JP6241951B2 - 熱電変換素子とその使用方法とその製造方法 - Google Patents
熱電変換素子とその使用方法とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6241951B2 JP6241951B2 JP2014550984A JP2014550984A JP6241951B2 JP 6241951 B2 JP6241951 B2 JP 6241951B2 JP 2014550984 A JP2014550984 A JP 2014550984A JP 2014550984 A JP2014550984 A JP 2014550984A JP 6241951 B2 JP6241951 B2 JP 6241951B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- conversion element
- columnar crystal
- ferrite layer
- element according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 134
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 130
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 26
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 25
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 22
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims description 18
- 230000005355 Hall effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 63
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 10
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 9
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 9
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 5
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- -1 bismuth-substituted yttrium iron Chemical class 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 101100167360 Drosophila melanogaster chb gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- 101100289792 Squirrel monkey polyomavirus large T gene Proteins 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- MTRJKZUDDJZTLA-UHFFFAOYSA-N iron yttrium Chemical compound [Fe].[Y] MTRJKZUDDJZTLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F10/00—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
- H01F10/08—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers
- H01F10/10—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition
- H01F10/18—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition being compounds
- H01F10/20—Ferrites
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
- H10N15/20—Thermomagnetic devices using thermal change of the magnetic permeability, e.g. working above and below the Curie point
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N50/00—Galvanomagnetic devices
- H10N50/80—Constructional details
- H10N50/85—Magnetic active materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N52/00—Hall-effect devices
- H10N52/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N52/00—Hall-effect devices
- H10N52/80—Constructional details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/14—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
- H01F41/24—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates from liquids
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hall/Mr Elements (AREA)
