JP6519230B2

JP6519230B2 - 熱電変換素子とその製造方法

Info

Publication number: JP6519230B2
Application number: JP2015040182A
Authority: JP
Inventors: 悠真岩崎; 石田　真彦; 真彦石田; 明宏桐原; 和紀井原; 染谷　浩子; 浩子染谷
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2035-03-02
Also published as: JP2016162881A

Description

本発明は、スピンゼーベック効果及び逆スピンホール効果に基づく熱電変換素子とその製造方法に関する。

持続可能な社会に向けた環境・エネルギー問題への取り組みが活発化する中で、熱電変換素子への期待が高まっている。これは、熱は体温、太陽光、エンジン、工業排熱などあらゆる媒体から得ることができる最も一般的なエネルギー源であるためである。そのため、低炭素社会におけるエネルギー利用の高効率化や、ユビキタス端末・センサ等への給電といった用途において、熱電変換素子は今後ますます重要となることが予想される。

最近の研究により、磁性体における「スピンゼーベック効果（Spin-Seebeck Effect）」の存在が明らかになっている。スピンゼーベック効果とは、磁性体に温度勾配を印加すると、温度勾配と平行方向に電子のスピン角運動量の流れ（スピン流）が発生する現象である[特許文献1]。特許文献1では、強磁性体であるNiFe膜におけるスピンゼーベック効果が報告されており、非特許文献1,2では、イットリウム鉄ガーネット（YIG,Y₃Fe₅O₁₂）といった磁性絶縁体と金属膜との界面におけるスピンゼーベック効果が報告されている。

なお、温度勾配によって発生したスピン流は、逆スピンホール効果（Inverse Spin-Hall effect）により、電流に変換される。逆スピンホール効果とは、物質のスピン軌道相互作用（spin orbit coupling）により、スピン流が電流に変換される現象であり、スピン軌道相互作用の大きな物質中（例えばPt,Auなど）において有意に発現する。

これらスピンゼーベック効果と逆スピンホール効果を併せて利用することによって、スピンを介して温度勾配を電流に変換する「スピン熱電変換」が近年注目されており、新しい熱電変換素子、「スピン熱電素子」の開発が、期待されている。

図３は、特許文献1に開示されている熱電変換素子の概略を示した斜視図である。サファイア基板101上に熱スピン流変換部102が形成されている。熱スピン流変換部102は、Ta膜103、PdPtMn膜104およびNiFe膜105の積層構造を有している。さらにNiFe膜105上には、Pt電極106が形成されており、そのPt電極106の両端は端子107-1、107-2にそれぞれ接続されている。このように構成されたスピン熱電素子において、NiFe膜105が、スピンゼーベック効果によって温度勾配からスピン流を生成する役割を果たし、Pt電極106が、逆スピンホール効果によってスピン流から起電力を生成する役割を果たす。

具体的にはNiFe膜105の面内方向に温度勾配が印加されると、スピンゼーベック効果により、その温度勾配と平行な方向にスピン流が発生する。すると、NiFe膜105からPt電極106にスピン流が流れ込む、あるいはPt電極106からNiFe層105にスピン流が流れ出す。するとPt電極106では逆スピンホール効果により、スピン流方向とNiFeの磁化方向とに直交する方向に起電力が生成される。その起電力はPt電極106の両端に設けられた端子107-1、107-2から取り出すことができる。

また、スピン熱電素子の作成方法の一つとして、特許文献2（国際公開第2012/108276号）に記載のような有機金属分解法（MOD（Metal Organic Decomposition）法）がある。図４は特許文献2に記載の熱電変換素子の概略を示す斜視図である。ガドリニウムガリウムガーネット（Gadolinium Gallium Garnet、以降「GGG」と表記する。組成はGd₃Ga₅O₁₂）基板4上に、Yサイトの一部をBiで置換したイットリウム鉄ガーネット（Yttrium Iron Garnet、以降、「Bi_x:YIG」と表記する。組成はBi_xY_3-xFe₅O₁₂）が含まれているMOD溶液をスピンコートで塗布し、焼結させることでBi_x:YIG膜12を作成することができる。さらにこの膜上にPt電極3をスパッタにより成膜することで、スピン熱電素子を作成することができる。この素子の面直方向Bに温度勾配ΔTを印加し、面内方向Cに磁場を印加することで、電極7、電極9から、起電力を取り出すことができる。

