JP2019192750A - 磁性膜の形成方法、および、熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子での変換効率を高めることを可能とした磁性膜の形成方法、および、熱電変換素子を提供する。【解決手段】酸素を含み絶縁性を有した磁性材料を主成分とするターゲットをスパッタして基板Ｓに非晶質な磁性膜ＭＦを形成することと、非晶質な磁性膜ＭＦを加熱して、磁性膜ＭＦを結晶化させることとを含む。磁性膜ＭＦを形成することは、ターゲットの被スパッタ面に平行であり、かつ、強度が２０００Ｏｅ以上３０００Ｏｅ以下である磁場を形成することと、磁場を形成する磁気回路の面積に対するターゲットに供給される電力の比が、３Ｗ／ｃｍ２以上８Ｗ／ｃｍ２以下であることと、基板Ｓの温度が１５０℃以下であることとを含む。磁性膜ＭＦを結晶化させることは、磁性膜ＭＦが大気中に配置されることと、磁性膜ＭＦの温度が６００℃以上１２００℃以下であることを含む。【選択図】図３

Description

本発明は、磁性膜の形成方法、および、磁性膜を備える熱電変換素子に関する。

熱を電力に変換し、かつ、電力を熱に変換する熱電変換素子として、スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子が知られている。熱電変換素子は、絶縁性を有した磁性体と、この磁性体と界面を形成する常磁性体とを備え、絶縁性を有した磁性体は、例えばフェリ磁性体である。熱電変換素子では、フェリ磁性体と常磁性体との積層方向に沿って温度差が形成されると、フェリ磁性体と常磁性体との界面の近傍に、界面の法線方向に沿うスピン流が誘起される。誘起されたスピン流は常磁性体に注入され、常磁性体における逆スピンホール効果によってスピン流が起電力に変換される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６−４２５４６号公報

こうした熱電変換素子には、熱電変換の効率がより高い素子が求められている。そのため、熱電変換素子の磁性体として用いることが可能な磁性膜には、熱電変換素子に用いたときに、熱電変換素子における熱電変換の効率を高めるような特性を有した膜であることが求められている。なお、こうした事情は、絶縁性を有した磁性体がフェリ磁性体である場合に限らず、強磁性体および反強磁性体のいずれかである場合にも共通している。

本発明は、スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子での変換効率を高めることを可能とした磁性膜の形成方法、および、熱電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための磁性膜の形成方法は、酸素を含み絶縁性を有した磁性材料を主成分とするターゲットをスパッタして成膜対象に非晶質な磁性膜を形成することと、前記非晶質な磁性膜を加熱して、前記磁性膜を結晶化させることと、を含む。前記磁性膜を形成することは、前記ターゲットの被スパッタ面に平行であり、かつ、強度が２０００Ｏｅ以上３０００Ｏｅ以下である磁場を形成することと、前記磁場を形成する磁気回路の面積に対する前記ターゲットに供給される電力の比が、３Ｗ／ｃｍ^２以上８Ｗ／ｃｍ^２以下であることと、前記成膜対象の温度が１５０℃以下であることと、を含む。前記磁性膜を結晶化させることは、前記磁性膜が大気中に配置されることと、前記磁性膜の温度が６００℃以上１２００℃以下であることを含む。

上記構成によれば、磁性膜の表面における平坦性が高められることで、スピンゼーベック効果を利用する熱電変換素子での変換効率を高めることができる。

上記磁性膜の形成方法において、前記磁性材料は、化学式がＲ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２であるガーネットフェライトであり、Ｒは、Ｙ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、および、Ｂｉから構成される群から選択される少なくとも１つであり、前記磁性膜の厚さは、１０００ｎｍ以下であってもよい。

上記構成によれば、熱電変換素子として用いることに適した薄さを有した各種のガーネットフェライトから形成される磁性膜において、磁性膜の表面における平坦性を高めることができる。

上記磁性膜の形成方法において、前記磁性材料が、イットリウム鉄ガーネットであり、前記成膜対象を形成する材料が、ガドリニウムガリウムガーネットであってもよい。上記構成によれば、磁性膜の格子定数と成膜対象の格子定数との差が小さいため、成膜対象上に形成された磁性膜の表面における平坦性が高められる。

上記磁性膜の形成方法において、前記磁性膜を形成することは、前記成膜対象と前記磁性膜との間の界面における粗さが１ｎｍ以下であるように、前記ターゲットと前記成膜対象の表面との間の距離が、１３５ｍｍ以上３３５ｍｍ以下であることを含んでもよい。

上記課題を解決するための熱電変換素子は、成膜対象と、前記成膜対象に接する磁性膜と、を備える。前記磁性膜が、酸素を含み絶縁性を有した磁性材料から形成された膜であり、前記成膜対象と前記磁性膜との界面における粗さが１ｎｍ以下である。

上記各構成によれば、成膜対象と磁性膜との間の界面における粗さが１ｎｍ以下であることによって、スピンゼーベック効果を利用する熱電変換素子での変換効率を高めることができる。