- Thin Magnetic Films (AREA)
Description
熱電変換素子で利用可能な熱源としては、人・動物の体温や、照明(蛍光灯・街灯)、IT機器(ディスプレイ・サーバ)、自動車(エンジン周り・排気管)、公共設備(ごみ焼却場・水道管)、建築物(壁・窓・床)、自然構造物(植物・川・地面)など、多岐にわたる。
熱電変換では、これらの熱源に素子を密着させ、生成される温度差を効率的に利用することが求められるが、多くの熱源が曲面や凹凸を有している。従って、熱電変換素子の側でも様々な形状の熱源に容易に設置できるようなフレキシブル性(可撓性)を有するか、あるいは曲面・凹凸面への設置可能性を有することが望ましい。
しかし、一般的な熱電変換素子は、大きな起電力を得るために、pn接合からなる熱電モジュールを多数個並べ、それらを電気的に直列接続した複雑な構造を有している。このため、大きく曲げた場合などに接合や配線が1箇所でも破損してしまうと、熱起電力を取り出す熱電変換機能が損なわれてしまうことから、可撓素子における高信頼動作には依然として課題があった。
このような中、近年では、磁性材料に温度勾配(温度差)を印加することでスピン角運動量の流れ(スピン流)を生成する「スピンゼーベック効果(Spin Seebeck effect)」に基づく熱電変換素子が報告されている(特許文献1〜2、非特許文献1〜2、参照)。
これらの熱電変換素子では、スピンゼーベック効果によって磁性体中に誘起されたスピン流を、起電膜中の「逆スピンホール効果(Inverse spin Hall effect)」によって電流に変換することで、起電力を外部に取り出している。これにより、温度勾配から電気を生成する「熱電変換」が可能となるように構成されている。
スピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子では、温度差を保持する熱電材料として、電気の流れない「絶縁性の磁性体(磁性絶縁体)」を用いることができる。このような磁性絶縁体は、金属や半導体と比べて熱伝導率が小さいことから、素子に大きな温度差を保持することで効果的な熱電変換を実現できる可能性がある。
例えば、特許文献2では、磁性絶縁体としてガーネットフェライトの一種である単結晶のイットリウム鉄ガーネット(YIG)、起電膜として白金(Pt)ワイヤを用いて熱電変換素子を形成し、熱電変換を行っている。
また、非特許文献1では、磁性絶縁体として結晶粒界がランダムな方向を有する多結晶フェライトを用いた素子でも、スピンゼーベック効果に基づく熱電変換に成功している。
さらに、非特許文献2では、磁性体として塗布形成したビスマス置換イットリウム鉄ガーネット(Bi:YIG)薄膜、起電膜として白金(Pt)薄膜を用い、シンプルな2層の膜構造によって熱電変換素子を形成している。
上記のいずれの場合でも、スピンゼーベック効果を担う磁性体としてフェライト等の絶縁体材料を用いれば、金属や半導体に比べて熱抵抗を大きくすることが可能で、この部分に温度差を印加しやすくなるため、熱電変換性能の点で望ましい。
さらに、非特許文献2に示されるように、スピンゼーベック型の熱電変換素子においては、単純に膜構造の面積を大きくするだけで大きな熱起電力が得られることから、一般的な熱電変換素子のように多数個の熱電モジュールを接合したりする必要がない。
従って、複雑な構造の従来型熱電変換素子に比べ、接合部の破損等の不具合の発生確率を格段に小さくできる可能性があることから、信頼性の高いフレキシブル熱電変換素子の実現や、曲面・凹凸面への設置が期待される。
図12は、特許文献2に示される従来技術の一例による熱電変換素子の構造の欠点を説明するために用いられる断面図で、図12(a)は曲げる前の状態、図12(b)は曲げた状態をそれぞれ示している。また、図13は、従来技術の他の例による様々な方向の結晶粒界を有する多結晶磁性体を用いた熱電変換素子を示す断面図である。
図12(a)及び図12(b)を参照すると、熱電変換素子100は、基体4上に単結晶フェライト層21及び起電膜3をこの順に積層形成した構造を有し、単結晶フェライト層21及び起電膜3によって発電部11を構成している。
例えば、特許文献2に示されるように、単結晶フェライト層21を構成する単結晶フェライト層21と起電膜3とを基体4であるフレキシブル基板上に実装したとしても、単結晶フェライト層21は可撓性が小さいため、大きく曲げる(即ち、小さな曲げ半径を得る)ことは難しい。
また、図12(b)に示すように熱電変換素子100を湾曲させる際に、起電膜3側に引っ張り応力、基体4側に圧縮応力が加わり、単結晶フェライト層21を構成する硬くて脆いフェライト部分に大きな応力が加わる結果、単結晶フェライト層21にクラックが発生し、破断することなどで熱電変換機能が損なわれる可能性もあった。
また、仮に破断しない場合でも、このような大きな応力が単結晶フェライト層21に直接加わることで、スピン流散乱ロスが大きくなり、熱起電力が低下してしまうおそれがあった。
また、単結晶フェライトは、絶縁体の中では比較的熱伝導率が大きく、熱電変換部に大きな温度差を保持する材料としては適していない。
加えて、単結晶フェライトを成長する場合、基本的にはフェライト材料と格子整合する基板表面を用いるか、もしくは高温プロセスでのアニールが必要とされた。このため、有機フィルム材料などの上に成膜することが難しく、フレキシブルなスピン熱電変換素子の製造方法はこれまで知られていなかった。
一方、図13の断面図に示されるように、図12で示される熱電変換素子100の単結晶フェライト層21の代わりに、結晶粒や粒界がランダムに配置された多結晶フェライトで構成される多結晶フェライト層22を用いても、熱電変換素子100を構成可能だが、この場合、温度勾配によって面に垂直方向に駆動されるスピン流が粒界で散乱されてしまうことから、大きな変換性能の達成は難しかった。
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、単結晶フェライトを用いた素子を超える熱電変換性能を示すと同時に、可撓性を有する、もしくは凹凸面や曲面に実装可能な熱電変換素子とその使用方法とその製造方法を提供することにある。