しかしながら、現状スピン熱電素子の出力は小さく、数uV/K程度であるため、実用化には至っていない。そのため、スピン熱電素子の高出力化が大きな課題となっている。スピン熱電素子の高出力化のためには、磁性膜で発生するスピン流の生成効率（スピン流生成効率）が大きく、かつ磁性膜で発生したスピン流が金属膜に突入する際の突入効率（スピン流突入効率）が大きい磁性材料の開発が求められる。しかし、スピン流生成効率とスピン流突入効率はトレードオフの傾向があり、スピン流生成効率とスピン流突入効率が共に大きい磁性材料の開発は難しい。

特許文献3には、基板上に、磁化が一方向に固定された絶縁強磁性体層、金属強磁性層、非磁性金属層がこの順に形成された熱電変換素子が記載されている。非磁性金属層と絶縁強磁性体層の界面よりも、非磁性金属層と金属強磁性層の界面の方が高い界面ミキシング効果を持つので絶縁強磁性体層から非磁性金属層に向かうスピン流が大きくなることが記載されている。それによって高い発電効率を実現できるとしている。

特許文献4には、面内方向の磁化成分を有するNiFe、YIG等の磁性体層と、Au、Pt、Pd、Ir等の起電体層との間に、スピン注入層を設けた熱電変換素子が記載されている。このスピン注入層は、例えば酸化鉄、酸化ニッケル等であり、磁性体層から起電体層へのスピン注入効率を向上させるためのインターフェースとして設けられている。

特開2009-130070号公報国際公開第2012/108276号特開2014-216333号公報特開2014-072250号公報

Uchida et al. "Spin Seebeck insulator", Nature Materials, 2010 vol.9 p.894 Uchida et al. "Observation of longitudinal spin-seebeck effect in magnetic insulator", applied Physics Letters, 2010, vol.97, p172505

特許文献3は絶縁強磁性体層と金属強磁性層の間、特許文献4は磁性体層とスピン流注入層の間に界面が存在し、そこでスピン流が散乱されてしまう。そのため非磁性金属層または起電体層に注入されるスピン流が減少し、熱電特性（熱起電力）向上の妨げとなる。

本発明の目的は、以上述べた問題点を解決し、より高出力なスピン熱電素子とその製造方法を提供することである。

本発明の熱電変換素子は、基板上に、スピンゼーベック効果を発現する磁性体層と、逆スピンホール効果を発現する金属層とが積層された熱電変換素子において、前記磁性体層は前記基板側の領域が前記金属層側の領域に比べてスピン流効率が大きく、前記金属層側の領域が前記基板側の領域に比べてスピン流突入効率が大きく、前記磁性体層は、磁性材料の組成が前記基板と前記金属層の間にかけて連続的に変化していることを特徴とする。

また本発明の熱電変換素子の製造方法は、基板上に、スピンゼーベック効果を発現する磁性体層と、逆スピンホール効果を発現する金属層とが積層された熱電変換素子を製造する方法であって、前記基板上にスピン流効率が大きい磁性材料を含んだ溶液を塗布して乾燥させ、その上にスピン流突入効率が大きい磁性材料を含んだ溶液を塗布して乾燥させ、焼成させることで、前記磁性体層が磁性材料の組成が前記基板と前記金属層の間にかけて連続的に変化するようにし、そのあと前記金属層を形成することを特徴とする。

本発明によれば、スピン熱電素子のさらなる高出力化が可能となる。

本発明の第一の実施形態に記載のスピン熱電素子の概略を示す斜視図である。本発明の実施例のPt/Bi_xYb_y:YIG/GGGスピン熱電素子の概略を示す斜視図ある。特許文献1に開示されている熱電変換素子の概略を示す斜視図である。特許文献2に記載の熱電変換素子の概略を示す斜視図である。

（第一の実施形態）
本発明の第一の実施形態について図面を参照して以下、詳細に説明する。
［構造の説明］
図１は、本発明の第一の実施形態のスピン熱電素子を概略的に示した斜視図である。基板501と、磁性体層502と金属層503を備えている構造である。磁性体層502はz軸方向つまり素子の積層方向に材料組成変化をつけている。さらに金属層503に端子504および端子505を設ける。

磁性体層502の基板501側は、磁性体層502の金属層503側に比べて、スピン流生成効率が大きな材料で構成されている。一方、磁性体層502の金属層503側は、磁性体層502の基板501側に比べてスピン流突入効率が大きな材料で構成されている。磁性体層502の組成は、基板501と金属層503の間で連続的に変化している。

