포지션법(AD법, 상세한 것은 표면 과학 Vol.25, N0.10, pp635-641 등을 참조)을 이용하여 자성체막(2)의 성막을 시도하였다.
본 실시예에서는, 자성체막(2)으로서 Y 사이트의 일부를 Bi로 치환한 이트륨 철 가닛(여기에서의 조성은 Bi0.5Y2.5Fe5O12)막을 도 23에 도시하는 장치(100)를 사용하여 AD법에 의해 기판(4) 상에 성막하였다.
구체적으로는, 우선, Bi:YIG 원료로서 교리츠머티리얼사 제조의 평균 직경 약 800nm의 Bi:YIG 미립자를 준비하고, 이 Bi:YIG 미립자를 에어로졸 발생 용기에 채워 두고, 기판(4)는 성막 챔버(41) 내의 홀더(43)에 고정하였다.
이어서, 이 상태에서 로터리 펌프로 성막 챔버를 100Pa 정도까지 감압시키는 동시에, 에어로졸 발생 용기에 산소 가스를 유입시킴으로써 성막 챔버와 에어로졸 발생 용기의 사이에 압력차를 발생시키고, 이에 의해 Bi:YIG 미립자를 성막 챔버 내에 인입하고, 노즐(45)을 통하여 기판(4) 상에 분사하였다. 분사된 미립자는 300m/s 정도의 속도로 기판에 충돌하고, 이 때의 충돌 에너지에 의해 미립자가 분쇄·재결합하여 기판 상에 Bi:YIG 다결정이 형성되었다. 기판 표면을 이차원적으로 스캔함으로써 기판 상에 균일한 Bi:YIG막을 막 두께 5㎛로 성막하였다.
본 실시예에서는, 원료 미립자의 기판에의 입사각을 바꾸어서 막질을 조사한 결과, 기판 표면에 대하여 비스듬히 미립자를 입사하는 「기울기 입사 방식」이 열전 변환 소자를 구성함에 있어서 특히 바람직한 것을 알 수 있었다.
기판 표면에 대하여 수직으로 원료 미립자를 입사하는 일반적인 방식(도 23)에서는, 기판 충돌 시에 미립자가 충분히 파쇄되지 않는 「미분쇄 입자」가 막 중에 그대로 도입되는 결과, 스핀류 산란원이 되는 결함이 증가한다. 또한, 도 24에 도시하는 Bi:YIG 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 상을 모방한 도면에 도시된 바와 같이, 결정립끼리의 결합이 약하여 조밀한 막이 생기지 않는다는 문제도 판명되었다. 이러한 막에서는 스핀류(마그논)가 전파 가능한 특성 길이(tc에 상당)가 크게 저하되어, 열전 변환 성능을 얻지 못하는 경우가 재료 평가나 실험으로부터 알 수 있었다.
한편, 노즐을 기울여서 입사하는 「기울기 입사 방식」(도 25)에서는, 도 26의 SEM 상을 모방한 도면에 도시된 바와 같이, 조밀하며 결함이 적은 양호한 막이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 본 실시예에서는, 수직 방향으로부터 25° 기울여서 노즐(45)을 고정하고, 기판(4)을 향하여 경사 방향으로 원료의 분사·성막을 행하였다. 이러한 기울기 입사 방식에서는, 미립자는 막면 방향으로 운동량을 갖기 때문에, 에칭의 효과가 나타나서 부착력이 낮다고 생각되는 미분쇄 입자(스핀류 산란원)가 제거되고, 비교적 균질의 파쇄 입자에 의해 조밀한 막이 형성된다고 추정된다. 이에 의해, 충분히 큰 마그논 전파장(propagation length)(tc에 상당)을 얻을 수 있어 열전 변환 성능이 향상된다.
이러한 에칭 효과는 15° 이상의 기울기 각의 경우에 큰 효과가 나타난다. 단, 기울기 각도가 40°보다 커지면, 에칭 효과가 성막 효과를 상회하는 결과, 유효한 성막이 어려워진다. 따라서, 기울기 입사 방식에 있어서의 기울기 각도는 15° 이상, 40° 이하인 것이 바람직하다.
따라서, 이하에 나타내는 실험 결과에서는, 입사 각도를 25°로 하는 기울기 입사 방식에 의해 Bi:YIG막을 형성하여 열전 변환 소자를 구성하였다.
