JP2014154852A - 熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】応力耐性に優れたフレキシブルな熱電変換素子を提供する。
【解決手段】熱電変換素子１は、複数の磁性ワイヤ２０が埋め込まれた絶縁体シート層１０と、起電層４０とを備える。起電層４０は、スピン軌道相互作用を発現する材料で形成され、絶縁体シート層１０との間でスピン流の伝搬が生じるように設けられる。絶縁体シート層１０の材料は、高分子系有機樹脂である。複数の磁性ワイヤ２０は、前記絶縁体シート層１０にランダムに埋め込まれている。
【選択図】図１

Description

本発明は、スピンゼーベック効果及び逆スピンホール効果に基づく熱電変換素子、及びその製造方法に関する。

近年、「スピントロニクス（ｓｐｉｎｔｒｏｎｉｃｓ）」と呼ばれる電子技術が脚光を浴びている。従来のエレクトロニクスは、電子の１つの性質である「電荷」だけを利用してきたが、スピントロニクスは、それに加えて、電子の他の性質である「スピン」をも積極的に利用する。特に、電子のスピン流の流れである「スピン流（ｓｐｉｎ−ｃｕｒｒｅｎｔ）」は重要な概念である。スピン流のエネルギー散逸は少ないため、スピン流を利用することによって高効率な情報伝達を実現できる可能性がある。従って、スピン流の生成、検出、制御は重要なテーマである。

例えば、電流が流れるとスピン流が生成される現象が知られている。これは、「スピンホール効果（ｓｐｉｎ−Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）」と呼ばれている。また、その逆の現象として、スピン流が流れると起電力が発生することも知られている。これは、「逆スピンホール効果（ｉｎｖｅｒｓｅ ｓｐｉｎ−Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）」と呼ばれている。逆スピンホール効果を利用することによって、スピン流を検出することができる。尚、スピンホール効果も逆スピンホール効果も、「スピン軌道相互作用（ｓｐｉｎ ｏｒｂｉｔ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）」が大きな物質（例：Ｐｔ、Ｐｄ）において有意に発現する。

また、最近の研究により、磁性体における「スピンゼーベック効果（ｓｐｉｎ−Ｓｅｅｂｅｃｋ ｅｆｆｅｃｔ）」の存在も明らかになっている（例えば非特許文献１参照）。スピンゼーベック効果とは、磁性体に温度勾配が印加されると、温度勾配と平行方向にスピン流が誘起される現象である。すなわち、スピンゼーベック効果により、熱がスピン流に変換される（熱スピン流変換）。非特許文献２、３では、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）といったバルク磁性絶縁体と金属膜との界面におけるスピンゼーベック効果が報告されている。

温度勾配によって誘起されたスピン流は、上述の逆スピンホール効果を利用して電界（電流、電圧）に変換することが可能である。つまり、スピンゼーベック効果と逆スピンホール効果を併せて利用することによって、温度勾配を電気に変換する「熱電変換」が可能となる。

Ｕｃｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．， "Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｉｎ Ｓｅｅｂｅｃｋ ｅｆｆｅｃｔ"， Ｎａｔｕｒｅ ４５５， ｐ．７７８， ２００８． Ｕｃｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．， "Ｓｐｉｎ Ｓｅｅｂｅｃｋ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ"， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１０， ｖｏｌ． ９， ｐ．８９４． Ｕｃｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．， "Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｓｐｉｎ−Ｓｅｅｂｅｃｋ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ"， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０１０， ｖｏｌ．９７， ｐ１７２５０５．

上述の通り、スピンゼーベック効果によりスピン流を生成する層として、バルク磁性絶縁体を用いる例が知られている。しかしながら、バルク磁性絶縁体を用いた熱電変換素子の場合、その加工は難しく、また、曲げに対する応力耐性も低い。つまり、バルク磁性絶縁体を用いた熱電変換素子を様々な場面で利用することは困難であった。

本発明の１つの目的は、応力耐性に優れたフレキシブルな熱電変換素子を提供することにある。

本発明の１つの観点において、熱電変換素子が提供される。その熱電変換素子は、複数の磁性ワイヤが埋め込まれた絶縁体シート層と、起電層とを備える。起電層は、スピン軌道相互作用を発現する材料で形成され、絶縁体シート層との間でスピン流の伝搬が生じるように設けられる。

本発明の他の観点において、熱電変換素子の製造方法が提供される。その製造方法は、（Ａ）複数の磁性ワイヤが埋め込まれた絶縁体シート層を形成する工程と、（Ｂ）絶縁体シート層との間でスピン流の伝搬が生じるように、スピン軌道相互作用を発現する材料で起電層を形成する工程と、を含む。

本発明によれば、応力耐性に優れたフレキシブルな熱電変換素子が実現される。

図１は、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す概略図である。 図２は、絶縁体シート層におけるスピン流の詳細を示す概念図である。 図３は、本発明の実施の形態の変形例に係る熱電変換素子の構成を示す概略図である。

添付図面を参照して、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子及びその製造方法を説明する。

１．構成
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子１の構成を示す概略図である。本実施の形態に係る熱電変換素子１は、可とう性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を有している。ここで、可とう性とは、可塑性（ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）と弾性（ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）の両方の概念を含む。すなわち、熱電変換素子１は曲げることが可能である。

より詳細には、図１に示されるように、熱電変換素子１は、絶縁体シート層１０と起電層４０とを備えている。尚、本明細書において、各層の表面に垂直な方向はＺ方向である。Ｚ方向に直交する面内方向は、Ｘ方向とＹ方向である。Ｘ方向とＹ方向は互いに直交している。

絶縁体シート層１０は、可とう性を有する絶縁体層である。この絶縁体シート層１０の材料としては、加工性及び応力耐性に優れたフレキシブルな構造を有する材料が用いられる。そのような材料の中でも、熱伝導率が低い材料が特に好適である（その理由は後述される）。そのような好適な材料としては、ポリイミド有機樹脂（熱伝導度：０．１〜０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ））等の高分子系有機樹脂が挙げられる。

また、絶縁体シート層１０は、スピンゼーベック効果によりスピン流を生成するために磁性体を含有している。より詳細には、本実施の形態によれば、絶縁体シート層１０には、多数の磁性ワイヤ２０がランダムに埋め込まれている。磁性ワイヤ２０は、ワイヤ形状を有する磁性体であり、その材料としてはフェライト系磁性材料が例示される。

起電層（導電層）４０は、逆スピンホール効果（スピン軌道相互作用）を発現する材料で形成される。より詳細には、起電層４０の材料は、スピン軌道相互作用の大きな金属材料を含有する。例えば、スピン軌道相互作用の比較的大きなＡｕやＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、その他ｆ軌道を有する金属材料、またはそれらを含有する合金材料を用いる。また、Ｃｕなどの一般的な金属膜材料に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどの材料を０．５〜１０％程度ドープするだけでも、同様の効果を得ることができる。あるいは、起電層４０は、ＩＴＯなどの酸化物であってもよい。

これら絶縁体シート層１０と起電層４０とは、互いに磁気的に結合するように設けられている。ここで、磁気的に結合する状態とは、スピン流の伝搬が生じる状態を意味する。つまり、起電層４０は、絶縁体シート層１０との間でスピン流の伝搬が生じるように設けられている。図１で示される例では、起電層４０は、絶縁体シート層１０の上面に接触するように形成されている。

これら絶縁体シート層１０と起電層４０の積層により、熱電変換素子１は、スピンゼーベック効果と逆スピンホール効果を利用した熱電変換機能を有することになる。より詳細には、絶縁体シート層１０中の磁性ワイヤ２０は、スピンゼーベック効果によって温度勾配からスピン流を生成（駆動）する。起電層４０は、生成されたスピン流を受け取り、逆スピンホール効果によってスピン流から起電力を発生する。ここで、発生する起電力の方向は、磁性ワイヤ２０の磁化方向と温度勾配方向との外積で与えられる。

第１端子５０−１と第２端子５０−２は、起電層４０で発生した起電力を効率的に取り出すために設けられている。より詳細には、第１端子５０−１と第２端子５０−２は、起電層４０の表面上の離れた位置にそれぞれ接続されるように形成されている。これら第１端子５０−１と第２端子５０−２を用いることにより、起電層４０で発生した起電力を取り出すことができる。

２．絶縁体シート層１０の詳細
図２は、絶縁体シート層１０に−Ｚ方向の温度勾配が印加された場合に生成されるスピン流を概念的に示している。図２に示されるように、スピンゼーベック効果により、温度勾配に由来したスピン流が絶縁体シート層１０中を＋Ｚ方向（高温部から低温部へ向かう方向）に流れる。このとき、スピン流は、長距離磁気双極子相互作用により、磁性ワイヤ２０を伝播していく。このように生成され伝搬したスピン流は、上述の起電層４０に流れ込み、そこにおいて逆スピンホール効果によって起電力に変換される。

ここで、起電層４０において得られる起電力は、スピン流の大きさに比例して大きくなる。また、そのスピン流の大きさは、絶縁体シート層１０に印加される温度差に比例する。従って、起電力を大きくするためには、絶縁体シート層１０の上下面間の温度差をなるべく大きく保つことが好ましい。そのためには、絶縁体シート層１０の熱伝導率が低いことが好適である。すなわち、熱伝導率の低い材料で絶縁体シート層１０を形成することにより、“熱電変換効率”を向上させることができるのである。

加工性及び応力耐性に優れ、且つ、熱伝導率が低い材料としては、ポリイミド有機樹脂（熱伝導度：０．１〜０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ））等の高分子系有機樹脂が挙げられる。比較例として、セラミック材料である磁性ガーネット材料の熱伝導率は、７Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。よって、ポリイミド系有機樹脂を用いた場合、比較例の場合と比べて、１０倍以上の熱電変換効率が期待される。

また、絶縁体シート層１０に多数の磁性ワイヤ２０が埋め込まれることにより、スピン流の伝搬が得られる。このときの磁性ワイヤ２０の充填率及び密度は、絶縁体シート層１０の可とう性が失われず、且つ、スピン流の伝播が得られる範囲において決定される。スピン流の伝搬の観点から言えば、すべての磁性ワイヤ２０が他のいずれかの磁性ワイヤ２０と接触している構成が最も好ましい。但し、スピン流は長距離に及ぶ磁気双極子相互作用によって伝播するため、一部の磁性ワイヤ２０が他の磁性ワイヤ２０と接触していなくても問題はない。例えば、７０％以上の磁性ワイヤ２０が他の磁性ワイヤ２０のいずれかと接触していればよい。８０％以上の磁性ワイヤ２０が他のいずれかの磁性ワイヤ２０と接触していると更に好ましい。

また、多数の磁性ワイヤ２０が絶縁体シート層１０にランダムに埋め込まれる。ランダムに配置された磁性ワイヤ２０の熱伝播は、熱波束拡散の局在化により減少する。このことも、熱伝導性の低下と熱電変換効率の向上に寄与する。尚、熱流は１００ナノメートル程度の平均自由工程をもつため、磁性ワイヤ２０の長さは、熱波束拡散の局在化が起こる大きさを考慮して、５０〜１５０ナノメートルに設定される。また、ワイヤ形状を確保するため、磁性ワイヤ２０の直径は、５〜１５ナノメートルに設定される。

３．効果
以上に説明されたように、本実施の形態によれば、スピンゼーベック効果によりスピン流を生成する層として、多数の磁性ワイヤ２０が埋め込まれた絶縁体シート層１０が用いられる。これにより、加工性及び応力耐性に優れたフレキシブルな熱電変換素子１が実現される。そして、そのような加工性及び応力耐性に優れたフレキシブルな熱電変換素子１は、様々な場面で利用しやすく、好適である。また、シート構造の場合、大面積化も容易であり、低コストで出力を高めることができる。

また、本実施の形態では、ポリイミド有機樹脂等の熱伝導率が低い材料で絶縁体シート層１０が形成される。これにより、絶縁体シート層１０の上下面間の温度差が大きく保たれ、起電層４０に流入するスピン流が強くなり、結果として、起電層４０において得られる起電力が大きくなる。すなわち、本実施の形態によれば、熱電変換素子１の熱電変換効率が向上する。

スピン流の伝搬は、絶縁体シート層１０にランダムに埋め込まれた多数の磁性体粒子２０により実現される。より詳細には、スピン流は、熱伝導率の低い絶縁体シート層１０の中を、長距離磁気双極子相互作用によって伝播する。また、ランダムに配置された磁性ワイヤ２０の熱伝播は、熱波束拡散の局在化により減少する。このことも、熱伝導性の低下と熱電変換効率の向上に寄与する。

４．製造方法
図１を参照して、本実施の形態に係る熱電変換素子１の製造方法を説明する。

まず、絶縁体シート層１０の材料である高分子系樹脂材料と、磁性ワイヤ２０（例：１００ナノメートル程度の長さのフェライトワイヤ）とを有機溶媒に溶かし込む。続いて、キャリアプレート上にその溶液を塗布して、高温で乾燥しフィルム化させる。これにより、磁性ワイヤ２０が埋め込まれた絶縁体シート層１０が形成される。このように塗布法を採用することにより、低コストで応力耐性に優れた絶縁シート層１０を形成することができる。

次に、起電層４０を絶縁体シート層１０上に形成する。例えば、印刷法により、起電層４０を絶縁体シート層１０上に成膜することができる。その後、絶縁体シート層１０と起電層４０の積層シートが、キャリアプレートから剥がされる。最後に第１端子５０−１及び第２端子５０−２が取り付けられる。このようにして、シート状の熱電変換素子１が得られる。

５．変形例
上述の通り、起電層４０は、絶縁体シート層１０との間でスピン流の伝搬が生じるように設けられる。図１で示された例では、絶縁体シート層１０と起電層４０は直接接触している。しかしながら、積層構造はそれに限られない。絶縁体シート層１０と起電層４０との間でスピン流の伝搬が生じる限り、他の構成であっても構わない。

例えば、図３に示されるように、絶縁体シート層１０と起電層４０との間に介在するように磁性薄膜３０が形成されてもよい。つまり、起電層４０は、磁性薄膜３０を介して絶縁体シート層１０上に形成されてもよい。この磁性薄膜３０は、絶縁体シート層１０から起電層４０へのスピン注入効率を高める役割を果たす。

図１で示された積層構造の場合、絶縁体シート層１０と起電層４０との界面における製造プロセスによる乱れのために、起電層４０へのスピン注入効率が低下する恐れがある。一方、本変形例では、絶縁体シート層１０と起電層４０との界面に、スピン伝導を向上させるための磁性薄膜３０が挿入されている。これにより、起電層４０へのスピン注入効率が増加し、結果として、熱電変換素子１の熱電変換効率が更に向上する。

但し、挿入される磁性薄膜３０が厚過ぎるとフレキシブル性が損なわれる。また、磁性薄膜３０を成膜する分だけ、製造プロセスが複雑になり、コストが増加する。従って、磁性薄膜３０の挿入の要否は、要求される熱電変換効率、フレキシブル性及び製造コストの観点から決定されるとよい。

本実施の形態は、ＰＣや携帯電話等の電子機器から排出される廃熱の電源への再利用、ウェアラブルな電子機器や様々な形状のセンサーへの給電素子といった用途に適用できる。また、本実施の形態は、熱電変換装置として使用されている大面積で様々な形状を有する夜間の太陽電池を補完する予備電源、寒冷地での屋内外の温度差を利用したヒーター、高熱を発生させるリチウム電池電気系統における熱電変換装置における用途にも適用可能である。

以上、本発明の実施の形態が添付の図面を参照することにより説明された。但し、本発明は、上述の実施の形態に限定されず、要旨を逸脱しない範囲で当業者により適宜変更され得る。

上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。

（付記１）
複数の磁性ワイヤが埋め込まれた絶縁体シート層と、
スピン軌道相互作用を発現する材料で形成され、前記絶縁体シート層との間でスピン流の伝搬が生じるように設けられた起電層と
を備える
熱電変換素子。

（付記２）
付記１に記載の熱電変換素子であって、
前記絶縁体シート層の材料は、高分子系有機樹脂である
熱電変換素子。

（付記３）
付記１又は２に記載の熱電変換素子であって、
前記複数の磁性ワイヤは、前記絶縁体シート層にランダムに埋め込まれている
熱電変換素子。

（付記４）
付記１乃至３のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
前記絶縁体シート層において、前記複数の磁性ワイヤのうち少なくとも一部は互いに接触している
熱電変換素子。

（付記５）
付記１乃至４のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
前記絶縁体シート層と前記起電層は接触している
熱電変換素子。

（付記６）
付記１乃至４のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
更に、前記絶縁体シート層と前記起電層との間に介在する磁性薄膜を備える
熱電変換素子。

（付記７）
複数の磁性ワイヤが埋め込まれた絶縁体シート層を形成する工程と、
前記絶縁体シート層との間でスピン流の伝搬が生じるように、スピン軌道相互作用を発現する材料で起電層を形成する工程と
を含む
熱電変換素子の製造方法。

１ 熱電変換素子
１０ 絶縁体シート層
２０ 磁性ワイヤ
３０ 磁性薄膜
４０ 起電層
５０−１ 第１端子
５０−２ 第２端子

Claims (7)

1. 複数の磁性ワイヤが埋め込まれた絶縁体シート層と、
   スピン軌道相互作用を発現する材料で形成され、前記絶縁体シート層との間でスピン流の伝搬が生じるように設けられた起電層と
   を備える
   熱電変換素子。
2. 請求項１に記載の熱電変換素子であって、
   前記絶縁体シート層の材料は、高分子系有機樹脂である
   熱電変換素子。
3. 請求項１又は２に記載の熱電変換素子であって、
   前記複数の磁性ワイヤは、前記絶縁体シート層にランダムに埋め込まれている
   熱電変換素子。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
   前記絶縁体シート層において、前記複数の磁性ワイヤのうち少なくとも一部は互いに接触している
   熱電変換素子。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
   前記絶縁体シート層と前記起電層は接触している
   熱電変換素子。
6. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
   更に、前記絶縁体シート層と前記起電層との間に介在する磁性薄膜を備える
   熱電変換素子。
7. 複数の磁性ワイヤが埋め込まれた絶縁体シート層を形成する工程と、
   前記絶縁体シート層との間でスピン流の伝搬が生じるように、スピン軌道相互作用を発現する材料で起電層を形成する工程と
   を含む
   熱電変換素子の製造方法。

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