なお、本発明の一態様において、この熱電変換素子は、可撓性を有する基体上に形成されているか、もしくは熱源上に直接形成されていることが好ましい。
また、本発明の一態様において、前記柱状結晶フェライト層は、スピネルフェライト材料MFe2O4によって構成されており、これらはフェライトめっき法を用いて形成されることが好ましい。
また、本発明のもう一つの態様による熱電変換素子の製造方法は、フェライトめっき製造プロセスによって、長軸aが0.1μm〜50μm、短軸bが0.01μm〜1μmの範囲内である柱状結晶粒を有する柱状結晶フェライト層を形成する工程と、前記柱状結晶フェライト層上に起電膜を形成する工程とを含む発電部を形成する工程を有し、前記起電膜は、逆スピンホール効果によって面内方向の起電力を発生するように構成することを特徴とする。
なお、本発明のもう一つの態様において、この熱電変換素子は、可撓性を有する基体上に形成されているか、もしくは熱源上に直接形成されていることが好ましい。
また、本発明のもう一つの態様において、前記柱状結晶フェライト層は、スピネルフェライト材料MFe2O4によって構成されており、これらはフェライトめっき法を用いて形成されることが好ましい。
図2は図1の(a)及び(b)の熱電変換素子の作用効果である可撓性を示す断面図で、(a)は曲げる前の状態、(b)は曲げた状態を示している。
図3は図1の(a)及び(b)のフェライトめっき法によって作製された柱状結晶フェライトを用いた熱電変換素子の断面を示す電子顕微鏡写真を模した図である。
図4は本発明の第1の実施の形態の具体例によるポリイミド基板上に形成された熱電変換素子およびその熱起電力測定結果を示す図であって、(a)は熱電変換素子を示す斜視図、(b)は(a)の熱電変換素子の熱起電力測定結果を示す図である。
図5は発明の第1の実施の形態の具体例によるポリイミド基板上に形成された熱電変換素子およその熱起電力の磁場依存性を示す図であって、(a)は熱電変換素子を示す斜視図、(b)は(a)の熱電変換素子の熱起電力の磁場依存性の実験結果を示すグラフである。
図6は本発明の第2の実施の形態による柱状結晶フェライトを用いた多層熱電変換素子を示す図であって、(a)は斜視図、(b)は(a)の一部拡大断面図である。
図7は本発明の第2の実施の形態における変形例に係る熱電変換素子を示す斜視図で、図6の(a)に示した発電部間にバッファ層を挿入した多層熱電変換素子を示している。
図8は本発明の第3の実施の形態による熱電変換素子を示す断面図で、柱状結晶フェライトを用いた熱電コーティングを示している。
図9は図8の柱状結晶フェライトを用いた熱電コーティングの作用効果の説明に供せられる断面図である。
図10は本発明の第4の実施の形態による熱電変換素子を示す斜視図で、柱状結晶フェライトを用いた熱電変換シートを示している。
図11は図10の柱状結晶フェライトを用いた熱電変換シートの実装例を示す断面図である。
図12は特許文献2に示される従来技術の一例による熱電変換素子100の構造の欠点を説明するために用いられる断面図で、(a)は曲げる前の状態、(b)は曲げた状態をそれぞれ示している。
図13は従来技術のもう一つの例による様々な方向の結晶粒界を有する多結晶磁性体を用いた熱電変換素子を示す断面図である。
(第1の実施の形態)
本発明の第1の実施の形態では、フレキシブル熱電変換素子について説明する。
本発明者らは、柱状結晶フェライト材料を用いることで、単結晶フェライトを用いた場合と同等の性能を有するフレキシブル熱電変換素子が形成可能であることを見出した。
ここで、柱状結晶とは、膜を構成する一つ一つの結晶粒が柱状の形状を有しており、面直方向に細長く伸びている結晶構造を指す。このような柱状結晶膜では、粒界がランダムな方向に多数存在する多結晶膜に比べ、面直方向の熱スピン流駆動を阻害する散乱要因が少なくなることから、スピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子用の磁性体膜として特に望ましいことが分かった。
さらに、柱状結晶フェライト層内において面直方向に伸びる大きな結晶粒界が、曲げ応力を吸収するクッションの役割を果たすことから、素子が高い可撓性を有することも確認された。
図1(a)は、本発明の第1の実施の形態に係る熱電変換素子100の構成を概略的に示す斜視図、図1(b)は図1(a)の一部拡大断面図である。また、図2は、図1(a)及び(b)の熱電変換素子の作用効果である可撓性を示す断面図で、図2(a)は曲げる前の状態、図2(b)は曲げた状態を示している。図3は図1(a)及び図1(b)のフェライトめっき法によって作製された柱状結晶フェライトを用いた熱電変換素子の断面を示す電子顕微鏡写真を模した図である。
図1(a)及び図1(b)に示すように、熱電変換素子100は、起電膜3、柱状結晶フェライト層2、及びそれらを支える基体4を備えている。
柱状結晶フェライト層2は、基体4上に形成されており、起電膜3は柱状結晶フェライト層2に接して形成されている。つまり、基体4、柱状結晶フェライト層2、起電膜3は、この順番で積層されている。この積層方向は、以下、面直方向もしくはz方向と参照される。z方向と直交する面内方向は、x方向とy方向である。なお、x方向とy方向は、互いに直交している。
ここでは、柱状結晶フェライト層2と起電膜3の積層構造からなる発電部11が熱電変換動作を担い、起電膜3の両端部にそれぞれ設けられた端子5a、5bから起電力を外部に取り出す。
柱状結晶フェライト層2は、スピンゼーベック効果を発現するスピン流生成部であり、スピンゼーベック効果によって面直方向に印加された温度勾配∇Tからスピン流Jsを生成(駆動)する。駆動されるスピン流Jsの方向は、温度勾配∇Tの方向と平行あるいは反平行である。
図1(a)及び図1(b)で示される例では、+z方向の温度勾配∇Tが印加され、+z方向あるいは−z方向に沿ったスピン流Jsが生成される。
非特許文献2によると、柱状結晶フェライト層2の膜厚が200nm以下においては、膜厚が薄いほど得られる熱電力が小さくなる。従って、柱状結晶フェライト層2の膜厚は少なくとも200nm以上であることが望ましい。また、これに加えて後述する性能向上効果、および可撓性という観点から、柱状結晶粒は縦長であることが望ましい。すなわち、柱状結晶粒の高さ(長軸)をa、太さ(短軸)をbとすると、a>bであることが望ましい。