우선, 열전 변환 소자 제작을 위해서 자성체막(2)의 성막 후에는 Bi:YIG막 표면을, 직경 30nm의 알루미나 미립자로 이루어지는 알루미나 페이스트를 연마제로 하여 표면 연마한 뒤에, 이 자성체막(2) 상에 전극(3)으로서 10nm 두께의 Pt 전극을 스퍼터에 의해 성막하였다.
제작한 열전 변환 소자의 소자 구성을 도 27에, 외부 자장과 열기전력을 도 28에 도시하였다. 여기에서는 기판(4)으로서 두께 0.7mm, 평면 치수 3mm×6mm의 GGG 기판을 사용하여 소자를 제작하였다. 이 소자에 대하여 ΔT=5.5K, 11.0K, 16.5K의 온도차를 인가함으로써 Pt 전극에 있어서의 단자(7)와 단자(9)의 사이(간격 4mm)에 기전력이 생성되는 것을 일련의 실험으로부터 확인하였다.
또한, 도 29에 도시한 바와 같이, 두께 0.5mm, 평면 치수 3mm×6mm의 유리 기판 상에도 동일한 열전 변환 소자를 실장하여 외부 자장을 인가한 바, 도 30에 도시한 바와 같이, ΔT=16.5K 하에서 열기전력이 생성되는 것을 확인하였다. 도 28의 결과와 도 30의 결과에서는, 히스테리시스 특성 등에 큰 차이가 보이지 않는 점에서, 아몰퍼스 재료 등에 의한 저비용 기판 상이어도, AD법에 의한 자성체막의 막질은 크게 저하되지 않는 것이 시사되었다.
이상의 실험 결과로부터, 열전 변환 소자에 있어서, 스핀류 전파를 저해하지 않는 양호한 자성체막을 구성하기 위해서는 원료 미립자의 기울기 입사 성막이 유효한 것이 나타났다. 또한, 상기와 같이 비스듬히 배치한 1개의 노즐로 성막하는 대신에, 성막용 노즐과 에칭용 노즐을 포함하는 복수의 노즐을 동시에 사용하여 각각으로부터 원료를 분사시킴으로써 자성체막을 성막해도 된다. 그 경우, 적어도 1개의 에칭용 노즐은 기울기 각도를 15° 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<실시예 2에 기초하는 플렉시블 열전 소자의 형성>
상기한 AD법을 이용하면, 고온 어닐이 불필요한 점에서 유기 수지 재료로 구성된 플렉시블 기판 상에도 열전 소자를 형성할 수 있다. 이에 의해, 가요성을 갖는 열전 변환 소자를 구성할 수 있다.
따라서, 가요성을 갖는 기판을 사용한 플렉시블 소자의 제작을 시도하였다. 우선, 기판(4)으로서 우베고산(주) 제조의 폴리이미드 기판을 준비하였다.
이어서, 자성체막(2)으로서 실시예 1과 동일하게 Y 사이트의 일부를 Bi로 치환한 이트륨 철 가닛(Bi:YIG, 조성은 BiY2Fe5O12)막을 AD법에 의해 기판(4) 상에 성막하였다.
구체적으로는, 우선, Bi:YIG 원료로서 교리츠머티리얼사 제조의 직경 500nm의 Bi:YIG 미립자를 준비하고, 이 Bi:YIG 미립자를 에어로졸 발생 용기에 채워 두고, 폴리이미드 기판은 성막 챔버 내의 홀더에 고정하였다.
이어서, 이 상태에서 로터리 펌프로 성막 챔버를 100Pa 정도까지 감압시키고, 성막 챔버와 에어로졸 발생 용기의 사이에 압력차를 발생시킴으로써, Bi:YIG 미립자를 성막 챔버 내에 인입하고, 상기한 기울기 입사 방식에 기초하여 25° 기울인 노즐을 통해서 폴리이미드 기판 상에 분사하였다. 분사된 미립자는 300m/s 정도의 속도로 기판에 충돌하고, 이 때의 충돌 에너지에 의해 분쇄·재결합하여 기판 상에 Bi:YIG 다결정이 형성되었다. 기판 표면을 이차원적으로 스캔함으로써 기판 상에 균일한 Bi:YIG막을 막 두께 0.1mm로 성막하였다.