スピン流生成効率の大きな材料とは、スピン緩和の大きな材料であり、例えばYIGのcサイトを、軌道角運動量量子数Ｌを有するCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybなどの元素のいずれかで置換した磁性材料が該当する。またスピン流突入効率の大きな材料とは、スピン緩和の小さい材料であり、例えばYIGやYIGのcサイトを、軌道角運動量量子数を有していないLa,Gd,Lu,Bi,Ca,Cuなどの元素のいずれかで置換した磁性材料が該当する。また金属層503はスピン軌道相互作用の大きな元素から構成されていることが好ましく、例えばAu,Pt,IrまたはBiなどである。

この磁性体層502の厚さは熱電発電の用途や温度領域に応じて変えることが可能だが、通常は熱マグノンの拡散長程度の数十nm〜数um程度に設定することが望ましい。また、金属層503の厚さは起電層のスピン拡散長程度の数nm〜数百nmに設定することが望ましい。

このスピン熱電素子のx方向（素子の積層面内で２つの端子504と505を結ぶ線と垂直な方向）に磁場、z方向（素子の積層方向）に温度勾配を印加することで、スピンゼーベック効果により磁性体層中のz方向にスピン流が発生する。このスピン流が金属層503に突入すると逆スピンホール効果によりスピン流が電流に変換される。これにより、端子504および端子505から起電力を取り出すことができる。
[効果の説明]
以上のように、磁性体層502の基板501付近にスピン流生成効率の大きな材料を使用し、磁性体層502の金属層503付近にスピン流突入効率の大きな材料を使用することで、磁性体層502の基板付近で発生した大きなスピン流を、スピン突入効率の大きな材料を介すことで効率的に金属層503に突入させることができる。そのため、スピン熱電素子のさらなる高出力化が可能となる。

一方、特許文献3は絶縁強磁性体層と金属強磁性層の間、特許文献4は磁性体層とスピン流注入層の間に界面が存在し、そこでスピン流が散乱されてしまう。そのため非磁性金属層または起電体層に注入されるスピン流が減少し、熱電特性（熱起電力）向上の妨げとなる。しかし特許文献3、4のように界面が存在する場合に比べ、本実施形態のように一つの磁性体層502の中でスピン流生成効率の大きな領域からスピン流突入効率の大きな領域へと組成を連続的に変化させると界面が存在しなくなる。そのため界面でのスピン流の散乱がなくなり、その結果熱電特性が向上する。
［製造方法の説明］
図１を参照して、本実施形態のスピン熱電素子の製造方法の例を説明する。まず、GGG基板501上に有機金属分解法（ＭＯＤ法）でz軸方向に材料組成変化をつけた磁性体層502を作成する。

その手順は、GGG基板501上にスピン流生成効率の大きな磁性体材料のMOD溶液をスピンコーターで塗布し、その後有機溶剤を除去するために乾燥させる。その上にスピン流突入効率の大きな磁性体材料のMOD溶液をスピンコーターで塗布し、その後乾燥させて有機溶剤を除去する。次に仮焼成をし、有機物を分解、揮発させ、その後、本焼成を行い酸化物化、結晶化を行う。

このようにスピン流生成効率の大きな材料のＭＯＤ溶液とスピン流注入効率の大きな材料のＭＯＤ溶液をまとめて焼成することで、基板501側はスピン流生成効率の大きな材料、金属層503側はスピン流突入効率の大きな材料で構成されており、その間の組成がなだらかに変化している磁性体層502を作成することができる。最後に、作成した磁性体層502上に、スピン軌道相互作用の大きな元素（例えばAu,Pt,Ir,Biなど）で構成されている金属層503を作成する。その手法は例えばスパッタ法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法などである。

このスピン熱電素子のx方向に磁場、z方向に温度勾配を印加することで、端子504および端子505から起電力を取り出すことができる。

特許文献3、4のように二層に分けて形成する場合に比べて、本実施形態の製造方法ではプロセスが簡易化できる。例えば、ＭＯＤ法で磁性体層とスピン注入層を別々の層として作成する場合は、合計８プロセス（磁性体層材料のスピンコート⇒乾燥⇒仮焼成⇒焼成⇒スピン注入層材料のスピンコート⇒乾燥⇒仮焼成⇒本焼結）必要になる。しかし本実施形態では、上述したように、合計で６プロセス（磁性体層材料のスピンコート⇒乾燥⇒スピン注入層材料のスピンコート⇒乾燥⇒仮焼成⇒本焼結）で済む。