なお、後に述べるフェライトめっき法を用いれば、結晶が柱状であり、柱状結晶の長軸aが0.1μm〜50μm、短軸bが0.01μm〜1μmの範囲内である柱状結晶フェライト層2が得られる。
また、柱状結晶粒は必ずしも理想的な円柱形状を有しているわけではなく、斜めに若干傾いていたり、底部と頂部で太さが異なっていたりする。前者のような斜め円柱の場合、長軸aは膜面に垂直方向の高さ(膜厚に相当)として定義し、後者のように太さが変化する円柱の場合、短軸bはその太さの平均値として定義する。
このスピンゼーベック効果の発現には、柱状結晶フェライト層2が磁化を有する必要がある。磁化の方向は、面内で、かつ起電力を取り出す方向(端子5aと端子5bを結ぶ方向)に垂直な方向であることが望ましい。
本発明の第1の実施の形態では、柱状結晶フェライト層2は+y方向の磁化Mを有している。熱電変換素子を安定に動作させるには、この磁化Mを安定に保持するフェライト材料が望ましく、磁化を保持する強さの指標となる保磁力Hcは、Hc>0.8KA/mであることが望ましい。また、保磁力を高めるために、保磁力の大きなハード磁石や磁性膜を近接配置してもよい。
また、同じく磁化が必要という理由から、柱状結晶フェライト層2は磁化を保持可能なキュリー温度TC以下で用いられることが望ましい。具体的には、熱電変換素子に印加する高温側温度をTHとした場合、TC>THであることが望ましい。
本発明の第1の実施の形態では、柱状結晶フェライト層2の材料として、組成MFe2O4からなるスピネルフェライト材料を、基体4上にフェライトめっき法で作製する。ここで、Mは金属元素であり、例えば、Ni、Zn、Co、Mn、Feなどが用いられる。
フェライトめっき法では、
(i)基体表面に、Ni2+、Zn2+、Fe2+イオンなどを含む水溶液を接触させることで水酸化金属イオンを吸着した後、
(ii)これらを酸化剤により酸化させ(Fe2+→Fe3+)、
(iii)これをさらに水溶液中の水酸化金属イオンとフェライト結晶化反応させることにより、基体表面上にフェライト膜を形成する。
上述した(i)〜(iii)のプロセスを順次繰り返すことで、膜厚0.2〜50μmのフェライト膜が形成される。
このフェライトめっきは、基体表面から一層ごとに結晶化する成膜プロセスであることから、面直方向に比べて面内方向の結晶粒界は生じにくい。すなわち、結晶粒が細長い柱状結晶構造が、めっきプロセスにより作製される。フェライトめっきにより作製される結晶構造は、典型的には結晶粒の長さ(長軸)がa=0.2〜50μm、太さ(短軸)がb=20nm〜500nm程度の柱状結晶となる。
図3は、実際にフェライトめっき法を用いて作製した熱電変換素子の電子顕微鏡写真を模した図である。図3に示すように、長軸がa=1μm、短軸がb=100nmの柱状結晶が形成されている。
本発明の第1の実施の形態のスピネルフェライト材料MFe2O4のキュリー温度TCは、典型的に200〜400℃程度である。大きなTCが必要とされる場合、MとしてNiやCo、Feなどの磁性体元素を含むことが望ましい。例えば、(Ni,Zn)Fe2O4は、非特許文献2などで報告されているガーネットフェライト系材料に比べて大きなキュリー温度が得られる。
また、最適な方向(面内で、起電力取り出し方向に垂直な方向)に磁化を保持するために、上記(i)〜(iii)の製造プロセス中に外部磁場を印加することで、柱状結晶フェライト層2において磁気異方性を生成することができる。
具体的には、フェライトめっき形成時に、図1(a)に示されるy軸に相当する方向に8〜80KA/m程度の外部磁場を印加することで、y軸を柱状結晶フェライト層2の磁化容易軸にすることができる。さらにこの方法では、磁化初期化後に磁場をゼロに戻した場合の残留磁化を高める効果もある。これにより、素子の磁化が最適な方向に保持されやすくなり、熱電変換素子の動作信頼性を高めることができる。なお、この方法で大きな磁気異方性を得るためには、前記金属元素MとしてCoを含むことが望ましい。
起電膜3は、逆スピンホール効果を発現するスピン流−電流変換部である。つまり、起電膜3は、逆スピンホール効果によって上記スピン流Jsから電流Jeを発生する。ここで、発生する起電力の方向は、フェライト膜2の磁化Mの方向と温度勾配∇Tの方向との外積で与えられる(Je∝M×∇T)。
図1(a)及び図1(b)に示される本発明の第1の実施の形態では、柱状結晶フェライト層2の磁化Mの方向は+y方向であり、温度勾配∇Tの方向は+z方向であることから、電流Jeは+x方向に生成される。
起電膜3には、「スピン軌道相互作用」が大きな原子が含有した材料が用いられる。例えば、Pt、Au、Ir、Pd、Ag、Bi、W、その他f軌道を有する金属、あるいは、それらのうち任意のものを含む合金が用いられる。例えば、Cuなどの母体金属にIrやBi等の重い元素からなる不純物を少量含んだ合金材料であってもよい。尚、電力取り出し効率の観点から言えば、起電膜3の膜厚を、材料に依存する「スピン拡散長(スピン緩和長)」程度かそれ以下に設定することが望ましい。例えば、起電膜3がPt膜である場合、その膜厚をPtのスピン拡散長か同程度、もしくはそれ以下の、1〜30nm程度に設定することが好ましい。
端子5aと端子5bはそれぞれ起電膜3の両端部に電気的に接続されており、起電膜3で生成された起電力を外部に取り出す役割を担う。従って、これらの端子から図1(a)のように負荷10を接続することで、負荷10への電力供給が可能となる。最大の電力を供給するというインピーダンスマッチングの観点から、端子5aと端子5bの間の起電膜3の内部抵抗は、電力供給先である負荷10の外部抵抗と同程度であることが望ましい。
さらに、本発明の第1の実施の形態では、基体4として可撓性を有する基板などを用いている。例えば、ポリイミド基板やポリエステル基板などの有機樹脂基板が望ましい。基体4の望ましい膜厚は用途や適用シーンによって異なるが、有機樹脂を用いる場合は一般的に材料の熱伝導率が低いため、発電部11に有効に温度差を印加するためにも、基体4の膜厚は30μm以下であることが望ましい。
本発明の第1の実施の形態では、起電膜3の上部にはカバー層6を設けている。ここではカバー層6の材料としても、可撓性を有するものが望ましく、例えば、ポリイミドやポリエステルなどの有機樹脂材料が望ましい。なお、熱電変換機能を具備するにあたって、カバー層6は必須ではない。