磁性膜を形成する工程に用いられるスパッタ装置を模式的に示すブロック図。 磁性膜を加熱する工程に用いられるアニール装置を模式的に示すブロック図。 熱電変換素子の一例における模式的な構成を示す断面図。 試験例１、試験例２、および、試験例３の各々のＹＩＧ膜における出力密度と膜密度との関係を示すグラフ。 試験例４のＹＩＧ膜におけるＸ線回折スペクトル。 試験例５および試験例６の各々のＹＩＧ膜における出力密度と、膜密度、表面粗さ、および、界面粗さとの関係を示すグラフ。 試験例６および試験例７の各々のＹＩＧ膜における出力密度と、膜密度、表面粗さ、および、界面粗さとの関係を示すグラフ。 試験例７‐２、試験例７‐３、および、試験例７‐４の各々のＹＩＧ膜の表面におけるＡＦＭ像。 試験例７‐２、試験例７‐３、および、試験例７‐４の各々における強磁性共鳴スペクトル。

図１から図９を参照して、磁性膜の形成方法、および、熱電変換素子の一実施形態を説明する。以下では、磁性膜の形成方法、熱電変換素子の構成、および、試験例を順に説明する。

［磁性膜の形成方法］
図１および図２を参照して、磁性膜の形成方法を説明する。
磁性膜の形成方法は、磁性膜を形成することと、磁性膜を結晶化させることとを含む。磁性膜を形成することは、酸素を含み絶縁性を有した磁性材料を主成分とするターゲットをスパッタして成膜対象に非晶質な磁性膜を形成する。磁性膜を結晶化させることは、非晶質な磁性膜を加熱して、磁性膜を結晶化させる。

磁性膜を形成することは、以下の事項を含む。
（ａ）ターゲットの被スパッタ面に平行であり、かつ、強度が２０００Ｏｅ以上３０００Ｏｅ以下である磁場を形成すること。
（ｂ）磁場を形成する磁気回路の面積に対するターゲットに供給される電力の比が、３Ｗ／ｃｍ^２以上８Ｗ／ｃｍ^２以下であること。
（ｃ）成膜対象の温度が１５０℃以下であること。

磁性膜を結晶化させることは、以下の事項を含む。
（ｄ）磁性膜が大気中に配置されること。
（ｅ）磁性膜の温度が６００℃以上１２００℃以下であること。

こうした方法によれば、磁性膜の表面における平坦性が高められることで、スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子での変換効率を高めることができる。

磁性膜を形成することは、例えば、図１に示されるスパッタ装置を用いて行われる。
図１が示すように、スパッタ装置１０は、磁性膜ＭＦを形成するための成膜空間を区画する真空槽１１を備えている。真空槽１１内には、磁性膜ＭＦが形成される基板Ｓを支持する支持部１２が位置している。支持部１２は、例えば基板Ｓを支持するステージである。基板Ｓは、成膜対象の一例である。

真空槽１１のなかで、支持部１２と対向する位置には、ターゲット１３が位置し、ターゲット１３はバッキングプレート１４を介して真空槽１１に固定されている。バッキングプレート１４には、ターゲット１３に電圧を印加するためのターゲット電源１５が接続されている。ターゲット電源１５は、高周波電源である。バッキングプレート１４に対してターゲット１３とは反対側には、ターゲット１３のなかで、成膜空間に露出する面に磁場を形成する磁気回路１６が位置している。

磁気回路１６の外形は、ターゲット１３の被スパッタ面と対向する平面視において、円状でもよいし、楕円状でもよいし、矩形状でもよい。上述したように、磁気回路１６は、ターゲットの被スパッタ面に平行な磁場を形成し、また、磁気回路１６が形成する磁場の強度は、２０００Ｏｅ以上３０００Ｏｅ以下である。なお、磁気回路１６が形成する磁場において、少なくとも一部が２０００Ｏｅ以上３０００Ｏｅ以下の強度を有していればよく、磁場の全体において２０００Ｏｅ以上３０００Ｏｅ以下の強度を有してもよい。磁気回路１６の面積に対するターゲット１３に供給される電力の比（以下、出力密度とも記載する）は、３Ｗ／ｃｍ^２以上８Ｗ／ｃｍ^２以下である。

磁性膜ＭＦを形成することは、基板Ｓと磁性膜ＭＦとの間の界面における粗さが１ｎｍであるように、ターゲット１３と基板Ｓの表面との間の距離（以下、Ｔ／Ｓ距離とも記載する）が、１３５ｍｍ以上３３５ｍｍ以下であることを含む。なお、基板Ｓの厚さは、Ｔ／Ｓ距離の１０００分の１程度であることから、Ｔ／Ｓ距離は、支持部１２の表面と、ターゲット１３の被スパッタ面との間の距離であると見なすことが可能である。

図１では、図示の便宜上、ターゲット１３の全体とバッキングプレート１４の全体とが、成膜空間内に位置しているが、ターゲット１３とバッキングプレート１４とのうち、少なくともターゲット１３の被スパッタ面が成膜空間に露出していればよい。