이어서, 자성체막(2) 상에 전극(3)으로서 Au 전극을 무전해 금 도금법으로 형성하였다. 구체적으로는, 히타치가세이고교 제조의 아황산 금 나트륨을 금염으로서 함유하는 금 도금액을 사용하고, 차아인산염을 환원제로서 금 도금막을 50nm 성막하였다.
이상의 수순에 의해, 폴리이미드를 기판으로 한 열전 변환 소자(1)를 제작할 수 있었다.
이와 같이, 유연성이 높은 폴리이미드 등의 플라스틱 기판을 사용함으로써 플렉시블한 모듈을 구성할 수 있고, 다양한 형상의 열원에 설치 가능한 열전 변환 소자를 실현할 수 있었다.
[실시예 3]
제2 실시 형태에 관한 열전 변환 소자(1a)를 제작하고, 열기전력을 평가하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.
<시료의 제작>
우선, 기판(4)으로서 NTT일렉트로닉스 제조의 가돌리늄 갈륨 가닛(GGG) 기판(100)면을 준비하였다. 치수는 두께 0.7mm, 평면 치수 2mm×4mm로 하였다.
이어서, 자성체막(12)으로서 Y 사이트의 일부를 Bi로 치환하고, Fe 사이트의 일부를 Ga로 치환한 이트륨 철 가닛(이후, Bi, Ga:YIG. 조성은 BiY2Fe4GaO12)을 유기 금속 분해법(MOD법)으로 기판(4)에 성막하였다.
구체적으로는, 몰 비율이 (Bi:Y:Fe:Ga=1:2:4:1)인 (주）고쥰도가가쿠겐쿠쇼 제조의 MOD 용액을 사용하고(이 용액에는 금속 원재료가 아세트산 에스테르에 3％의 농도로 용해되어 있음), 이 용액을 스핀 코트에 의해 회전수 1000rpm으로 30초간, GGG 기판 상에 도포하고, 150°의 핫 플레이트로 5분간 건조시킨 후, 전기로 중에서 720°의 고온으로 14시간 소결시켰다. 이에 의해, 자성체막(12)으로서 GGG 기판 상에 막 두께 약 160nm의 Bi, Ga:YIG막이 형성되었다.
이어서, 자성체막(12) 상에 전극(3)으로서 Pt 전극 10nm를 스퍼터에 의해 성막하고, 도 31에 도시하는 구조의 열전 변환 소자(1a)가 완성되었다. 또한, 전극(3)의 단자(7, 9) 사이의 거리는 4mm로 하였다.
<열기전력 평가>
이어서, 제작한 열전 변환 소자(1a)에 전자석을 사용하여 자장(H)을 -120Oe 내지 +120Oe(1Oe=79.577A/m)의 범위에서 변화시키면서 가하고, 또한 열전 변환 소자(1)의 상하 단부 중 일단부측에 Cu제의 히트 싱크를 설치하여 저온측으로 하고, 다단측에 히터를 설치하여 고온측으로 하여 ΔT=3K의 온도차를 인가하고, 전극(3)의 단자(7, 9) 사이의 전압(열기전력)(V)을 측정하였다.
측정된 자장과 열기전력의 관계를 도 32에 나타내었다.
도 32에 도시한 바와 같이, 열전 변환 소자(1)와는 달리 열전 변환 소자(1a)의 자성체막(12)(Bi, Ga:YIG)은 보자력을 가지므로, 열기전력(V)의 외부 자장(H) 의존성은 히스테리시스를 갖고 있었다. 즉, 외부 자장에 의해 일단 일방향으로 자화한 상태에서는 자장 H=0로 복귀시켜도 유한한 열기전력을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이 결과로부터, 자성체막(12)을 미리 자화해 두면, 그 후에는 자장 제로의 환경에서도 자성체막(12)의 자발 자화에 의해 열기전력을 생성 가능한 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 기판(4)으로서 유리 기판을 사용하여 열전 변환 소자(1a)를 제작하고, 열기전력을 평가하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.
<시료의 제작>
우선, 기판(4)으로서 옵트스타사 제조의 석영 유리 기판(두께 0.5mm, 평면 치수 2mm×4mm)을 준비하고, 자성체막(12)으로서 Y 사이트의 일부를 Bi로 치환한 이트륨 철 가닛(Bi:YIG)막을 유기 금속 분해법(MOD법)으로 성막하였다.
구체적으로는, 몰 비율이 (Bi:Y:Fe=1:2:5)인 (주)고쥰도가가쿠겐큐쇼 제조의 MOD 용액을 사용하고(이 용액에는 금속원 재료가 아세트산 에스테르에 3％의 농도로 용해되어 있음), 이 용액을 스핀 코트에 의해 회전수 1000rpm으로 30초간, 석영 유리 기판 상에 도포하고, 150℃의 핫 플레이트로 5분간 건조시킨 후, 전기로 중에서 720℃의 고온으로 18시간 소결시켰다. 이에 의해, 자성체막(12)으로서 GGG 기판 상에 막 두께 약 160nm의 Bi:YIG막이 형성되었다.
이어서, 자성체막(12) 상에 전극(3)으로서 Au 전극 50nm를 스퍼터에 의해 성막하고, 도 33에 도시하는 구조의 열전 변환 소자(1a)가 완성되었다. 또한, 전극(3)의 단자(7, 9) 사이의 거리는 4mm로 하였다.
<열기전력 평가>
이어서, 제작한 열전 변환 소자(1a)에 전자석을 사용하여 자장(H)을 -120Oe 내지 +120Oe(1Oe=79.577A/m)의 범위에서 변화시키면서 가하고, 또한 열전 변환 소자(1a)의 상하 단부 중 일단부측에 Cu제의 히트 싱크를 설치하여 저온측으로 하고, 다단측에 히터를 설치하여 고온측으로 하여 ΔT=3K의 온도차를 인가하고, 전극(3)의 단자(7, 9) 사이의 전압(열기전력)(V)을 측정하였다.
측정된 자장과 열기전력의 관계를 도 34에 나타내었다.
도 34로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 4의 시료는 실시예 1과 동일한 Bi:YIG막을 사용하고 있음에도 불구하고, 열기전력(V)의 외부 자장(H) 의존성은 히스테리시스를 나타내고 있었다. 즉, 외부 자장에 의해 일단 일방향으로 자화한 상태에서는 자장 H=0으로 복귀시켜도 유한한 열기전력을 나타낸다. 즉, 최초에 초기화해 두면(열기전력 취출 방향과 대략 수직 방향으로 자화시켜 두면), 그 후에는 자장 제로의 환경에서도 자성체막(12)의 자발 자화에 의해 열기전력을 생성할 수 있다.
이것은, 실시예 1과 같이 GGG 기판 상에 Bi:YIG막을 형성한 경우와 달리, 석영 유리 기판 상에 Bi:YIG막을 형성하고 있으므로, Bi:YIG막이 보자력을 가졌기 때문이라고 생각된다.
이상의 결과로부터, 석영 유리 기판 상에 Bi:YIG막을 형성함으로써 Bi:YIG막이 보자력을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한, 이러한 유리 기판 상에 형성한 열전 변환 소자의 경우, 저비용·대면적화가 용이해지는 점에서, 창 등에 있어서의 실내외의 온도차 발전이나, 디스플레이 등에의 적용이 가능해지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
기판(4)으로서 폴리이미드를 사용하고, AD법을 이용하여 자성체막(12)의 성막을 행하여 열전 변환 소자(1a)의 제작을 시도하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.
우선, 기판(4)으로서 우베고산(주) 제조의 폴리이미드 기판을 준비하고, 자성체막(12)으로서 Y 사이트의 일부를 Bi로 치환하고, Fe 사이트의 일부를 Ga로 치환한 이트륨 철 가닛(Bi, Ga:YIG)막을 에어로졸 디포지션법으로 성막하였다.
구체적으로는, 우선, Bi, Ga:YIG 원료로서 교리츠머티리얼사 제조의 직경 500nm의 Bi, Ga:YIG 미립자를 준비하였다.
이어서, 이 Bi, Ga:YIG 미립자를 에어로졸 발생 용기에 채워 두고, 폴리이미드 기판을 성막 챔버 내의 홀더에 고정하였다.
이어서, 이 상태에서 로터리 펌프로 성막 챔버를 100Pa 정도까지 감압시키고, 성막 챔버와 에어로졸 발생 용기의 사이에 압력차를 발생시킴으로써, Bi, Ga:YIG 미립자를 성막 챔버 내에 인입하고, 노즐을 통하여 폴리이미드 기판 상에 분사하였다. 분사된 미립자는 기판과의 충돌 에너지에 의해 분쇄·재결합하고, 기판 상에 Bi, Ga:YIG 다결정이 형성되었다. 기판 표면을 이차원적으로 스캔함으로써 기판 상에 균일한 Bi, Ga:YIG막을 막 두께 0.1mm로 성막하였다.
이어서, 전극(3)으로서 Au를 무전해 금 도금법으로 자성체막(12) 상에 형성하였다. 구체적으로는, 히타치가세이고교 제조의 아황산 금 나트륨을 금염으로서 함유하는 금 도금액을 사용하고, 차아인산염을 환원제로서 금 도금막을 50nm 성막 함으로써 열전 변환 소자(1a)를 제작할 수 있었다.
이와 같이, 유연성이 높은 폴리이미드 등의 플라스틱 기판을 사용함으로써 플렉시블하고, 다양한 형상의 열원에 설치 가능한 열전 변환 소자를 실현할 수 있었다.
게다가, AD법을 이용함으로써 10㎛ 이상의 후막의 고속 성막이 가능해지고, 특성 두께(tc) 정도의 막 두께를 단시간에 형성할 수 있는 점에서, 고효율로 생산성이 높은 열전 변환 소자를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
제3 실시 형태에 관한 열전 변환 소자(1b)의 제작을 시도하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.
우선, 기판(4)으로서 폴리이미드 기판을 사용하고, 자성체막(2)으로서 Y 사이트의 일부를 Bi로 치환한 이트륨 철 가닛 Bi:YIG막(조성은 BiY2Fe5O12)을 에어로졸 디포지션법을 이용하여 성막하였다.
구체적으로는, 우선, Bi:YIG 원료로서 도다고교(주) 제조의 직경 300nm의 Bi:YIG 미립자를 준비하고, 이 Bi:YIG 미립자를 에어로졸 발생 용기에 채워 두고, 폴리이미드 기판은 성막 챔버 내의 홀더에 고정하였다.
이어서, 이 상태에서 로터리 펌프로 성막 챔버를 100Pa 정도까지 감압시키고, 성막 챔버와 에어로졸 발생 용기의 사이에 압력차를 발생시킴으로써, Bi:YIG 미립자를 성막 챔버 내에 인입하고, 노즐을 통하여 폴리이미드 기판 상에 분사하였다. 분사된 미립자는 기판과의 충돌 에너지에 의해 미립자가 분쇄·재결합하여 기판 상에 Bi:YIG 다결정이 형성되었다. 기판 표면을 이차원적으로 스캔함으로써 기판 상에 균일한 Bi:YIG막을 막 두께 0.1mm로 성막하였다.
이어서, 전극(3)으로서 Au를 무전해 금 도금법으로 자성체막(12) 상에 형성하였다. 구체적으로는, 히타치가세이고교 제조의 아황산 금 나트륨을 금염으로서 함유하는 금 도금액을 사용하고, 차아인산염을 환원제로서 금 도금막을 50nm 성막하였다.
이어서, 자성체막(2)의 성막 및 전극(3)의 형성을 반복적으로 행하여 Au/Bi:YIG의 4층 적층 구조의 발전부(5)를 제작하였다.
그 결과, 자성체막(2)과 전극(3)의 적층 구조를 갖는 열전 변환 소자(1b)를 제작할 수 있었다.
본 발명의 이용예로서 단말기·센서 등에의 급전용 전원을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태에서는, 열전 변환 소자(1, 1a, 1b)를 온도 구배로부터 전류·전압을 취출하는 열전 발전에 적용한 경우에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 열전 변환 소자(1, 1a, 1b)는 온도나 (흡수막 등을 근접 배치함으로써) 적외선 등을 검지하는 열 센서 등에도 사용할 수 있다. 또한, 지금까지 설명한 사용 방법과는 반대로, 외부로부터 전극(2)에 전류를 흘림으로써 온도 구배를 생성하는 펠티에 소자로서의 이용도 원리적으로는 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태에서는, 기판(4) 상에 자성체막(2)를 성막하고, 자성체막(2) 상에 전극(3)을 성막하고 있지만, 자성체막(2)과 전극(3)의 위치 관계는 상기한 실시 형태에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 기판(4) 상에 먼저 전극(2)을 성막하고, 그 위에 자성체막(2)를 성막함으로써도 동일한 기능을 갖는 열전 변환 소자를 실장할 수 있다. 실장 방법에 따라서는, 얇은 전극을 평탄한 기판 상에 성막하는 이쪽의 프로세스 쪽이 유리한 경우도 있다.
또한, 본 출원은 2010년 2월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-025797호 및 2011년 9월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-192874호로부터의 우선권을 기초로 하여 그 이익을 주장하는 것이며, 그 개시는 여기에 전체적으로 참고 문헌으로서 도입한다.
1 : 열전 변환 소자
1a : 열전 변환 소자
1b : 열전 변환 소자
2 : 자성체막
3 : 전극
4 : 기판
5 : 발전부
7 : 단자
9 : 단자
11 : 온도 구배 인가부
13 : 자화부

Claims (19)

  1. 기판과,
    상기 기판에 설치되고, 일정한 자화 방향을 갖고, 다결정의 자성 절연체 재료에 의해 구성되는 자성체막과,
    상기 자성체막에 설치되고, 스핀 궤도 상호 작용을 갖는 재료를 갖는 전극
    을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자성체막에 온도 구배를 인가하면, 상기 자성체막으로부터 상기 전극을 향하여 흐르는 스핀류(spin current)가 생성되고, 상기 전극에 있어서의 역 스핀 홀 효과(inverse spin Hall effect)에 의해, 상기 자성체막의 자화 방향으로 수직 방향으로 전류가 발생하도록 구성한 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극 상의 2점에 설치되고, 상기 전류에 의해 발생한 열기전력을 상기 2점 간의 전위차로서 출력하는 열기전력 출력부를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자화 방향은 상기 자성체막의 막 면에 평행한 성분을 갖고, 상기 자성체막은, 면방향에 수직인 온도 구배가 인가되면, 상기 전극을 향하여 흐르는 스핀류가 생성되는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성체막에 온도 구배를 인가하는 온도 구배 인가부를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성체막의 막 두께는, 상기 전류에 의해 발생한 열기전력이 상기 자성체막의 막 두께 증가에 대하여 포화하는 특성 두께를 tc로 한 경우에, tc/5 이상, 5tc 이하인 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성체막의 막 두께는, 상기 기판의 막 두께의 1/10 이하인 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성체막을 상기 자화 방향으로 자화하는 자화부를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성체막은, 상기 자화 방향으로 자발 자화(spontaneous magnetization)하는 보유 지지력(coercivity)을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성체막이, 이트륨 철 가닛을 갖는 재료에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성체막이, 이트륨 철 가닛의 이트륨 사이트를 일부 불순물 치환한 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성체막이, Bi를 도프한 이트륨 철 가닛을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 자성체막이, 조성식 BixY3-xFe5O12(0.5≤x≤1.5)로 표현되는 Bi를 도프한 이트륨 철 가닛을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성체막이, 이트륨 철 가닛의 철 사이트를 일부 불순물 치환하여 보자력을 증강한 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자성체막과 상기 전극은 교대로 복수 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  16. 기판에 대하여 자성체를 포함하는 용액을 도포하고, 가열에 의해 상기 자성체를 소결하고, 상기 자성체 상에 전극을 성막함으로써 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자의 제조 방법.
  17. 기판에 대하여 에어로졸 디포지션법을 이용하여 자성체를 포함하는 입자를 분사함으로써 자성체막을 형성하고, 상기 자성체막 상에 전극을 성막함으로써 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 소자의 상기 자성체막에 온도 구배를 인가함으로써, 상기 자성체막으로부터 상기 전극을 향하여 흐르는 스핀류를 생성하고, 상기 전극에 있어서의 역 스핀 홀 효과에 의해, 상기 자성체막의 자화 방향과 수직 방향으로 전류를 발생시키는 것을 특징으로 하는 열전 변환 방법.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 소자의 상기 기판의, 상기 자성체막이 설치된 면측을 저온측으로 하고, 다른 쪽의 면측을 고온측으로 하여 온도차를 인가하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 방법.
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