以上のような構造を採用することで、(1)単結晶フェライトを用いた素子を超える熱電変換性能と、(2)高い可撓性を両立可能な熱電変換素子が実現できる。
上記本発明の第1の実施の形態による熱電変換素子の作用効果について説明する。
第1の作用効果としては、熱電変換性能の向上を挙げることができる。
スピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子では、温度差を保持しながら良好な発電を行うために、スピン流伝播特性が高いと同時に、熱伝導特性が低いことが望ましい。しかし、従来の単結晶フェライトや多結晶フェライトを用いた素子では、これらを同時に満たすことが難しかった。
柱状結晶構造では、単結晶と同等の良好なスピン流伝播特性が期待できる。柱状結晶フェライト層2においては、温度勾配∇Tによって駆動されるスピン流Jsと、結晶粒界12とは、互いに平行(ともに面直方向)となる。従って、絶縁体であるフェライト中のスピン流伝播(局在電子スピン間の微視的な相互作用を通してスピン流が伝播)の場合、このような伝播方向に沿った結晶粒界12がスピン流を散乱する確率は小さい。このため、結晶粒界12がスピン流Jsの伝播を大きく阻害することなく、単結晶フェライトを用いた場合と同様の良好なスピン流伝播特性が得られる。
一方で、柱状結晶構造では、熱伝導を担うフォノンの伝播特性は大きく低下する。結晶粒の短軸bが数十〜数百nmのナノスケールになると、フォノンの平均自由工程に比べて構造のサイズが小さくなることから、フェライト層の結晶粒界12において、フォノンが後方散乱される確率が大きくなり、熱伝導率が低下する。すなわち、大きな熱抵抗によって温度差を保持することが容易になる。この場合、結晶粒の短軸bはb<500nmであることが望ましく、b<200nmであることがさらに望ましい。
このように、本発明の熱電材料(フェライト)では、単結晶と同等の高いスピン流伝導性と、単結晶より低い熱伝導性が同時に得られることから、高い熱電変換性能が実現できる。
第2の作用効果としては、高い可撓性の実現が上げられる。
さらに、柱状結晶構造により、高い可撓性が実現される。柱状結晶フェライト層2中の結晶粒界12は、曲げ応力を吸収するクッションとしての役割を果たす。これにより、曲げ時のフェライト層の破断や、応力による変換性能の低下の可能性が小さく、可撓性の高い熱電変換素子が容易に実現できる。
さらに、カバー層6は、発電部11を外部の損傷要因から保護する役割を果たすと同時に、発電部11に掛かる曲げ応力を弱める働きを担う。
図2(a)から図2(b)に示されるように熱電変換素子100を湾曲させた場合、上部のカバー層6には引張り応力が、基体4には圧縮応力がそれぞれ掛かるが、内部の発電部11に掛かる応力は比較的小さくできる。これにより、フレキシブルな熱電変換素子の信頼性をさらに高めることができる。
このような高い可撓性を確保するために、柱状結晶フェライト層2の結晶粒が、長軸a>短軸bとなるような縦長の形状を有することが望ましい。
次に、本発明の第1の実施の形態による熱電変換素子の具体例について、図4(a)及び図4(b)に基づいて説明する。
図4(a)は本発明の第1の実施の形態の具体例によるポリイミド基板上に形成された熱電変換素子を示す斜視図で、図4(b)は図4(a)の熱電変換素子の熱起電力測定結果を示す図である。
本発明例では、基体4として厚さ25μmのポリイミド基板、柱状結晶フェライト層2として厚さ3μmのNi0.2Zn0.3Fe0.5Fe2O4、起電膜3として膜厚10nmのPtをそれぞれ採用した。
本発明例では、上記のフェライトめっき法によって、ポリイミド基板上に膜厚3μmのNi0.2Zn0.3Fe0.5Fe2O4を作製した。さらにこの上面に、起電膜3として膜厚10nmのPtをスパッタ法により成膜した。素子サイズは幅4mm、長さ6mmで、これに温度印加手段7を用いた温度差ΔTを与えることで、ΔTに比例する熱起電力Vが生じる。
得られた単位温度差あたりの起電力はV/ΔT=2.5μV/Kで、これまでに報告されている単結晶、あるいは単結晶に近いフェライトを用いた素子(非特許文献2)と比較しても大きな値が得られている。これは、本発明の柱状結晶フェライトを用いた素子において、単結晶と同等のスピン流伝導性と、単結晶より低い熱伝導性が両立していることを示唆する結果と考えられる。
本素子の保磁力について調べるために、熱起電力の外部磁場依存性についても評価した。
図5(a)は本発明の第1の実施の形態の具体例によるポリイミド基板上に形成された熱電変換素子を示す斜視図であり、図5(b)は図5(a)の熱電変換素子の熱起電力の磁場依存性の実験結果を示すグラフである。
図5(a)及び図5(b)に示すように、素子に対して外部磁場Hを印加すると、この向きに沿ってフェライトNi0.2Zn0.3Fe0.5Fe2O4の磁化が変化し、これによって熱起電力Vが変化したり符号反転したりすることが確認されている。この結果から評価された保磁力HCは、HC=1.6KA/mとなる。
(第2の実施の形態)
本発明の第2の実施の形態においては、多層熱電変換素子について説明する。
図6(a)は本発明の第2の実施の形態による柱状結晶フェライトを用いた多層熱電変換素子を示す斜視図であり、図6(b)は図6(a)の一部拡大断面図である。
第1の実施の形態においては、柱状結晶フェライト層2と起電膜3からなる発電部11が一層しかなく、これらの膜厚が薄い場合、大きな温度差を保持することが難しく、大きな電力が得られない。
図6(a)及び図6(b)に示すように、本発明の第2の実施の形態においては、発電部11を多層積層することにより、より大きな電力を取り出す熱電変換素子が構成できる。
従来報告されていた単結晶フェライトを用いた熱電変換素子の場合、結晶成長のための格子整合性の高い下地や、加熱プロセスが必要とされたため、このような多層化が難しかった。これに対し本発明の柱状結晶フェライトの場合、フェライトめっき法を用いて、例えば、起電膜3の表面や、任意のバッファ層上にも良好な膜形成が可能となる。