バッキングプレート１４は金属製であり、例えば銅などによって形成されている。ターゲット１３の主成分は、基板Ｓに形成された磁性膜ＭＦの主成分である。磁性膜ＭＦの主成分は、酸素を含み絶縁性を有した磁性体であり、磁性体には、例えば、フェリ磁性体、強磁性体、および、反強磁性体のいずれかを用いることができる。磁性膜ＭＦの主成分がフェリ磁性体であるとき、磁性膜ＭＦの主成分は、イットリウム鉄ガーネット（Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２：ＹＩＧ）であることが好ましい。この場合には、ターゲット１３の主成分がＹＩＧであればよい。

なお、磁性膜ＭＦの主成分には、ＹＩＧに限らず、例えば、化学式Ｒ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２で示されるガーネットフェライトを用いることができる。Ｒ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２におけるＲは、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、および、ビスマス（Ｂｉ）から構成される群から選択される少なくとも１つである。また、磁性膜ＭＦの主成分には、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、および、Ｆｅ_３Ｏ_４などを用いることができる。磁性膜ＭＦの主成分が各材料であるときには、ターゲット１３の主成分が、磁性膜ＭＦの主成分と同じ材料であればよい。

なお、ターゲット１３において、ターゲット１３の主成分は、９９．０質量％以上９９．９９質量％以下の割合で含まれていればよい。また、磁性膜ＭＦにおいて、磁性膜ＭＦの主成分は、９９．０質量％以上９９．９９質量％以下の割合で含まれていればよい。

磁性膜ＭＦの主成分がＹＩＧであるとき、基板Ｓを形成する材料は、ガドリニウムガリウムガーネット（Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２：ＧＧＧ）であることが好ましく、ＧＧＧ結晶における面方位が（１００）、（１１０）、および、（１１１）のいずれかであることがより好ましい。ＹＩＧの格子定数とＧＧＧの格子定数との差が小さいため、基板Ｓ上に形成された磁性膜ＭＦの表面における平坦性が高められる。

なお、磁性膜ＭＦの主成分が上述したＹＩＧ以外の材料のいずれかであるときには、基板Ｓの材料として、磁性膜ＭＦの主成分として選択された材料と格子定数の差が小さい材料を選択することが好ましい。

スパッタ装置１０は、排気部１７とガス供給部１８とをさらに備えている。排気部１７は、成膜空間を所定の圧力まで減圧する。排気部１７は、例えば各種のポンプおよびバルブを含んでいる。ガス供給部１８は、成膜空間内にプラズマを生成するためのガスを供給する。ガス供給部１８の供給するガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスなどの希ガスであってもよいし、酸素を含む酸素含有ガスであってもよい。なお、酸素を含む酸素含有ガスとして、Ａｒガスに対して酸素ガスを添加したガスを挙げることができる。この場合には、酸素ガスの流量は、Ａｒガスの流量に対して３体積％以下であることが好ましい。ガス供給部１８は、所定の流量でガスを供給するマスフローコントローラーであり、スパッタ装置１０の外部に位置するボンベに接続されている。

こうしたスパッタ装置１０では、支持部１２に基板Ｓが配置されると、排気部１７によって成膜空間内が所定の圧力にまで減圧される。次いで、ガス供給部１８から所定のガスが供給された後に、ターゲット電源１５からターゲット１３に電圧が印加されることによって、成膜空間中のガスからプラズマが生成される。結果として、ターゲット１３がスパッタされ、基板Ｓの表面に磁性膜ＭＦが形成される。スパッタ装置１０では、ターゲット１３のスパッタが行われているときに、基板Ｓにおける温度の制御を行っていない。言い換えれば、スパッタ装置１０では、ターゲット１３のスパッタが行われているときに、スパッタ粒子からの入熱以外に基板Ｓに対して熱エネルギーを与えていない。これによって、基板Ｓの温度は１５０℃以下に維持され、基板Ｓの表面には、非晶質の状態の磁性膜ＭＦが形成される。

磁性膜ＭＦを結晶化させることは、例えば、図２に示されるアニール装置を用いて行われる。
図２が示すように、アニール装置２０は、磁性膜ＭＦを加熱するための加熱空間を区画する収容槽２１を備え、収容槽２１内は大気圧に保たれている。収容槽２１内には、支持部２２が位置している。支持部２２は、磁性膜ＭＦが形成された基板Ｓを支持する。支持部２２は、例えば基板Ｓを支持するステージである。

アニール装置２０は、加熱部２３をさらに備えている。加熱部２３は、例えば、赤外線ランプ、遠赤外線ランプ、抵抗加熱によって発熱する発熱体を含む加熱機構、および、誘導加熱によって発熱する発熱体を含む機構などのいずれかであればよい。磁性膜ＭＦの加熱において、加熱部２３は、磁性膜ＭＦを６００℃以上１２００℃以下に含まれる温度に加熱する。

６００℃以上の温度で磁性膜ＭＦを加熱することによって、磁性膜ＭＦの結晶化を確実に進めることができ、かつ、１２００℃以下の温度で磁性膜ＭＦを加熱することによって、磁性膜ＭＦの結晶化する速度が過度に高くなることが抑えられる。結果として、磁性膜ＭＦの表面における表面粗さが高くなることが抑えられる。