なお、上記スピン熱電素子の製造方法は、単なる一例であり、これに限定されたものではない。

図２は、基板としてGGG基板601、磁性体層としてYIGのＹサイトの一部をYbとBiで置換したBi_xYb_y:YIG(Bi_xYb_yY₂Fe₅O₁₂)磁性体層602（以下Bi_xYb_y:YIG磁性体層602と略称する）、金属層としてPt層603を使用したPt/Bi_xYb_y:YIG/GGGスピン熱電素子の概略を示す斜視図である。Ybは軌道角運動量量子数Lを有しているためスピン緩和が大きくスピン流生成効率が大きい。また、Biは軌道角運動量量子数Lを有していないためスピン緩和が小さくスピン流突入効率が大きい。

まず、GGG基板601上に有機金属分解法（ＭＯＤ法）でBi_xYb_y:YIG磁性体層602を作成する。その手順は、初めにGGG基板601上にYb₁:YIGのMOD溶液をスピンコーターで塗布し、その後有機溶剤を除去するために乾燥させる。その上にBi₁:YIGのMOD溶液をスピンコーターで塗布し、その後有機溶剤を除去するために乾燥させる。次に仮焼成をし、有機物を分解、揮発させ、その後本焼成を行い酸化物化、結晶化を行う。次に、作成したBi_xYb_y:YIG磁性体層602上にPt層603をスパッタリング法で形成する。

このスピン熱電素子のx方向に磁場、z方向に温度勾配を印加することで、端子604および端子605から起電力を取り出すことができる。

以上の手順で作成したPt/Bi_xYb_y:YIG/GGGスピン熱電素子のBi_xYb_y:YIG磁性体層602は、GGG基板601側はYbが多くBiが少ない(xが小さくyが大きい)状態であり、Pt層603側はYbが少なくBiが多い(xが大きくyが小さい)状態である。そのためこのPt/Bi_xYb_y:YIG/GGGスピン熱電素子は、スピン流生成効率とスピン流突入効率が共に大きく、より大きな熱起電力を発生させることができる。

501 基板
502 磁性体層
503 金属層
504、505 端子
601 GGG基板
602 Bi_xYb_y:YIG磁性体層
603 Pt層
604、605 端子

Claims

基板上に、スピンゼーベック効果を発現する磁性体層と、逆スピンホール効果を発現する金属層とが積層された熱電変換素子であって、
前記磁性体層は前記基板側の領域が前記金属層側の領域に比べてスピン流生成効率が大きく、
前記金属層側の領域が前記基板側の領域に比べてスピン流突入効率が大きく、
前記磁性体層は、磁性材料の組成が前記基板と前記金属層の間にかけて連続的に変化していることを特徴とする熱電変換素子。
請求項１に記載の熱電変換素子であって、前記磁性体層の前記金属層側の領域は、前記磁性体層の前記基板側の領域に比べてスピン緩和が小さいことを特徴とする熱電変換素子。
請求項１または２に記載の熱電変換素子であって、前記磁性体層の前記金属層側の領域は、YIG、または、YIGのcサイトの一部を軌道角運動量量子数を含まない元素Bi,Cu,Ca,La,GdもしくはLuで置換した磁性材料を使用することを特徴とする熱電変換素子。
請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、前記磁性体層の前記基板側の領域は、YIGのcサイトの一部を、軌道角運動量量子数を含む元素Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbまたはLuで置換した磁性材料を使用することを特徴とする熱電変換素子。
請求項１から４のいずれか一項に熱電変換素子であって、前記金属層に２つの端子を設け、前記磁性体層の前記積層面内の方向に磁場を印加し、前記積層方向に温度勾配を印加することで前記２つの端子間から起電力を取り出すことを特徴とする熱電変換素子。
請求項１から５のいずれか一項に熱電変換素子であって、前記磁性体層の厚さは熱マグノンの拡散長程度であることを特徴とする熱電変換素子。
基板上に、スピンゼーベック効果を発現する磁性体層と、逆スピンホール効果を発現する金属層とが積層された熱電変換素子を製造する方法であって、
前記基板上に軌道角運動量量子数を有する元素を構成元素として含む磁性材料を含んだ溶液を塗布して乾燥させ、その上に軌道角運動量量子数を有さない元素を構成元素として含む磁性材料を含んだ溶液を塗布して乾燥させ、焼成させることで、前記磁性体層が磁性材料の組成が前記基板と前記金属層の間にかけて連続的に変化するようにし、
そのあと前記金属層を形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
請求項７に記載の熱電変換素子の製造方法であって、前記軌道角運動量量子数を有する元素を構成元素として含む磁性材料を含んだ溶液はYb:YIGを含んだ溶液であり、前記軌道角運動量量子数を有さない元素を構成元素として含む磁性材料を含んだ溶液はBi:YIGのMOD溶液であることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。