図6(a)及び図6(b)を参照すると、本発明の第2の実施の形態による熱電変換素子100においては、第1の実施の形態と同様の発電部11を、ここでは3段重ねることで多層化を行っている。この多層化により、3つの起電膜3からそれぞれ電流を取り出すことができることから、これらの起電膜3を電気的に並列接続して、外部の負荷10に接続することで、負荷10により大きな電力を与えることが可能となる。
(変形例)
図7は本発明の第2の実施の形態における変形例に係る熱電変換素子を示す斜視図で、図6(a)に示した発電部間にバッファ層を挿入した多層熱電変換素子を示している。
図7に示すように、変形例に係る熱電変換素子100は、発電部11の間にバッファ層8を挿入してもよい。バッファ層8として弾力性の高い有機樹脂材料を用いれば、フェライトめっきを厚膜化した際に歪み応力が残るのを防ぐ効果もある。このような目的では、例えばポリイミドやポリエステルなどの有機樹脂材料などを用いることが望ましい。
(第3の実施の形態)
本発明の第3の実施の形態では、曲面や凹凸面を有する熱源への熱電変換コーティングについて説明する。
図8は本発明の第3の実施の形態による熱電変換素子を示す断面図で、柱状結晶フェライトを用いた熱電コーティングを示している。図9は、図8の柱状結晶フェライトを用いた熱電コーティングの作用効果の説明に供せられる断面図である。
本発明の第3の実施の形態として、曲面や凹凸面を有する熱源への熱電コーティングについて示す。曲面・凹凸面熱源に対しては、第1の実施の形態で示したフレキシブル熱電変換素子を熱源に沿って配置するようにしてもよいが、柱状結晶フェライト層2と起電膜3を熱源に直接コーティングする方法(熱電コーティング)でも同様の効果が容易に得られる。
図8に示すように、本発明の第3の実施の形態では、曲面を有する熱源44に対し、柱状結晶フェライト層2と起電膜3とからなる発電部11を直接コーティングすることで、熱電変換を行う。
柱状結晶フェライト層2は、熱源44の上に直接フェライトめっき法を利用して作製する。このような曲面にフェライトめっき成膜した場合、一つ一つの結晶粒は、局所的な熱源面に対して垂直に成長する。この結果、曲面を持った熱源44に対しても、図8に示すように、結晶粒界12は熱源面45に対して常に垂直となる。
このため、図9に示すように、熱源44の温度を一定と仮定した場合、温度勾配∇Tも熱源面45に垂直に生じるため、温度勾配∇Tおよびそれが駆動するスピン流Jsと、結晶粒界12とは、局所的には常に互いに垂直となる。このため、結晶粒界12がスピン流Jsの伝播を大きく阻害することなく、良好な熱電変換動作が期待できる。
(第4の実施の形態)
本発明の第4の実施の形態においては、熱電変換素子として熱源に対して外部から貼り付け可能な熱電変換テープについて説明する。
図10は、本発明の第4の実施の形態による熱電変換素子を示す斜視図で、柱状結晶フェライトを用いた熱電変換シートを示している。図11は図10の柱状結晶フェライトを用いた熱電変換シートの実装例を示す断面図である。
図10に示すように、熱電変換素子100としての熱電変換テープは、柱状結晶フェライト層2と起電膜3とからなる発電部11と、シート基材13、および粘着剤14とを備えている。
発電部11には、従来の熱電変換素子と同様の材料を用いる。シート基材13は、可撓性のある薄い膜が望ましく、膜厚30μm以下の有機樹脂材料が望ましい。
粘着剤14は、粘着性のある材料で、様々な熱源に直接貼り付けることが可能となる。
図11に示すように、本発明の第4の実施の形態による熱電変換素子は、素子全体が可撓性を有するため、曲面を有する熱源44にも柔軟に適用可能である。この場合、本発明の第3の実施の形態の場合と同様に、結晶粒界12は熱源面45に対して常に垂直となることから、スピン流が散乱されることなく、良好な熱電変換性能が得られる。
3 起電膜
4 基体
5a、5b 端子
6 カバー層
7 温度差印加手段
8 バッファ層
10 負荷
11 発電部
12 結晶粒界
13 シート基材
14 粘着剤
44 熱源
45 熱源面
100 熱電変換素子
この出願は、2012年12月6日に出願された日本出願特願第2012−267483号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
Claims (17)
- 柱状結晶フェライト層と、前記柱状結晶フェライト層上に形成され、逆スピンホール効果によって面内方向の起電力を発生するように構成された起電膜とを有する発電部を含み、
前記柱状結晶フェライト層は、長軸aが0.1μm〜50μm、短軸bが0.01μm〜1μmの範囲内である柱状結晶粒を有することを特徴とする熱電変換素子。 - 請求項1に記載の熱電変換素子において、前記柱状結晶フェライト層が、面内方向の磁化を有することを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項1又は2に記載の熱電気変換素子において、
前記柱状結晶フェライト層が、一般式:MFe2O4で示されるスピネルフェライト材料を含み、MはNi、Zn、Co、MnおよびFeのグループから選択された金属元素から成ることを特徴とする熱電変換素子。 - 請求項1乃至3の内のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記柱状結晶フェライト層が、フェライトめっき製造プロセスによって形成されていることを特徴とする記載の熱電変換素子。 - 請求項4に記載の熱電変換素子において、
前記フェライトめっき製造プロセスにおいて、外部磁場を印加しながら磁化を初期化してなる特徴とする熱電変換素子。 - 請求項1乃至5の内のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記柱状結晶フェライト層と、前記起電膜とが、可撓性を有する基体上に形成されていることを特徴とする熱電変換素子。 - 請求項1乃至6の内のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、前記発電部を複数積層した積層構造を有することを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項7に記載の熱電変換素子において、前記複数の発電部間にバッファ層を有していることを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項1乃至8の内のいずれか一項に記載された熱電変換素子を使用する方法であって、
