JP2015179773A

JP2015179773A - 熱電変換素子

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Publication number: JP2015179773A
Application number: JP2014057235A
Authority: JP
Inventors: 湯浅　裕美; Hiromi Yuasa; 裕美湯浅; 門　昌輝; Masateru Kado; 昌輝門
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2015-10-08
Also published as: EP2922105A1; US20150270469A1; TW201607089A

Abstract

【課題】本発明の実施形態によれば、外部から磁場を印加せずに発電するスピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子を提供することができる。
【解決手段】熱電変換素子は、基板と、非磁性金属層と、前記基板と非磁性金属層との間に設けられ、磁化が面内の一方向に固定され、かつ硬磁性体からなる絶縁強磁性層と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、熱電変換素子に関する。

熱電変換素子の一つとして、スピンゼーベック効果を用いたものが知られている。これまでの報告は、外部から磁場を印加した環境で起電力を得たものである。しかしながら、実用的には、外部から磁場を印加せずに発電することが要求される。

米国特許公報２０１０／０２６７７０

Ｎａｔｕｒｅ４５５，７７８（２００８）．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９７，１７２５０５（２０１０）．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌ１１６８６（２０１２）第６０回応用物理学会春季学術講演会２７ａ−Ｂ９−２ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ８３２２４４０１（２０１１）

そこで、本発明の実施形態は、外部から磁場を印加せずに発電するスピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る熱電変換素子は、基板と、非磁性金属層と、前記基板と非磁性金属層との間に設けられ、磁化が面内の一方向に固定され、かつ硬磁性体からなる絶縁強磁性層と、を備える。

本発明の実施形態に係る熱電変換素子を示す図。実施形態を説明するための図。実施形態を説明するための図。実施形態を説明するための図。実施形態を説明するための図。実施形態を説明するための図。実施形態を説明するための図。実施形態を説明するための図。実施形態を説明するための図。実施形態を説明するための図。実施形態を説明するための図。

以下図面を参照して、本発明の各実施形態を説明する。同じ符号が付されているものは同様のものを示す。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比係数などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比係数が異なって表される場合もある。

（実施形態）
図１は、熱電変換素子１００を示す図である。熱電変換素子１００は、基板１０上にフェライト磁石から成る絶縁強磁性層２０、非磁性金属層４０がこの順で設けられている。これらを積層体と定義しても良い。更に非磁性金属層４０上には端子５０、６０が設けられている。

熱電変換素子１００の動作原理について説明する。熱電変換素子１００はスピンゼーベック効果を利用することで発電することができる。

基板１０と非磁性金属層４０との間で絶縁強磁性層２０および金属強磁性層３０に温度勾配ΔＴを付与すると、絶縁強磁性層２０のアップスピン電子の分布とダウンスピン電子の分布に差が生じる。この現象をスピンゼーベック効果といい、このとき生じるアップスピン電子の分布とダウンスピン電子の分布の差はスピン圧と呼ばれる。絶縁強磁性層２０内で生じたスピン圧がスピン流として非磁性金属層４０に伝搬する。スピン流（ｓｐｉｎｃｕｒｒｅｎｔ）はアップスピン電子の分布とダウンスピン電子の分布との差によって生じる流れであり、電荷の流れではない。スピン流が非磁性金属層４０内に伝搬すると、逆スピンホール効果によって、スピン流及び絶縁強磁性層２０の磁化２５と直交する方向に電荷の流れである電流が流れ起電力が生じる。これにより、熱電変換素子１００は発電する。

基板１０と絶縁強磁性層２０、絶縁強磁性層２０と非磁性金属層４０は接していることが好ましい。このように、それぞれの層が接していることで、スピン流を漏れなく非磁性金属層４０に伝搬させることができる。

基板１０には、あらゆる発熱面を利用して比較的大きな面積で発電するためにフレキシブル基板を用いることが出来る。基板１０はヤング率が１０以下の柔軟性を有することが良い。基板１０には、ポリイミド、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、パリレン、ゴム、２軸延伸ポリエチレン２，６−ナフタレート、又は変性ポリアミドを用いることができる。柔軟性が必要ない場合には、Ｓｉ、ガラス、サファイアなどの基板を用いることも可能である。絶縁強磁性層２０が少なくとも１μｍの厚さを有する場合には、基板１０を用いないで熱電発電素子１００を用いることができる。

非磁性金属層４０には、スピンホール角の大きな材料が適しており、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗを用いる。Ｔａについては、結晶構造を立方晶とするのが好ましい。これは立方晶のα―Ｔａの電気抵抗率がアモルファスよりも低いからである。また、Ｔａは正方晶とするのが更に好ましい。これはスピンホール角が大きいからである。正方晶のＴａはβ−Ｔａと呼ばれる。非磁性金属層４０にＷを用いる場合も同様で、正方晶のβ−Ｗが望ましい。Ｔａを含む非磁性金属層４０に対して、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１つの元素を添加すると起電力が更に向上する。同様に、Ｗを含む非磁性金属層４０に、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１つの元素を添加すると起電力が更に向上する。これらの元素は３ａｔ％以上３０ａｔ％以下非磁性金属層４０に添加される。これらの元素は、非磁性金属層４０中のスピン軌道相互作用を増大させ、スピンホール角θ_ＳＨを増加する働きを有する。このため、熱電変換素子１００の発電効率が向上する。

また、Ｐｔ、Ｔａ又はＷを含む非磁性金属層４０に対して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒから選択される少なくとも１つの元素を添加しても良い。これらの元素は１ａｔ％以下非磁性金属層４０に添加される。上記で説明したＨｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、及びＢｉの元素と一緒に添加しても良い。これらの元素は、微量であるため、非磁性金属層４０は全体としては非磁性のままである。これらの元素は、非磁性金属層４０中で局在するため、スピン軌道相互作用を増大させ、スピンホール角θ_ＳＨを増加する働きを有する。このため、熱電変換素子１００の発電効率が向上する。非磁性金属層４０はスピン流を検知するのでスピン流検知層とも呼ぶ。

図２に示されるように、非磁性金属層４０の上に、酸化防止のための保護層７０を設けることができる。保護層７０の材料は、酸化しない金属であるＰｔ、Ａｕ、Ｒｕを用いることができる。これらの材料を積層あるいは合金したものを用いることができる。

起電力の方向について説明する。起電力（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅｆｏｒｃｅ）は、絶縁強磁性層２０の磁化２５と、温度差方向、すなわちスピン流の方向との外積方向に生じる。したがって、起電力を端子５０、６０で取り出すためには、絶縁強磁性層２０の磁化２５は、温度差方向と直交するように固定されている。たとえば図１に示すように、座標軸（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）を決める。熱電変換素子１００においてｚ方向（積層方向）に温度差がある場合、＋ｙ方向に磁化２５が向いていると−ｘ方向に起電力が生じる。温度差は基板１０と非磁性金属層４０とを結ぶ方向に生じる。

図３Ａと図３Ｂに、絶縁強磁性層２０の磁化の状態を図１のｚ方向から見た模式図を示す。図３Ａは、絶縁強磁性層２０の中にそれぞれ異なる方向の磁化をもつ磁区が構成された図である。この場合、磁区（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は概ね＋ｙ方向を向いている。このため−ｘ方向に起電力を発生させることができる。しかしながら、磁区（Ｄ）（Ｉ）（Ｊ）は磁化が概ね−ｙ方向を向いている。このため、起電力は＋ｘ方向となり、磁区（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からの起電力と相殺される。図３Ｂのように絶縁強磁性層２０の磁化が一方向の単磁区となっている場合は、全ての磁化が＋ｙ方向を向いている。このため、起電力も全体にわたって−ｘ方向に生じ、端子５０、６０から最も大きな起電力を取りだすことが出来る。磁区の形状は材料・形状に依存する。このため、図３Ａは一例である。

以上のように、温度差に対して起電力を効率良く取りだすためには、絶縁強磁性層２０の磁化２５が、端子５０から端子６０を結ぶ方向と直交する方向を向いている単磁区が良い。

図４Ａは、熱電変換素子の関連技術を示す図である。絶縁強磁性層２０において単磁区を実現するために、熱電変換素子全体に外部から磁場（Ｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄ）をｙ方向に印加する。熱電変換素子の積層方向（ｚ方向）に温度差があり、端子５０、６０がｘ方向に設けられている場合に、磁場をｙ方向に掃引すると、図４Ｂに示すように起電力｜Ｖ｜を得られる。このようすることで、「状態１（Ｓｔａｔｕｓ１）」や「状態３（Ｓｔａｔｕｓ３）」を実現してスピンゼーベック効果による起電力を得る。ここで、外部磁場の無い「状態２（Ｓｔａｔｕｓ２）」でも起電力が生じているが、２つの問題がある。１点目は、図３を用いて説明したように、磁区が形成されて起電力の値が「状態１」や「状態３」に比べると小さくなってしまうことである。

２点目は、図４Ｂに示されるように１００Ｏｅ程度の外部磁場で磁化が反転するので、外部から磁気ノイズが入った場合に磁化が回転あるいは反転しやすく、起電力が得られなくなってしまうことである。この問題を回避するため、絶縁強磁性層２０を単磁区化することが必要である。

しかしながら、発電素子として熱電変換素子を利用する場合、外部から磁場を印加し続けることは難しい。外部磁場を印加することが出来たとしても、発電素子の形態が制限され、色々な用途に応用することが難しくなる。

これを解決するには、絶縁強磁性層２０を硬磁性体とすることが有効である。

図５Ａは、絶縁強磁性層２０に軟磁性材料（１００Ｏｅ以上の保磁力を有する）を用いて外部磁場を絶縁強磁性層２０に印加した場合に発生する熱電変換素子１００の起電力を示す模式図である。図５Ｂは、絶縁強磁性層２０に硬磁性材料（３００Ｏｅ以上の保磁力を有する）を用いて外部磁場を絶縁強磁性層２０に印加した場合に発生する熱電変換素子１００の起電力を示す模式図である。図５Ａでは、外部磁場を印加して絶縁強磁性層２０の磁化を一方向に揃えたところが、起電力が発生する動作点（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇｐｏｉｎｔ）となる。一方で、図５Ｂでは外部磁場が印加されていない状態を動作点とすることができる。図５Ｂに示されるように、保磁力（Ｈｃ）が３００Ｏｅ以上であれば、磁化が反転しにくくなるので磁気ノイズへの耐性も高くなる。実際、フェライトの保磁力は約４０００Ｏｅまでは存在するので、これが上限となる。もちろんそれ以上の保磁力を実現する手段があれば本実施形態でも用いることができる。理想的なフェライト磁石では、３００Ｏｅ以上の保磁力を実現することができるので、十分大きな保磁力を実現することができる。これらのことから、本実施形態では絶縁強磁性層２０にフェライト磁石と呼ばれる硬磁性を用いることができる。

硬磁性体には、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる少なくとも１つの元素を含み、Ｆｅと酸素を主たる成分とする酸化物を用いることができる。主たる成分とは、Ｆｅが２５％ａｔ以上、酸素が５５％ａｔ以上であることを示す。絶縁強磁性層２０には、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９、ＬａＦｅ_１２Ｏ_１９、ＬａＣｏ_（ｘ）Ｆｅ_{（１２−ｘ）}Ｏ_１９（ここで０＜ｘ＜２）、Ｓｒ_（ｙ）Ｌａ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_（ｘ）Ｆｅ_{（１２−ｘ）}Ｏ_１９（ここで０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１）、Ｓｒ_（ｙ）Ｌａ_{（１−ｙ）}Ｚｎ_（ｘ）Ｆｅ_{（１２−ｘ）}Ｏ_１９（ここで０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１）、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、又はＮｉ_（ｘ）Ｚｎ_{（１−ｘ）}Ｆｅ_２Ｏ_４（ここで０＜ｘ＜１）を用いることができる。

表１に、熱酸化Ｓｉ基板上に成膜したいくつかの磁性材料の保磁力を示す。表１に示されている構成（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、絶縁磁性層／非磁性金属の構成である。実施例１〜３（Ｗｏｒｋｉｎｇｅｘａｍｐｌｅ）と比較例１〜５（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｅｘａｍｐｌｅ）を示す。また、表１には、軟磁性（Ｓｏｆｔｍａｇｎｅｔｉｓｍ）、硬磁性（Ｈａｒｄｍａｇｎｅｔｉｓｍ）を記載されている。何れも熱酸化Ｓｉ基板上に絶縁性磁性層、非磁性層をスパッタ法で成膜した。表１からわかるように、実施例１〜３では、３００Ｏｅ以上の保磁力（Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ）が得られた。これらは、硬磁性材料としての条件を満たす。Ｈｉｇｈｐｏｗｅｒｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇではイオンビームスパッタの加速電圧を１０００Ｖに設定した。Ｌｏｗｐｏｗｅｒｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇではイオンビームスパッタの加速電圧を５００Ｖに設定した。

比較例１、実施例１〜３の磁性体を絶縁強磁性層用いて熱電変換素子を作製した。表２に、これらの熱電変換素子に対して磁場を印加しないでスピンゼーベック効果を測定した結果を示す。図６は、これらの熱電変換素子の起電力を測定した結果を示す。横軸は、熱電変換素子の上面と下面の温度差ΔＫ（Ｋ）を示す。縦軸は、熱電変換素子の非磁性金属層上に設けられた２つの端子間で得られた起電力（ｍＶ）を示す。図６のグラフの傾きからスピンゼーベック係数Ｓを算出することができる。

スピンゼーベック効果では、非磁性金属層に形成された２つの端子間の距離と起電力が比例するので、２つの端子間の距離（２８ｍｍ）で起電力を除して、単位長さあたり、かつ単位温度あたりの起電力をスピンゼーベック係数として表記している。

図７は、表２の結果をまとめたものを示す。保磁力Ｈｃが大きいとスピンゼーベック係数Ｓが増加することが分かる。

以上より、絶縁強磁性層２０には、保持力が３００Ｏｅ以上である硬磁性体を用いることが、大きな起電力を安定に得るために有効であることが分かった。

実施例４〜９として熱電変換素子を作製した。実施例４と５は熱電変換素子１００の構成用いた。

（実施例４）
絶縁強磁性層２０に用いられるフェライトの組成を変更した。熱酸化Ｓｉ基板上に、膜厚２００ｎｍのＳｒ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ、Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ、Ｓｒ−Ｌａ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｏなど、マグネトプランバイト型の六方晶型結晶構造を取る絶縁強磁性層２０を成膜した。また、スピネル型結晶構造を取るＣｏＦｅ２Ｏ４から成る絶縁強磁性層２０を熱酸化Ｓｉ基板上に成膜した。これらはフェライト磁石の組成であるため、２５００Ｏｅから４０００Ｏｅの高い保磁力を示した。このため、磁気ノイズに対して耐性が高く、安定した起電力を発生させることができた。

（実施例５）
絶縁強磁性層２０の膜厚を変更した。

絶縁強磁性層２０に用いられるＮｉ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｏの膜厚を１０ｎｍ、２０ｎｍで作製した。

１０ｎｍの保磁力は３００Ｏｅ、２０ｎｍの保磁力は３２０Ｏｅであった。

次に、膜厚を２０ｎｍに揃えて、絶縁強磁性層２０の組成を変更した。それぞれの保磁力は、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏで１１００Ｏｅ、Ｌａ−Ｆｅ−Ｏで１１５０Ｏｅ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏで１５００Ｏｅ、Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏで１４６０Ｏｅ、Ｓｒ−Ｌａ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｏで１１３０Ｏｅ、ＣｏＦｅ２Ｏ４で１３４０Ｏｅとなった。本実施例でも、充分に安定して起電力を発生させることができた。

（実施例６）
絶縁強磁性層２０の構成を変更した。図８に示すように、絶縁強磁性層２０と非磁性強磁性層４０の間に、金属強磁性層３０を挿入した。金属強磁性層３０はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎのいずれか一つを含む金属磁性体である。膜厚は１Åから２ｎｍである。金属強磁性層３０の膜厚を厚くすると、起電力がリークしてしまう。このため、比抵抗に応じて膜厚調整が必要となる。膜厚が０．１５ｎｍのＦｅＣｒ合金を金属磁性層３０として用いると、金属磁性層３０を用いない場合と比較して起電力が実施例１乃至５に記載した構成に対して１．５倍増加した。金属強磁性層３０の磁化は、絶縁強磁性層２０の磁化と同一の方向を向いている。金属強磁性層３０は絶縁強磁性層２０及び非磁性金属層４０と接しても良い。このように、それぞれの層が接していることで、スピン流を漏れなく非磁性金属層４０に伝搬させることができる。

次に絶縁強磁性層２０の作製方法について説明する。成膜中の基板温度を２００℃〜５００℃に設定して、スパッタ法を用いるとマグネトプランバイト型の六方晶型結晶構造又はスピネル構造から成る結晶構造を得ることができる。このとき、絶縁強磁性層２０は、３００Ｏｅ以上の保磁力を有する。

この他、真空蒸着法、無電解メッキ法、焼結体をボールミリングで粉砕し、それを溶媒に混ぜて塗布する方法を用いることができる。

絶縁強磁性層２０を形成した後に、７００℃以上１２００℃以下の熱処理を絶縁強磁性層２０に行うと、マグネトプランバイト型の六方晶型結晶構造から成る結晶構造を得ることが出来る。あるいは１００℃以上３５０℃以下の熱処理を絶縁強磁性層２０に行うと、スピネル構造から成る結晶構造を得ることが出来る。このとき、絶縁強磁性層２０は、３００Ｏｅ以上の保磁力を有する。

絶縁強磁性層２０を単磁区化するため、保持力よりも大きな磁界を印加し、磁化を一方向に向ける。絶縁強磁性層２０の保磁力が３００Ｏｅであれば、外部磁界は１０００Ｏｅ以上であれば絶縁強磁性層２０を単磁区化することができる。外部磁界が５０００Ｏｅ以上であれば、確実に絶縁強磁性層２０を単磁区化することができる。また、外部磁界は、短時間で印加するパルス磁場を用いることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…基板、２０…絶縁強磁性層、３０…金属強磁性層、４０…非磁性金属層、５０、６０・・・端子、７０…保護層、１００…熱電変換素子

比較例１、実施例１〜３の磁性体を絶縁強磁性層を用いて熱電変換素子を作製した。
表２に、これらの熱電変換素子に対して磁場を印加しないでスピンゼーベック効果を測定した結果を示す。図６は、これらの熱電変換素子の起電力を測定した結果を示す。横軸は、熱電変換素子の上面と下面の温度差ΔＫ（Ｋ）を示す。縦軸は、熱電変換素子の非磁性金属層上に設けられた２つの端子間で得られた起電力（ｍＶ）を示す。図６のグラフの傾きからスピンゼーベック係数Ｓを算出することができる。

Claims

基板と、
非磁性金属層と、
前記基板と非磁性金属層との間に設けられ、磁化が面内の一方向に固定され、かつ硬磁性体からなる絶縁強磁性層と、
を備える熱電変換素子。
前記非磁性金属層上であって、前記絶縁強磁性層の磁化と交わる方向に離間して設けられた２つの端子を更に備える請求項１に記載の熱電変換素子。
温度差が前記基板と前記非磁性金属層とを結ぶ方向に存在する請求項１又は請求項２に記載の熱電変換素子。
前記絶縁強磁性層と前記非磁性金属層との間に設けられた金属強磁性層を更に備える請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の熱電変化素子。
前記金属強磁性層の磁化は前記絶縁強磁性層の前記磁化と同一の方向を向いている請求項４に記載の熱電変換素子。
前記硬磁性体は、保磁力が３００Ｏｅ以上である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の熱電変換素子。
前記硬磁性体は、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる少なくとも１つの元素を含み、Ｆｅを２５ａｔ％以上、酸素を５５ａｔ％以上含む酸化物である請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の熱電変換素子。
前記硬磁性体は、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ、Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ、Ｓｒ−Ｌａ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｏ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ、又はＮｉ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｏである請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の熱電変換素子。
前記硬磁性体は、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９、ＬａＦｅ_１２Ｏ_１９、ＬａＣｏ_（ｘ）Ｆｅ_{（１２−ｘ）}Ｏ_１９（ここで０＜ｘ＜２）、Ｓｒ_（ｙ）Ｌａ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_（ｘ）Ｆｅ_{（１２−ｘ）}Ｏ_１９（ここで０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１）、Ｓｒ_（ｙ）Ｌａ_{（１−ｙ）}Ｚｎ_（ｘ）Ｆｅ_{（１２−ｘ）}Ｏ_１９（ここで０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１）、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、又はＮｉ_（ｘ）Ｚｎ_{（１−ｘ）}Ｆｅ_２Ｏ_４（ここで０＜ｘ＜１）である請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の熱電変換素子。
前記硬磁性体は、マグネトプランバイト型の六方晶型結晶構造又はスピネル型結晶構造である請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の熱電変換素子。