こうしたアニール装置２０では、大気圧下、すなわち収容槽２１内に酸素が存在する状態で、磁性膜ＭＦが加熱される。これにより、磁性膜ＭＦには、磁性膜ＭＦの主成分が結晶化するだけの熱エネルギーが与えられることによって、加熱前は非晶質の状態であった磁性膜ＭＦが、加熱によって結晶化される。

なお、アニール装置２０は、加熱空間内に酸素ガスを供給する酸素ガス供給部と、加熱空間内を排気する排気部とを備えてもよい。酸素ガス供給部は、酸素ガスを所定の流量で加熱空間に供給するマスフローコントローラーであればよく、酸素ガス供給部は、アニール装置２０の外部に位置するボンベに接続されていればよい。排気部は、例えば各種のボンベおよびバルブを含んでいればよい。

上述したスパッタ装置１０とアニール装置２０とは、ゲートバルブや他の処理装置を介して互いに接続されることによって、１つの装置における一部として機能してもよい。また、スパッタ装置１０とアニール装置２０とは、２つの装置が配置される空間において互いに独立して位置する装置であってもよい。

［熱電変換素子の構成］
図３を参照して、熱電変換素子の構成を説明する。なお、図３に示される構成は、熱電変換素子の構成における一例である。

図３が示すように、熱電変換素子３０は、基板Ｓと、基板Ｓに接する磁性膜ＭＦと、を備えている。磁性膜ＭＦが、酸素を含む絶縁性を有した磁性材料から形成された膜であり、基板Ｓと磁性膜ＭＦとの界面における粗さが１ｎｍ以下である。基板Ｓに形成された磁性膜ＭＦの表面に、常磁性体から形成される常磁性膜ＰＭを形成することによって、熱電変換素子３０を得ることができる。

常磁性膜ＰＭの形成材料には、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、および、ニオブ（Ｎｂ）などを用いることができる。こうした常磁性膜ＰＭの形成には、磁性膜ＭＦと同様、例えば図１を参照して先に説明したスパッタ装置１０に準じた構成を有したスパッタ装置を用いることができる。

基板Ｓの厚さは、例えば２５０μｍ以上７５０μｍ以下であることが好ましく、磁性膜ＭＦの厚さは、例えば２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、常磁性膜ＰＭの厚さは、例えば２ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、熱電変換素子３０として用いることに適した薄さを有した各種のガーネットフェライトから形成される磁性膜ＭＦにおいて、磁性膜ＭＦの表面における平坦性を高めることができる。

加熱後の磁性膜ＭＦの表面であって、常磁性膜ＰＭが形成される面における算術平均粗さＲａは、０．５ｎｍ以下であることが好ましい。磁性膜ＭＦの表面における算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（ＩＳＯ ４２８７）に準拠した方法によって測定することができる。また、磁性膜ＭＦの表面は、１つの方向に沿って並ぶ複数のテラスと、２つのテラスを繋ぐステップとから構成されることが好ましい。磁性膜ＭＦの表面と対向する平面視において、複数のテラスが並ぶ方向に沿う各テラスの長さがテラス幅であり、テラス幅は５０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、磁性膜ＭＦの表面における算術平均粗さＲａ、および、テラス幅は、原子間力顕微鏡によって得た表面のＡＦＭ画像から得ることができる。

磁性膜ＭＦにおいて、膜密度は５．１５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。なお、磁性膜ＭＦの膜密度、および、磁性膜ＭＦと基板Ｓとの界面における粗さは、Ｘ線反射率測定装置を用いた測定によって求めることが可能である。

本願発明者は、熱電変換素子３０に用いられる磁性膜ＭＦの形成方法について鋭意研究するなかで、以下のことを見出した。すなわち、本願発明者らは、磁性膜ＭＦの表面における平坦性が高められることによって、磁性膜ＭＦを備える熱電変換素子３０における変換効率が高められることを見出した。

そして、磁性膜ＭＦの表面における平坦性は、磁性膜を形成する工程、および、磁性膜を加熱する工程において、上述した（ａ）から（ｅ）の条件が満たされることによって、高めることができる。

熱電変換素子３０では、常磁性膜ＰＭと磁性膜ＭＦとの積層方向に沿って温度差が形成されると、磁性膜ＭＦと常磁性膜ＰＭとの界面の近傍に、界面の法線方向に沿うスピン流が誘起される。表面の平坦性が高められた磁性膜ＭＦでは、こうしたスピン流の誘起が表面の状態によって妨げられにくく、また、誘起されたスピン流が常磁性膜ＰＭに注入されることも妨げられにくいため、熱電変換素子３０での変換効率が高められると考えられる。

なお、常磁性膜ＰＭと磁性膜ＭＦとの界面における粗さが大きい場合には、界面におけるスピン間の相互作用が弱められるため、スピンの歳差運動の波であるスピン波が散乱される。これによって、熱電変換素子３０での変換効率が低下する。この点で、上述したように常磁性膜ＰＭと磁性膜ＭＦとの界面における算術平均粗さＲａが０．５ｎｍ以下であることによって、スピン波の散乱が抑えられ、結果として、熱電変換素子３０での変換効率が高められると考えられる。

また、基板Ｓと磁性膜ＭＦとの界面における粗さが１ｎｍ以下であることによって、磁性膜の結晶性の低下を抑えることが可能である。これにより、基板Ｓと磁性膜ＭＦとの界面において、基板Ｓを構成する結晶の格子と、磁性膜ＭＦを構成する格子とが入り乱れることが抑えられる。結果として、基板Ｓの格子サイズと磁性膜ＭＦの格子サイズとの間に差が生じる場合であっても、磁性膜ＭＦを構成する結晶の格子におけるひずみが一様になりやすいため、結晶性の低下を抑えることができる。なお、結晶性の低下は、熱電変換素子３０において、スピン波の伝導を低下させる一因となる。

［試験例］
図４から図９を参照して、試験例を説明する。
［出力密度および磁場の強度と膜密度との関係］
［試験例１］
直径が１１９ｍｍであるＹＩＧ焼結体ターゲットと、直径が９７ｍｍであり、かつ、ターゲットの被スパッタ面に平行な磁場の強度における最大値が２．５ｋＯｅである磁気回路とをスパッタ装置に搭載した。シリコン（Ｓｉ）基板を準備し、５０ｎｍのＹＩＧ膜をＳｉ基板上に形成した。ＹＩＧ膜を形成するときの成膜条件を以下のように設定した。

［成膜条件］
・真空槽内の圧力 ０．０４Ｐａ
・Ｔ／Ｓ距離 １３５ｍｍ
・プロセスガス Ａｒガス
・ガス流量 １０ｓｃｃｍ

試験例１では、ターゲットに供給する電力および出力密度を以下の表１に示す６通りに変更した。

［試験例２］
直径が１１９ｍｍであるＹＩＧ焼結体ターゲットと、直径が６２ｍｍであり、かつ、ターゲットの被スパッタ面に平行な磁場の強度における最大値が２ｋＯｅである磁気回路とをスパッタ装置に搭載した。Ｓｉ基板を準備し、５０ｎｍのＹＩＧ膜をＳｉ基板上に形成した。ＹＩＧ膜を形成するときの成膜条件を以下のように設定した。

［成膜条件］
・真空槽内の圧力 ０．０８Ｐａ
・Ｔ／Ｓ距離 １３５ｍｍ
・プロセスガス Ａｒガス
・ガス流量 １０ｓｃｃｍ

試験例２では、ターゲットに供給する電力および出力密度を以下の表２に示す３通りに変更した。

［試験例３］
直径が１１９ｍｍであるＹＩＧ焼結体ターゲットと、直径が７４ｍｍであり、かつ、ターゲットの被スパッタ面に平行な磁場の強度における最大値が１ｋＯｅである磁気回路とをスパッタ装置に搭載した。Ｓｉ基板を準備し、５０ｎｍのＹＩＧ膜をＳｉ基板上に形成した。ＹＩＧ膜を形成するときの成膜条件を以下のように設定した。

［成膜条件］
・Ｔ／Ｓ距離 ７０ｍｍ
・プロセスガス Ａｒガス
・ガス流量 ０．６ｓｃｃｍ

試験例３では、ターゲットに供給する電力および出力密度、および、真空槽内の圧力を以下の表３に示す６通りに変更した。なお、試験例３において行われた６通りの試験は、成膜条件が重複する試験を含む。

［膜密度の測定結果］
試験例１から試験例３の各々において形成した各ＹＩＧ膜の密度（ｇ／ｃｍ^３）を、Ｘ線反射率測定装置（Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、ブルカー社製）を用いて測定した。各ＹＩＧ膜について密度を測定した結果は、図４に示す通りであった。なお、図４において、試験例１の各ＹＩＧ膜の密度を白抜きの四角で示し、試験例２の各ＹＩＧ膜の密度を白抜きの三角で示し、かつ、試験例３の各ＹＩＧ膜の密度を白抜きの丸で示した。

図４が示すように、いずれの試験例においても、ＹＩＧ膜を形成するときの出力密度が大きいほど、ＹＩＧ膜の密度が高くなる傾向が認められた。また、試験例１、試験例２、および、試験例３の間においてＹＩＧ膜の密度を比較すると、磁場の強度における最大値が大きいほど、言い換えればターゲットの被スパッタ面に印加される磁場の強度が大きいほど、ＹＩＧ膜の密度が高くなる傾向が認められた。また、ＹＩＧ結晶の密度は５．１７ｇ／ｃｍ^３であることから、試験例２によれば、ＹＩＧ結晶と同程度の密度を有するＹＩＧ膜を形成することが可能であることが認められた。

また、試験例１から試験例３において得られた結果によれば、出力密度が３Ｗ／ｃｍ^２以上であることによって、ＹＩＧ膜の密度が４．９ｇ／ｃｍ^３以上になる確実性が高まり、結果として、ＹＩＧ膜の密度をＹＩＧ結晶の密度に近づけることができることが認められた。また、出力密度が８Ｗ／ｃｍ^２以下であることによって、ＹＩＧ膜の密度が５．２ｇ／ｃｍ^３を超えることが抑えられ、結果として、ＹＩＧ膜の密度をＹＩＧ結晶の密度に近づけることができることが認められた。さらには、磁場の強度が１ｋＯｅである場合と比べて、磁場の強度が２ｋＯｅ以上であれば、出力密度が３Ｗ／ｃｍ^２以上であることによって、ＹＩＧ膜の密度が５．０ｇ／ｃｍ^３以上である確率を高めることが可能であることが認められた。

［ＹＩＧ膜の結晶性］
［試験例４］
４００ｎｍのＹＩＧ膜を形成した後、大気中にてＹＩＧ膜を加熱した。なお、ＹＩＧ膜を加熱するときの条件として、ＹＩＧ膜の温度、すなわちアニール装置が区画する加熱空間の温度を９００℃に設定し、かつ、加熱時間を１０００秒に設定した。また、以下の４通りの成膜条件で、ＹＩＧ膜を形成した。試験例４‐１では、試験例１‐３と同一の成膜条件を設定し、試験例４‐２では、試験例１‐４と同一の成膜条件を設定し、試験例４‐３では、試験例１‐６と同一の成膜条件を設定し、かつ、試験例４‐４では、試験例２‐２と同一の成膜条件を設定した。なお、アニール前の各ＹＩＧ膜における断面の状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、非晶質の状態であることが認められた。

［Ｘ線回折による測定結果］
試験例４‐１から試験例４‐４の各ＹＩＧ膜について、Ｘ線回折装置（Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、ブルカー社製）を用いて各ＹＩＧ膜を解析したところ、図５に示すスペクトルが得られた。なお、図５において、スペクトルＡが試験例４‐１のＹＩＧ膜から得られたスペクトルであり、スペクトルＢが試験例４‐２のＹＩＧ膜から得られたスペクトルであり、スペクトルＣが試験例４‐３のＹＩＧ膜から得られたスペクトルであり、スペクトルＤが試験例４‐４のＹＩＧ膜から得られたスペクトルであった。

図５が示すように、試験例４‐２および試験例４‐３のＹＩＧ膜のスペクトルでは、２θが３２°から３３°の間に、面方位（４２０）に由来するピークが認められ、また、２θが３５°から３６°の間に、面方位（４２２）に由来するピークが認められた。一方で、試験例４‐１および試験例４‐４のＹＩＧ膜のスペクトルでは、面方位（４２０）に由来するピーク、および、面方位（４２２）に由来するピークに加えて、２θが２８°から２９°の間に、面方位（４００）に由来するピークが認められた。このように、試験例４‐１から試験例４‐４のＹＩＧ膜はいずれも多結晶膜であることが認められた。

また、試験例４‐３および試験例４‐４のＹＩＧ膜では、試験例４‐１および試験例４‐２のＹＩＧ膜と比べて、ピークの強度が高く、また、ピークの幅が狭いことが認められた。こうした結果から、出力密度が大きいほど、多結晶膜における結晶の大きさが大きくなることが示唆される。より詳しくは、出力密度が３Ｗ／ｃｍ^２以上であれば、出力密度が３Ｗ／ｃｍ^２未満である場合と比べて、多結晶膜における結晶の大きさが大きくなることが示唆される。

［試験例５］
直径が１１９ｍｍであるＹＩＧ焼結体ターゲットと、直径が９７ｍｍであり、かつ、ターゲットの被スパッタ面に平行な磁場の強度における最大値が２．５ｋＯｅである磁気回路とをスパッタ装置に搭載した。ＧＧＧ基板を準備し、５０ｎｍのＹＩＧ膜をＧＧＧ基板上に形成した。ＧＧＧ基板には、面方位が（１１０）である単結晶基板であり、かつ、ＹＩＧ膜が形成される面が研磨されたＧＧＧ基板を用いた。次いで、ＹＩＧ膜を大気中で加熱した。なお、ＹＩＧ膜を加熱するときには、ＹＩＧ膜の温度、すなわちアニール装置における加熱空間の温度を８５０℃に設定し、加熱する時間を２００秒に設定した。また、ＹＩＧ膜を形成するときの成膜条件を以下のように設定した。

［成膜条件］
・真空槽内の圧力 ０．０４Ｐａ
・Ｔ／Ｓ距離 １３５ｍｍ
・プロセスガス Ａｒガス
・ガス流量 １０ｓｃｃｍ

試験例５では、ターゲットに供給する電力および出力密度を以下の表４に示す４通りに変更した。

［試験例６］
直径が１１９ｍｍであるＹＩＧ焼結体ターゲットと、直径が６２ｍｍであり、かつ、ターゲットの被スパッタ面に平行な磁場の強度における最大値が２ｋＯｅである磁気回路とをスパッタ装置に搭載した。ＧＧＧ基板を準備し、５０ｎｍのＹＩＧ膜をＧＧＧ基板上に形成したＹＩＧ膜を形成するときの成膜条件のなかで、真空槽内の圧力、Ｔ／Ｓ距離、プロセスガス、および、ガス流量を試験例５と同一の条件に設定した。また、試験例６では、ターゲットに供給する電力および出力密度を以下の表５に示す２通りに変更した。

［試験例７］
試験例６と同様のターゲットおよび磁気回路をスパッタ装置に搭載した。Ｔ／Ｓ距離を３３５ｍｍに変更し、真空槽内の圧力、プロセスガス、および、ガス流量を試験例５と同一の条件に設定した。また、試験例７では、ターゲットに供給する電力および出力密度を以下の表６に示す４通りに変更した。

［膜密度、表面粗さ、および、界面粗さの測定結果］
試験例５から試験例７の各々において形成した各ＹＩＧ膜の密度（ｇ／ｃｍ^３）および界面粗さを、Ｘ線反射率測定装置（同上）を用いて測定した。また、各ＹＩＧ膜の表面粗さを、原子間力顕微鏡（Ｅ−ＳＷＥＥＰ、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。表面粗さとして算術平均粗さＲａを測定し、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（ＩＳＯ ４２８７）に準拠した方法によって測定した。試験例５および試験例６の各ＹＩＧ膜における測定結果は図６に示す通りであり、また、試験例６および試験例７の各ＩＧ膜における測定結果は図７に示す通りであった。

なお、図６では、試験例５におけるＹＩＧ膜の密度を白抜きの四角で示し、ＹＩＧ膜の算術平均粗さＲａを白抜きの丸で示し、ＹＩＧ膜と基板との界面における粗さを白抜きの三角で示した。また、図６では、試験例６におけるＹＩＧ膜の密度を黒塗りの四角で示し、ＹＩＧ膜の算術平均粗さＲａを黒塗りの丸で示し、ＹＩＧ膜と基板との界面における粗さを黒塗りの三角で示した。図７では、試験例６における測定結果を図６と同様の方法で示し、かつ、試験例７におけるＹＩＧ膜の密度を白抜きの四角で示し、ＹＩＧ膜の算術平均粗さＲａを白抜きの丸で示し、ＹＩＧ膜と基板との界面における粗さを白抜きの三角で示した。

図６が示すように、試験例１から試験例３において得られた結果と同様、出力密度が大きくなるほど、ＹＩＧ膜の密度が高くなる傾向が認められた。より詳しくは、出力密度が３Ｗ／ｃｍ^２以上８Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、ＹＩＧ膜の密度をＹＩＧ結晶の密度に近づけることが可能であることが認められた。加えて、ＹＩＧ膜の密度が高くなるほど、ＹＩＧ膜の表面における算術平均粗さＲａが小さくなる傾向が認められた。しかも、出力密度が３Ｗ／ｃｍ^２以上であることによって、出力密度が３Ｗ／ｃｍ^２未満である場合と比べて、算術平均粗さＲａが大幅に改善され、かつ、１ｎｍ以下になることが認められた。これらの結果から、出力密度が大きくなるほど、結晶性の高いＹＩＧ膜が形成されることが示唆される。

これに対して、ＹＩＧ膜と基板との界面における粗さが、出力密度が大きくなるほど高くなる傾向が認められた。ただし、出力密度が８Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、界面における粗さが２ｎｍを超えないことが認められた。こうした結果から、出力密度が高くなることに伴って、基板に入射するスパッタ粒子のエネルギーが高くなるために、ＹＩＧ膜と基板との界面において、スパッタ粒子と基板の表面を構成する原子とが混合していることが示唆される。

図７が示すように、Ｔ／Ｓ距離を大きくしても、ＹＩＧ膜の密度、および、ＹＩＧ膜の表面における算術平均粗さＲａの値はほぼ同様である一方で、ＹＩＧ膜と基板との界面における粗さが小さくなることが認められた。しかも、出力密度が３Ｗ／ｃｍ^２以上８Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、ＹＩＧ膜の表面における算術平均粗さＲａ、および、ＹＩＧ膜とＧＧＧ基板との界面における粗さの両方が１ｎｍ以下であることが認められた。こうした結果から、Ｔ／Ｓ距離を大きくすることによって、真空槽内のガスの分子によってスパッタ粒子が散乱されるために、スパッタ粒子と基板の表面を構成する原子との混合が抑えられたことが示唆される。

図８は、ＹＩＧ膜の表面を原子間力顕微鏡（Ｅ−ＳＷＥＥＰ、（株）日立ハイテクサイエンス製）で測定することによって得られたＡＦＭ像である。図８（ａ）は試験例７‐２のＹＩＧ膜におけるＡＦＭ像であり、図８（ｂ）は試験例７‐３のＹＩＧ膜におけるＡＦＭ像であり、図８（ｃ）は試験例７‐４のＹＩＧ膜におけるＡＦＭ像である。なお、試験例７‐２のＹＩＧ膜における算術平均粗さＲａが０．１１ｎｍであり、試験例７‐３のＹＩＧ膜における算術平均粗さＲａが０．１１ｎｍであり、試験例７‐４のＹＩＧ膜における算術平均粗さＲａが０．０９ｎｍであることが認められた。

図８が示すように、試験例７‐２および試験例７‐３のＹＩＧ膜では、試験例７‐４のＹＩＧ膜よりも明確なステップテラス構造が認められた。さらには、試験例７‐２のＹＩＧ膜において、ステップテラス構造がより整っていることが認められた。こうした結果から、試験例７‐２のＹＩＧ膜において、試験例７‐３および試験例７‐４のＹＩＧ膜よりも結晶性が高いことが示唆される。このように、出力密度が８Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、ＹＩＧ膜の結晶性が高められることが示唆される。

［ＹＩＧ膜の強磁性共鳴スペクトル］
電子スピン共鳴装置（ＪＥＳ ＦＡ２００、日本電子（株）製）を用いて、試験例７‐２、試験例７‐３、および、試験例７‐４の各々の積層体における強磁性共鳴（ＦＭＲ）スペクトルを得た。

図９が示すように、試験例７‐２のスペクトルとしてスペクトルＡが得られ、試験例７‐３のスペクトルとしてスペクトルＢが得られ、試験例７‐４のスペクトルとしてスペクトルＣが得られた。これらのスペクトルにおいて、試験例７‐２の吸収ピーク幅が最も小さく、かつ、２．７９Ｏｅであることが認められた。なお、試験例７‐３の吸収ピーク幅は５．１３Ｏｅであり、試験例７‐４の吸収ピーク幅は８．８３Ｏｅであることが認められた。こうした結果から、試験例７‐２のＹＩＧ膜の表面におけるステップテラス構造が最も整っている、言い換えれば試験例７‐２のＹＩＧ膜の表面における結晶格子の乱れが最も抑えられていることが示唆される。

［総括］
上述した試験例における各結果によれば、（ａ）および（ｂ）を満たすことによって、ＹＩＧ膜の表面における算術平均粗さＲａが低下し、また、ＹＩＧ膜の密度がＹＩＧ結晶の密度に近づくことが認められた。こうした成膜条件にて形成された膜は、磁気特性も優れた膜であるため、熱電変換素子における熱電変換効率も高められる。

以上説明したように、磁性膜の形成方法、および、熱電変換素子の一実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）磁性膜ＭＦの表面における平坦性が高められることで、熱電変換素子３０での変換効率を高めることができる。

（２）熱電変換素子３０として用いることに適した薄さを有した各種のガーネットフェライトから形成される磁性膜ＭＦにおいて、磁性膜ＭＦの表面における平坦性を高めることができる。

（３）磁性材料がＹＩＧであり、かつ、基板Ｓの形成する材料がＧＧＧであれば、磁性膜ＭＦの格子定数と基板Ｓの格子定数との差が小さいため、基板Ｓ上に形成された磁性膜ＭＦの表面における平坦性が高められる。

（４）基板Ｓと磁性膜ＭＦとの間の界面における粗さが１ｎｍ以下であることによって、熱電変換素子３０での変換効率を高めることができる。

１０…スパッタ装置、１１…真空槽、１２，２２…支持部、１３…ターゲット、１４…バッキングプレート、１５…ターゲット電源、１６…磁気回路、１７…排気部、１８…ガス供給部、２０…アニール装置、２１…収容槽、２３…加熱部、３０…熱電変換素子、ＭＦ…磁性膜、ＰＭ…常磁性膜、Ｓ…基板。

Claims (5)

1. 酸素を含み絶縁性を有した磁性材料を主成分とするターゲットをスパッタして成膜対象に非晶質な磁性膜を形成することと、
   前記非晶質な磁性膜を加熱して、前記磁性膜を結晶化させることと、を含み、
   前記磁性膜を形成することは、
   前記ターゲットの被スパッタ面に平行であり、かつ、強度が２０００Ｏｅ以上３０００Ｏｅ以下である磁場を形成することと、
   前記磁場を形成する磁気回路の面積に対する前記ターゲットに供給される電力の比が、３Ｗ／ｃｍ^２以上８Ｗ／ｃｍ^２以下であることと、
   前記成膜対象の温度が１５０℃以下であることと、を含み、
   前記磁性膜を結晶化させることは、
   前記磁性膜が大気中に配置されることと、
   前記磁性膜の温度が６００℃以上１２００℃以下であることを含む
   磁性膜の形成方法。
2. 前記磁性材料は、化学式がＲ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２であるガーネットフェライトであり、
   Ｒは、Ｙ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、および、Ｂｉから構成される群から選択される少なくとも１つであり、
   前記磁性膜の厚さは、１０００ｎｍ以下である
   請求項１に記載の磁性膜の形成方法。
3. 前記磁性材料が、イットリウム鉄ガーネットであり、
   前記成膜対象を形成する材料が、ガドリニウムガリウムガーネットである
   請求項１または２に記載の磁性膜の形成方法。
4. 前記磁性膜を形成することは、
   前記成膜対象と前記磁性膜との間の界面における粗さが１ｎｍ以下であるように、前記ターゲットと前記成膜対象の表面との間の距離が、１３５ｍｍ以上３３５ｍｍ以下であることを含む
   請求項１から３のいずれか一項に記載の磁性膜の形成方法。
5. 成膜対象と、
   前記成膜対象に接する磁性膜と、を備え、
   前記磁性膜が、酸素を含み絶縁性を有した磁性材料から形成された膜であり、
   前記成膜対象と前記磁性膜との界面における粗さが１ｎｍ以下である
   熱電変換素子。