前記柱状結晶フェライト層と、前記起電膜とを、熱源の表面上に、前記柱状結晶フェライト層の結晶粒界が、前記熱源の表面に対して垂直となるように直接形成して用いることを特徴とする記載の熱電変換素子の使用方法。 - 請求項6に記載の熱電変換素子を使用する方法であって、前記可撓性を有する熱電変換素子を、前記柱状結晶フェライト層の結晶粒界が、熱源の表面に対して垂直となるように、接着手段を用いて前記熱源の表面上に密着させることを特徴とする熱電変換素子の使用方法。
- フェライトめっき製造プロセスによって、長軸が0.1μm〜50μm、短軸bが0.01μm〜1μmの範囲内である柱状結晶粒を有する柱状結晶フェライト層を形成する工程と、
前記柱状結晶フェライト層上に起電膜を形成する工程とを含む発電部を形成する工程を有し、
前記起電膜は、逆スピンホール効果によって面内方向の起電力を発生するように構成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 - 請求項11に記載の熱電変換素子の製造方法において、
前記フェライトめっき製造プロセスにおいて、外部磁場を印加しながら磁化を初期化することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 - 請求項11又は12に記載の熱電変換素子の製造方法において、 前記柱状結晶フェライト層が、面内方向の磁化を有するように形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
- 請求項11乃至13の内のいずれか一項に記載の熱電気変換素子の製造方法において、 前記柱状結晶フェライト層に、一般式:MFe2O4で示されるスピネルフェライト材料を用い、MはNi、Zn、Co、MnおよびFeのグループから選択された金属元素から成ることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
- 請求項11乃至14の内のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法において、前記柱状結晶フェライト層と、前記起電膜とを、可撓性を有する基体上に形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
- 請求項11乃至15の内のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法において、前記発電部を形成する工程を複数回繰り返して、前記発電部を複数積層して積層構造を形成することを含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
- 請求項16に記載の熱電変換素子の製造方法において、前記複数の発電部間にバッファ層を有するように、前記積層構造を形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012267483 | 2012-12-06 | ||
JP2012267483 | 2012-12-06 | ||
PCT/JP2013/078401 WO2014087749A1 (ja) | 2012-12-06 | 2013-10-11 | 熱電変換素子とその使用方法とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014087749A1 JPWO2014087749A1 (ja) | 2017-01-05 |
JP6241951B2 true JP6241951B2 (ja) | 2017-12-06 |
Family
ID=50883177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014550984A Active JP6241951B2 (ja) | 2012-12-06 | 2013-10-11 | 熱電変換素子とその使用方法とその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150303363A1 (ja) |
JP (1) | JP6241951B2 (ja) |
WO (1) | WO2014087749A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6336331B2 (ja) * | 2014-05-23 | 2018-06-06 | 株式会社デンソー | 熱電変換素子 |
WO2016066216A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | Universidad De Zaragoza | Spin seebeck thermoelectric device and its uses |
US11411156B2 (en) * | 2017-03-21 | 2022-08-09 | Nec Corporation | Heat exchange device, heat exchange system, and heat exchange method |
JP2019192750A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 株式会社アルバック | 磁性膜の形成方法、および、熱電変換素子 |
US11411046B2 (en) * | 2018-09-11 | 2022-08-09 | Intel Corporation | Semiconductor device heat extraction by spin thermoelectrics |
JP7428573B2 (ja) * | 2020-04-06 | 2024-02-06 | 株式会社東芝 | 発電素子、発電モジュール、発電装置、及び、発電システム |
CN115798856B (zh) * | 2023-01-31 | 2023-08-25 | 苏州赛特锐精密机械配件有限公司 | 软磁热电复合材料、无线充电构件及制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006006884A1 (fr) * | 2004-07-08 | 2006-01-19 | Gennadiy Gusamovich Gromov | Module thermoelectrique |
JP4529081B2 (ja) * | 2004-11-30 | 2010-08-25 | Tdk株式会社 | 磁性薄膜 |
JP2008108901A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Nec Tokin Corp | フェライト薄膜の製造装置および製造方法 |
JP5585314B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2014-09-10 | 国立大学法人東北大学 | 熱電変換素子及び熱電変換装置 |
US20140230876A1 (en) * | 2011-07-15 | 2014-08-21 | Tohoku University | Layered product for magnetic element, thermoelectric conversion element having layered product, and method of manufacturing the same |
-
2013
- 2013-10-11 US US14/648,230 patent/US20150303363A1/en not_active Abandoned
- 2013-10-11 WO PCT/JP2013/078401 patent/WO2014087749A1/ja active Application Filing
- 2013-10-11 JP JP2014550984A patent/JP6241951B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014087749A1 (ja) | 2014-06-12 |
JPWO2014087749A1 (ja) | 2017-01-05 |
US20150303363A1 (en) | 2015-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6241951B2 (ja) | 熱電変換素子とその使用方法とその製造方法 | |
JP5991589B2 (ja) | 熱電変換素子、熱電変換素子の製造方法および熱電変換方法 | |
WO2012169509A1 (ja) | 熱電変換素子 | |
JP5585314B2 (ja) | 熱電変換素子及び熱電変換装置 | |
US10396267B2 (en) | Thermoelectric conversion element and method of manufacturing the same, and heat radiation fin | |
JP6233320B2 (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
WO2013047254A1 (ja) | 熱電変換機能付き部材及びその製造方法 | |
WO2021085040A1 (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
JP5775163B2 (ja) | 熱電変換素子及びそれを用いた熱電変換モジュール | |
CN107155379A (zh) | 热电材料、热电转换元件以及由热电转换元件和由热电材料制成的π型模块组和由除了这种π型模块组之外的热电材料制成的π型模块组构成的模块组 | |
JP6565689B2 (ja) | 熱電変換素子、熱電変換素子モジュールおよび熱電変換素子の製造方法 | |
JP6066091B2 (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
WO2014010286A1 (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
JP2018006546A (ja) | 熱電変換素子、その製造方法および熱電変換装置 | |
JP6172434B2 (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
JP2015065254A (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
WO2017082266A1 (ja) | 熱電変換素子用起電膜及び熱電変換素子 | |
JP4574274B2 (ja) | 熱電変換装置 | |
WO2023054583A1 (ja) | 熱電体、熱電発電素子、多層熱電体、多層熱電発電素子、熱電発電機、及び熱流センサ | |
JP6413466B2 (ja) | 熱電変換素子 | |
JP6299237B2 (ja) | 熱電変換素子およびその製造方法 | |
JP2015179745A (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
WO2015087408A1 (ja) | 熱電変換素子およびそれを用いた熱電変換モジュール | |
JP2014154852A (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 | |
JP2016162881A (ja) | 熱電変換素子とその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170705 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170810 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171011 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171102 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6241951 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |