JPH04505778A - 金属で接合された磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁石および磁石の製造方法に関し、更に詳しくは、金属／金属マトリク ス複合材料型磁石およびこの複合材料型磁石の製造方法に関する。

ネオジム−鉄−ボロン（Ｎｄ２　Ｆｅ１４Ｂ）およびその改良型であるＮｄ２Ｆ ｅ１４−、ＣＯ２Ｂ！Ｎｄ！−？　ＤＹＦ　Ｆｅ１４Ｂ等は、現在知られている 最も強力な永久磁石である。典型的には、これらの磁石は約３５ＭＧＯｅに達す る強度を有し、３００℃までの温度での用途に用いられる。これらの磁石は、金 属粉末を圧粉し、加圧下では約７００℃で、また通常は約１０００°Ｃで粒子同 士を焼結させて製造される。これらの磁石の作製は、困難でありまた比較的高価 でもある。米国特許第４．５９７．９３８号には、永久磁石材料の製造方法が記 載されている。

ポリマーで接合された磁石は、純粋なＮｄｚ　Ｆ　ｅ　１４Ｂ磁石はど強力では ないが、比較的安価に製造することができる。

典型的には、このポリマー接合型磁石は約８ＭＧＯｅまての強度を育し、約１０ ０°Ｃまでの温度での用途に用いられる。

これらの磁石は、小型モーターやアクチュエーター・モーター等の用途に用いら れる。これらの磁石は、Ｎｄｚ　Ｆｅ＋Ｊ等の磁性材料をポリマー・マトリクス 中に結合して製造される。

純粋なＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁石およびポリマー接合型磁石に代わるものとして、金 属／金属マトリクス複合材料型磁石かある。金属／金属マトリクス複合材料型磁 石はポリマー接合型磁石と同様に、純粋なＮｄｔ　Ｆ　ｅ　１４Ｂ磁石に比べて 安価であり製造が容易である。金属／金属マトリクス複合材料型磁石がポリマー 接合型磁石よりも有利な点は、温度に対して抵抗力があることである。ポリマー 接合型磁石の使用温度は、ポリマーが耐え得る限界を超えない範囲に限定される 。ポリマー接合型の温度限界は、ポリマーの軟化点あるいは酸素の拡散が可能に なる点である。固形物を多量に含ませて成形するのに十分な流動性を有するポリ マーの大部分は、大気中では約１５０℃以下でのみ使用可能である。例えばエポ キシ系ポリマーは１００°Ｃになると酸素が透過して磁性金属材料に達し、金属 が腐食を開始してその磁気的性質が失われ始める。

金属／金属マトリクス複合材料型磁石は、磁石中の磁性合金によって使用温度の 上限が決まる。Ｎｄｚ　Ｆｅ＋ａＢの場合、使用温度の上限は約３１０℃にある キューリ一温度（Ｔｃ）である。Ｎｄｔ　Ｆｅ＋４Ｂを用いた場合、他の永久磁 石を用いた場合と同様に、Ｔｃに加熱するとその残留磁気は完全に失われる。結 晶の異方性は残るが、各々の磁区は最もエネルギーの低い整列状態（アラインメ ント）になる。外部から磁場が印加されていない状態では、この整列状態の個数 は、それぞれ結晶学的に可能な方向を向いた磁気双極子の個数と常に等しい。そ の結果、正味の磁気モーメントは０になる。実用上の観点からは、使用温度の上 限は更に低くなる。これは、Ｎｄ２Ｆｅユ、Ｂは磁化の強さおよび飽和保磁力か 共に大きな負の温度係数を持っているためである。その結果、この磁石を使用し た場合、この磁石が用いられている機器部分は、キューリ一温度より遥かに低い 温度でその効力か失われ始める。

金属／金属マトリクス複合材料型磁石がポリマー接合型磁石より有利なもう一つ の点は、達成可能な最大磁気エネルギーにある。ポリマー接合型磁石で８ＭＧＯ ｅを超える最大磁気エネルギーを得ることはほとんど無理である。金属／金属マ トリクス複合材料型磁石は、金属で接合された磁石中の磁性材料の割合が高く、 典型的には９０体積％である。ポリマー接合型磁石で含有量を金属マトリクス接 合型磁石と同じ体積率にした場合、重量率では９８重量％近くか磁性材料となる 。ポリマー接合型磁石中の接合部が２重量％では、強固な接合が行われないと考 えられる。

金属／金属マトリクス複合材料型磁石の利点として更に挙げられる点は、有機溶 媒や湿気に対する耐食性を持つことである。例えば１０年あるいは２０年といっ た使用期間を考えると、永久磁石モーターが潤滑剤、潤滑剤含有媒体、グリース 溶媒、塗料溶媒等の物質に晒される機会は多いはずである。

これらの物質はいずれも、ポリマー接合型磁石中のプラスチックを劣化させて磁 石を破損させる可能性がある。これに対し、金属／金属マトリクス複合材料型磁 石はこれらのどの物質によっても影響を受けることがない。

金属／金属マトリクス複合材料型磁石は焼結Ｎｄｚ　Ｆ　ｅ　１４Ｂ磁石に比べ て耐湿性が高い。それは、多（の場合に金属／金属マトリクス複合材料型磁石の 外表面は例えば鋼、コバルト、ニッケルであり、これらの元素はいずれも水分に よって酸化されることがないからである。従って、この磁石は湿気（水分）単独 によってはほとんど影響を受けない。金属／金属マトリクス複合材料型磁石が劣 化することがあっても、それはポリマー接合型磁石で生ずるはずの劣化と同等あ るいはそれ以下である。

しかしながら、金属／金属マトリクス複合材料型磁石は鉱酸（無機酸）その他の 電解質による浸食を受けやすい。Ｎｄ２Ｆｅ＋４Ｂ磁石はＨＮＯ２やＨ，Ｓｏ、 のような酸化性酸に晒されると浸食を受ける。ポリマー接合型磁石の場合、最表 層の金属が溶解した後は浸食速度が急激に小さくなるので、酸による腐食量は極 めて少ない。金属／金属マトリクス複合材料型磁石は２相金属構造を持つため、 焼結磁石に比べると電界腐食の影響か大きい。しかし、どのような種類の磁石で あっても、最終的に組み込まれた部品を耐食層で被覆することによって保護する ことができる。

磁石産業においては、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂ磁石およびポリマー接合型磁石に代わるも のとして、金属／金属マトリクス複合材料型磁石の製造に対する関心が高まって いる。例えば日本特許第６２−１３７８０９号に開示されているように、接合部 としての銅、アルミニウム、亜鉛、または鉛のような金属粉末を、磁性材料とし ての合金の微細粉末と混合することにより、金属マトリクス接合型ネオジム−鉄 −ボロン合金磁石を製造することが知られている。この金！！／磁性材料粉末混 合物を圧縮成形した後に焼結して所定形状の磁石とする。この公知方法において は、金属の層（接合部）か磁性材料の表面に化学的に沈着して接合部を形成して いるのではなく、磁気的に不活性な金属粉末と磁性金属粉末とを単に物理的に混 合しているに過ぎない。その結果得られた粉末混合物を焼結するのである。この 公知方法には、得られる最大磁気エネルギーが６ＭＧＯｅ未満であるという欠点 がある。鉛のような低融点金属（すなわち４００°Ｃ未満）を用いているか、こ のような低融点の金属を含んで成る金属／金属マトリクス複合材料型磁石は、キ ューリ一温度に到達する以前に低い軟化点に到達するため、製造過程および使用 中に物理的強度が不足することがある。

完全に成形した磁石を銅その他の金属でメッキあるいは被覆して耐食性を確保す る方法が多数知られているが、いずれの方法においても磁石を実際に接合するた めにメッキあるいは被覆することは行われていない。

金属（接合部）を磁性材料の表面に化学的に沈着させる過程を含む金属／金属マ トリクス複合材料型磁石の製造方法が提供されることが望まれている。

更に、４００°Ｃ未満のように低い焼結処理温度と一１０°Ｃ〜２０°Ｃ程度の 低いメッキ温度で複合材料型磁石を作製する方法が実施されることか望まれてい る。種々の処理温度を低くすることにより、製造設備をより低廉にすることがで きる。

本願発明の一つは、ネオジム−鉄−ボロン磁性相を金属望ましくは鋼のマトリク スで接合した金属／金属マトリクス複合材料型磁石の組成である。

本願発明のもう一つは、磁性材料の複数粒子の表面の少なくとも一部分に金属相 を沈着（堆積）させる工程と、上記粒子から成形体を形成する工程と、上記成形 体を、粒子同士を焼結させるのに十分なほど加熱することにより金属／金属マト リクス複合材料型磁石を形成する工程とを含む金属／金属マトリクス複合材料型 磁石の製造方法である。

本発明の方法は、全て金属で接合された磁石の製造において比較的容易な条件下 で有利に適用することができる。本発明の全金属磁石は、ポリマー接合型磁石に 比べて、最高使用温度が高く且つ一般的に磁力が強い。

本明細書中の用語「金属／金属マトリクス複合材料材料」は、相互に独立し且つ 分離している２種の金属材料の混合体を意味する。マトリクスと呼称する金属材 料は連続相として存在し、複合材料内で接合作用を行うものである。もう一方の 金属材料は不連続相と考えられ、その大部分はマトリクスに取り囲まれた粒子と して存在する。このことは、不連続相としての粒子同士が接触している場合を除 外するものではない。金属／金属マトリクス複合材料は、各相の金属材料がそれ ぞれ独自の化学的性質、結晶構造および微視的な物理的性本発明においては、Ｎ ｄｚ　Ｆｅ＋４Ｂのような磁性材料か重量でも体積でも最終的な磁石の主成分で ある。しかしこの相は不連続相として取り扱われる。前記のように、このことは 各粒子同士が全て相互に隔離していることを意味しない。ここで実際に用いてい る含有量では、接触が多くの部分で起こってはいるが連続したネットワークを構 成するには到っていないと考えられる。

製造された複合材料型磁石の連続相すなわちマトリクス相は一般的に、不連続相 よりも軟らかい銅、ニッケル、コバルトのような金属である。本発明の製造方法 においては、製造された磁石中に存在する連続相の量は不連続相よりも少ないが 、磁性材料粒子の周りおよび間に連続相が存在するようにすることが望ましい。

連続相として用いる金属は一般的に、例えば溶液からの還元が容易であることや 展性があること等により選択される。

溶液からの還元が容易であることが重要なのは、多数の小さい粒子の外表を一度 に均等且つ均一に被覆する最も簡単な方法が、被覆材を含有する流体中に粒子を 分散させることだからである。材料を十分に分散させると、外表の全部が被覆材 に接触した状態になる。被覆材として金属を用い、被覆材の融点よりも低温で被 覆処理を行うべき場合には、実際の方法としては溶液からのメッキがある。良好 なメッキを行うためには、磁性相を腐食する系を用いないで金属イオンを還元す る必要がある。したがって、還元体の選択は、既にその系内にある物質か、ある いは磁性材料に対して反応性を持たない還元剤から行うべきである。

展性は最終的な複合材料内の接合を行うために重要である。

望ましい成形方法は、常温でのプレス成形またはロール成形である。複合材料製 品は、軟らかい金属で被覆された硬い粒子同士をプレスして被覆材同士を接合さ せ、被覆材を粒子の最近接点から流出させて粒子間の空隙を充填させることによ り製造される。

本発明による金属／金属マトリクス複合材料型磁石は、ＮｄｔＦｅｒａＢのよう な磁性材料の緻密な小さい（例えば１８μｍ未満の）粒子同士を、この磁性材料 よりも軟らかい金属材料の連続相によって接合して製造される。本発明に用いる のに適した磁性材料としては、Ｎｄ２Ｆｅ＋ｎＢとその誘導体であるＤＹ２　Ｆ ｅ＋ａＢおよびＮ　ｄ　−Ｄ　３’　ｔｔ−、Ｆ　ｅ　１４Ｂ等が含まれる。

磁石のネオジム−鉄−ボロン相中の鉄の全部または一部をコバルトで置換しても よい。ネオジムの全部または一部をセリウム、ジスプロシウム、エルビウムおよ びイツトリウムのような（但しこれらには限定しないカリ他の稀土類金属で置換 してもよい。ポロンの全部または一部を炭素で置換してもよい。鉄またはネオジ ムの小部分を他の金属または非金属で置換してもよい。ネオジム、鉄、ボロンの 相対的な割合を若干変えてもよい。これらの変化により合金の磁気的性質を向上 させることができる。磁石に対して行う上記の変化および変更は全て当業者に既 知の範囲であり、例えば“Ｎｄ−Ｆｅ　Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｍａｇｎｅｔｓ　 ：　Ｔｈｅｉｒ　ヒ６釦ｔ　ａｎｄ　陀艶Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”ｅｄｉｔ ｅｄ　ｂｙ　工、　Ｖ、　Ｍｉｔｃｈｅｌｌ、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、　Ｎｅｗ　 Ｙｏｒｋ、　１９８５に記載されている。

軟らかい金属としては良好な延性を持つことが知られているどの金属を用いても よく、例えば銅、コバルト、ニッケル、錫、鉛、水銀、銀、金、パラジウム、イ リジウム、ロジウム、レニウム、ビスマス、プラチナ等が該当する。銅、コバル トおよびニッケルは、量的に豊富であり、高純度な化合物として入手が容易であ り且つ耐食性があるので、本発明において軟らかい金属として用いるのに望まし い。錫および銀は入手が容易であるので、本発明において軟らかい金属として用 いるのに上記の次に望ましい。錫は一般的に低融点であり、銀化合物は一般的に 溶解度が小さい。

Ｎｄｚ　Ｆ　ｅ　１４Ｂ相と接合する軟らかい金属の量は、Ｎｄ２Ｆ８１４Ｂ相 を物理的に支持して強い部材とするのに十分な量とすべきである。但し、用いる 軟らかい金属の量は、磁力を低下させる等、ＮｄｔＦｅｒａＢの磁気的性質に悪 影響を及ぼすような多量にすべきではない。用いる軟らかい金属の量は、接合相 の体積として約４〜約１５体積％が望ましく、約６〜約１０体積％が更に望まし い。

軟らかい金属の粒子寸法は、約０．８μｍ未満が望ましく、約０．　５μｍ未満 が更に望ましい。

本発明の方法は、最も広い観点においては、例えば金属メッキ液を用いることに より、Ｎｄ２Ｆｅ＋４Ｂ粉末のような磁性材料の微細な粒子の表面の少なくとも 一部に金属を化学的に沈着（堆積）させる工程を含む。こうしてメッキされた粉 末を次にプレス成形して特定の形状にする。その後、プレス成形体を約４００℃ 未満の温度で焼結する。

磁性材料の粒子寸法は、約１８μｍ未満が望ましく、約２μｍ〜約１０μｍが更 に望ましい。

メッキ液は、非水溶媒中に金属ハロゲン化物を溶解させた非水溶液が望ましい。

この金属ハロゲン化物塩としては、例えば塩化物塩または臭化物塩がある。例え ば、磁性粒子に銅をメッキする場合には、非水溶媒中にＣｕＣ１□またはＣｕＢ 　ｒ　２を溶解させたものを用いることができる。非酸化性アニオンを持つ他の 塩を用いることもできるが、これらの塩はアルコールのような溶媒への溶解度が 低すぎて実用的でない。

非水溶媒中に存在する金属ハロゲン化物の濃度は、１重量％〜４０重量％であっ てよく、３重量％〜１２重量％が望ましい。溶媒中の金属ハロゲン化物塩の濃度 が上記最高濃度を超えると、メッキ中の発熱による液温上昇が大きくなり過ぎ、 一方上記最高濃度未満では液量が多くなり過ぎる。

用いる非水溶媒は、上記望ましい塩を十分に可溶化するものとすべきである。溶 液に用いる非水溶媒としては、例えばエタノール、ブタノール、プロパツールの ようなアルコールがある。溶解度試験の結果によれば、ｉ−プロパツールおよび ｉ−アミルアルコール（３−メチルブタノール）がＣｕＣｌ２に対して十分な溶 媒和能がある。他のアルコールも使用可能であるが、ＣｕＣｌ２の溶解度が低い ため溶液量が多くなるので、使い勝手が悪い。例えば、アセトンから銅をメッキ することもできるが、アセトン中の銅の溶解度は乏しい。

上記メッキ液を用いて、薄い金属層、例えば平均厚さ１０００オングストローム 未満、望ましくは平均厚さ５００オンゲストローム未満の層を、非水溶液から磁 性粒子（磁性相）の表面にメッキする。メッキを実施する温度は、−２０°Ｃ〜 ３０°Ｃが望ましく、−１０°Ｃ〜１０℃が更に望ましい。次に、メッキされた 粉末を、磁気的な整列操作を伴いまたは伴わずに、プレス成形して所望形状にす る。次に、成形体の焼結を約４００℃未満の温度で行う。

このプレス工程は従来の方法で行う。例えば、−軸圧縮、高速全方向圧縮、等圧 圧縮、高温等圧圧縮（ＨＩ　Ｐ）はこの成形に用いることができる。一般に、プ レス成形後の状態としては、完全に緻密化したすなわち完全な固形状の全くボア の無い状態になることが望まれる。プレス成形によって達成される密度は、完全 な固形状態の全くボアを含まない状態についての理論値の約８０％より大きく、 望ましくは約９０％より大きくすることができる。一般に、理論密度の８０未満 の状態では大気中で不安定であり、すなわち磁性材料が酸化の影響を受け易い。

本発明で用いる焼結温度は、約４００°Ｃ未満か望ましく、３２５°Ｃ〜３７５ °Ｃが更に望ましい。約４００°Ｃよりも高温では、接合相として用いられてい る金、属が磁性相中に拡散して磁石を劣化させる。約３００″Ｃ未満の低温では 、常圧で良好な焼結が起きない。

本発明の磁石を作製する目的は、できるだけ強力な磁石を製造することである。

物理的な強度も有用な事項ではあるが、最も重要な強度は磁気的な強度である。

磁気的強度は、ヒステレシス・ループの測定によって決定される磁石の最大磁気 エネルギーすなわち（ＢＨ）ｍａＸとして定義される。一般に、本発明により製 造される磁石は約４ＭＧＯｅより大きい（ＢＨ）ｍａｘを持っている。多くの場 合本発明の磁石の（ＢＨ）匡仄は約６ＭＧＯｅより大きく、望ましくは約１０Ｍ ＧＯｅより大きく、更に望ましくは約１２ＭＧＯｅより大きい。

本発明の方法によって製造された磁石を、湿気のある大気中または湿潤もしくは 塩分のある環境のような腐食性環境で用いる場合には、公知の方法により従来か らの耐食保護皮膜で被覆しておくことができる。

本発明の一態様の実施においては、水素デクレビテーションを行った金属を、キ シレンのような不活性溶媒中で湿式ミルで微粉砕する。このミル粉砕には、磁性 合金に対して反応性が無い限り、他の不活性溶媒を用いてもよい。例えば、ベン ゼン、トルエン、オクタンおよびデカンを、この溶媒として用いることができる 。これらの溶媒ではなくキシレン特にキシレンの混合異性体を選択する理由は幾 つかあり、一つはキシレンはベンゼンよりも毒性が低いこと、またキシレンはベ ンゼン、トルエンおよびオクタンに比べて引火点が高いこと、そしてキシレンは オクタンおよびデカンに比べて安価であること、等である。湿式ミルによる微粉 砕および水素デクレピテーション処理はいずれも本発明において必須の工程では ないが、下記参考文献に記載されているように、これらの工程は当業界において 通常行われる容易な方法であることが分かっていたので、本発明においても湿式 ミル粉砕と水素デクレピテーションを採用する。上記参考文献としては、”Ｔｈ ｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ　Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｍ ａｇｎｅｔ　（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石の製造）　”（Ｐ、Ｊ、ＭｃＧｕｉｎｅ ｓｓ、　１．Ｒ，Ｈａｒｒｉｓ、　Ｅ、Ｒｏｚｅｎｄａａｌ。

Ｊ、α寵ｒ関および間、讐田を著、Ｊａぼ１１Ｍａｔ、シｉ、　２１．　ｐｐ　 ０１０７−１０．１９８６掲載）および”０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｅ−Ｒ −Ｂ　Ｐｏｗｄｅｒｓ　ＤｕｒｉｎｇＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｅ ｎｒａｎｅｎｔ　Ｍａｇｎｅｔｓ”（Ｃ，Ｎ　、Ｃｈｒｉｓｔｏｄ。

ｕｌｏｎ、　Ｊ、５ｃｈｌｕｐおよびＧ、Ｃ，Ｈａｄｊｉｐａｎｙｉｓ著、Ｊｏ ｕｒｎａｌ　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　６１　（８）、ＩＩＩ）　３７６０−２．１９８７掲載）がある。

前記のメッキ溶液と磁性材料の溶媒中分散液とを完全に混合する。本発明を実施 する際に重要なことは、ネオジム−鉄−ボロンのような磁性材料をメッキ金属の 溶液中に素早く完全に分散させることである。このことは、接合用金属相として 銅を用いた場合、１分以内に反応か起こるので特に重要である。混合が不完全で あるとメッキが不均一になる。Ｎｄ２ＦｅｚＢのような磁性材料の微粉末を、溶 媒系と相溶性のある液体中に予め分散させておくと、混合を素早く完全に行うこ とができる。

メッキ液と磁性材料の溶媒中分散液とを混合した後に、得られた混合物を濾過し 、そして乾燥する。これにより得られる金属メッキ品は、直ちに磁石に成形可能 な状態である。磁石形状は、既に説明したように従来のプレス成形技術によって 形成される。次に、成形された磁石材料を既に説明したように焼結する。

例えば銅またはニッケルを用いた場合、メッキ処理工程での歩留りは定量的に確 定できる。濾過器からの除去作業や成形作業のような、乾燥後の作業で発生する 損失は、作業者の技能程度によって大きく左右される。熟練作業者の場合、濾過 器から９９％を回収できるし、形状が単純ならばプレス成形でも同等の低損失に することかできる。形状が複雑になれば、損失が増加することもある。

本発明の方法を用いることにより、有用な強力磁石をゆるやかな条件下で製造す ることができる。金属マトリクスにより接合されているということは、磁石の最 高使用温度を決定するのは磁性相であって、ポリマー接合型磁石のように接合相 てはないということである。理論密度の８０％程度（圧縮を完了せず、緻密化か 不十分な状態）の磁石は、従来の金属機械加工用工具で容易に機械加工される。

これにより、用途毎の仕様に応じた最終加工を施せる概略形状のブランク材を大 量生産することができる。製品形状が短期間で変更になっても対応できる。

完全に緻密な状態になると、磁石は機械加工性を維持しつつ靭性も高まるので、 短期間の使用で摩耗することのない部品を作製することができる。

実施例１：銅接合磁石 予め水素デクレビテーション処理により粒径を小さくし且つ微小亀裂を導入した 状態にしておいたＮｄｚ　Ｆｅ＋ｉＢ　（商品名：　融ｇ１ｑｕｅｎｃｈ　）　 ７５　ｇを試料として取り、キシレン懸濁液とし、７００ｍ１ジヤーを用い０． １２５インチと０゜２５インチの鋼球とを併用して４５分間ミル粉砕した。得ら れたスリップ材を上記媒体から分離した。典型的な回収率は９５％であった。余 分なキシレンをデカンテーションにより抜き取り、スリップ材を取り出した。Ｎ ｄｚＦｅ＋ｔＢの寸法は５３μｍ未満であった。

３八分子篩（モレキュラーシーブ）で２４時間以上寝かせて更に乾燥させた無水 エチルアルコール中に、Ｃｕ　Ｃ］　２試料１６．２ｇを溶解した。

上記のＣｕＣＬ溶液、Ｎｄ２Ｆｅ＋ｉＢ／キシレンのスラリー、および追加の乾 燥エタノール約２００ｍ１を０°Ｃより低温にまで冷却した。

Ｃｕ　Ｃ１２溶液をキシレンスラリーに加え、得られた混合物をそのモスグリー ン色が消えてメッキ金属のマディフパー色（濁銅色）が現れるまで激しく振動さ せて発熱反応を起こさせた。

ガスが発生するのが観察された。

下記式： ％式％ に従って鉄が銅で単純に置換される反応が起こるのに十分なほど鉄と銅との標準 電位の差は大きく、アルコール中でメッキを行った場合、アルコールが還元剤と して析出して銅を還元すると考えられる。この新規な反応は実施例２で説明する 。

メッキされた合金を真空濾過によって使用済メッキ液から素早く分離し、そして 乾燥エタノールで洗浄した。真空濾過によってできるだけ多くの流体部分を抽出 し、残留した溶媒を２０″Ｃ１全圧Ｉ　Ｔｏｒｒ味満の真空蒸発により除去した 。

上記処理の全体（デカンテーション、ミル粉砕、およびメッキ）および以降の全 操作は、酸素および水分を厳密に排除した状態で実施した。

メッキ済材の初期成形を、スペックス・インダストリーズ（５ｐｅｘ　Ｉｎｄｕ ｓｔｒｉｅｓ　）の３１ｍｍ減圧可能ダイにより荷重１９ｔで行った。この成形 機で作製したペレット（密度約７８％）をポリテトラフルオロエチレン製パケッ ト内に封入した。

パケットに封入された状態のペレットを３５０°Ｃに加熱し、シリコーンゴム製 容器に装入し、高速全方向圧縮により理論値の約９５％まで緻密化させた。

得られた磁石は、極性調整後の最大磁気エネルギーが１３゜９ＭＧＯｅであった 。

実施例２：銅接合磁石 本実施例においては、溶媒として異種のアルコールを用い、反応生成物中のアル コール含有量を調べた。実施例１と同様にして、キシレン約３３ｇ中にＮｄ２Ｆ ６１４Ｂを２３．４ｇ分散させたスリップを用意した。

予め３八分子篩で２４時間を超える乾燥を行ったｎ−ブチルアルコール９０ｍ１ 中に、ＣＬＪＣ１２を６．０ｇ溶解させた。

ＣｕＣ１□溶液をＮｄｚ　Ｆｅ１４Ｂスラリーに加え、振動させて混合した。１ 分以内に、熱およびガスの発生を伴いながら、溶液の緑色が消え合金の色が黒色 から銅色がかった褐色に変わった。

メッキされた合金を無色の溶液から濾過により分離し、溶液は保管しておいた。

合金を別の乾燥ブタノールで洗浄した後、２０°Ｃ１全圧Ｉ　Ｔｏ■味満で乾燥 した。圧縮成形による磁石形成に適した、さらさらした粉末が得られた。

メッキ液をＧＣ−ＭＳにより分析した結果、最初の溶媒中には存在していなかっ た４種類のＣ４化合物が存在し、また第５の化合物の量が増加していることが分 かった。新たな化合物は全て、３種類のブテン異性体およびブタンであった。

明らかに増加したのはブタルデヒドの存在量であった。二のよ・うな転化が起き たことは、反応にアルコールが関与していることを示すものである。この反応を 生起させた要因は合金の水素親和性であり、これが上記転化を開始させる駆動力 を与えたのである。

実施例３：ｔ！４接合磁石 Ｎｄｚ　Ｆｅ１４Ｂ　（商品名：　Ｍａｇｎａｑｕｅｎｃｈ　）　５０　ｇを試 料として、実施例１と同様の処理およびメッキを行った。但し、エタノール１３ ７ｍ１中にＣｕＣ］２１０．ｓｇを溶解した溶液を用いた。−軸圧縮および３５ ０°Ｃの焼結により、理論密度の７９％まで緻密化した。得られた磁石は極性調 整後の最大磁気エネルギーが約８．３ＭＧＯｅであった。

実施例４：ニッケル接合磁石 無水塩化ニッケル（エエ）（ＮｉＣ１２）は市販されているが、次のようにすれ ば非常に容易に溶解するものが得られる。

まず、２０、ＯｇのＮ　ｉ　Ｃ１２・６Ｈ２０を４００ｇの試薬用アセトン中に 分散させる。時々攪拌しながら２４時間以上放置する。そして、底に塩化ニッケ ルが完全に沈降したら、アセトンの約９０％を更新する。放置・攪拌を繰り返し てから、アセトンを予め分子篩で乾燥させたアセトンで更新する。

もう１回攪拌・放置サイクルを行ってから、無水状態になった塩化ニッケルから デカンテーションによりアセトンを抜き取った。

上記の乾燥により、明るいグリーンだった塩化ニッケルの色が明るい黄色に変化 していることが観察できるが、この乾燥過程は下記の平衡関係に依存するもので ある。

Ｎ　ｉ　Ｃｌ　２　・６Ｈ２Ｏ＋アセトン＃Ｎ　ｔ　Ｃ１ｚ　＋　６　Ｈ２０（ アセトン） この反応の平衡はアセトンが過剰にあるときには右側に寄るけれども、反応を完 結させるためにはアセトン中に溶解した水分を繰り返し除去することが必要であ る。

以上のようにして用意した塩化ニッケルを、予め分子篩で乾燥させておいたエタ ノール２１５ｍ１中に溶解させる。５５ｇのＮ　ｄ　２　Ｆ　６１４Ｂをキシレ ン中で実施例１と同様にミル粉砕して作成したスリップ材をジャー内の塩化ニッ ケル溶液に加え、約１０分間定速回転させて混合した。この時点でニッケルのグ リーン色が消えた。メッキされた合金を不活性雰囲気中で真空濾過により取り出 し、別の乾燥エタノールで洗浄し、そして室温・Ｉ　ＴＯ能満の真空中で乾燥し た。

この粉末を標準的な一軸圧縮で成形して磁石を作製した。

得られた磁石は最大磁気エネルギーが約４．３ＭＧＯｅであった。

実施例５：コバルト接合型磁石 無水塩化コバルト（エエ）（ＣｏＣ１２）は市販されているが、本実施例におい ては別の方法で用意した。

３０ｇのＣｏＣｌ２　・６Ｈ２ｏを２７９ｇのアセトン中に溶解させた。赤色の ヘキサアココバルト（エエ）イオンは下記の反応によって、青色の正四面体配位 した形（通常はＣｏＣｌ２　（アセトン））に直ちに変換される。

Ｃｏ　（Ｈ２０）　＊　Ｃ１□＋（Ｘ、　Ｓ、　’）アセトン　→　ＣＯＣｌ、 ・２（アセトン）　＋６Ｈ２０（アセトン）この反応の駆動力は、供与体（ドナ ー）としての溶媒（アセトン）によってコバルトが選択的に配位されることであ る。

溶液中の水分は、Ｃｏ交換されたタイプのＡゼオライト上に吸収されることによ って除去された。

このゼオライトを真空濾過により溶液から除去した後、実施例１のようにして７ ５ｇのＮｄ２ＦｅｚＢから作製したスリップ材と溶液とを混合した。この混合物 をジャー内で約１６時間ロールにかけて継続的に混合し、メッキされた合金を不 活性雰囲気中で真空濾過により取り出し、乾燥アセトンで洗浄した。乾燥は２０ °Ｃ１全圧Ｉ　Ｔｏｒｒ”！満で行った。

銅やニッケルを用いた場合とは異なり、コバルト溶液の色は完全には消失しない 。約１６時間後に、青色の強度はかなり弱くなっていた。接触時間をこれ以上長 くしても、青色の強度が更に弱くなることはない。

メッキされた粉末を標準的な一軸圧縮により成形して磁石を作製した。得られた 磁石は最大磁気エネルギーか約５．０ＭＧＯｅであった。

手続補正音 平成４年６月　１λ日

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．複数の磁性材料粒子の表面の少なくとも一部に金属層を沈着させる工程と、 上記粒子から成形体を形成する工程と、上記粒子同士が焼結するのに十分な加熱 を上記成形体に施すことにより、金属／金属マトリクス複合材料磁石を形成する 工程とを含み、 上記磁性材料はＮｄＦｅＢの相を含み、上記沈着した金属層は非磁性延性金属を 含み、上記沈着処理は、非水媒体中で溶解している延性金属を上記磁性粒子の表 面に化学的にメッキすることによって行う金属接合型磁石複合材料の製造方法。
2. ２．上記磁性材料粒子の表面に化学メッキされる金属が、銅、コバルト、ニッケ ル、錫鉛、水銀、銀、金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、レニウム、ビス マスおよび白金から選択された少なくとも１種である請求項１の方法。
3. ３．前記成形体を圧縮成形法により形成する請求項１の方法。
4. ４．前記圧縮成形を−軸圧縮により行う請求項３の方法。
5. ５．前記圧縮成形を高速全方向圧縮により行う請求項３の方法。
6. ６．前記加熱を約４００℃未満の温度で行う請求項１の方法。
7. ７．前記加熱を３００℃以上４００℃未満の温度で行う請求項１の方法。
8. ８．前記メッキを−２０℃から３０℃の温度で行う請求項１の方法。
9. ９．前記メッキを−１０℃から１０℃の温度で行う請求項１の方法。
10. １０．前記延性金属層は厚さが約１０００Å未満である請求項１の方法。
11. １１．前記層は厚さが約５００Å未満である請求項１の方法。
12. １２．前記焼結した成形体を耐食皮膜で被覆する工程を含む請求項１の方法。
13. １３．前記金属層が銅、ニッケルおよびコバルトから選択される請求項１の方法 。
14. １４．前記磁性材料がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂである請求項１の方法。
15. １５．前記磁性材料粒子は寸法が約１００メッシュ未満である請求項１の方法。
16. １６．前記磁性材料粒子は寸法が約２７０メッシュ未満である請求項１の方法。
17. １７．銅、コバルト、ニッケル、錫、鉛、水銀、銀、金、パラジウム、イリジウ ム、ロジウム、レニウム、ビスマスおよび白金のうちの少なくとも１種の金属を 含有する非水溶液を用いて、ＮｄＦｅＢを含む磁性粉末材料の表面に延性金属層 を化学メッキする工程と、 上記金属をメッキされた粉末を所望の形状に圧縮成形する工程と、 上記粉末圧縮成形体を約４００℃未満の温度で焼結する工程とを含む金属接合型 複合材料磁石の製造方法。
18. １８．前記圧縮成形を、磁気的な整列処理と共に行う請求項１７の方法。
19. １９．前記圧縮成形を、磁気的な整列処理はせずに行う請求項１７の方法。
20. ２０．Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子同士がこれよりも軟らかい金属の連続相によって互 いに接合されて成る金属接合型磁石用組成物。
21. ２１．前記軟らかい金属が銅、ニッケルおよびコバルトから選択される請求項２ ０の組成物。
22. ２２．前記軟らかい金属の存在量が、使用材料の約４〜約１５体積％である請求 項２０の組成物。
23. ２３．前記加熱を３００℃以上４００℃未満の温度で行う請求項１７の方法。
24. ２４．前記メッキを−２０℃から３０℃の温度で行う請求項１７の方法。
25. ２５．前記メッキを−１０℃から１０℃の温度で行う請求項１７の方法。
26. ２６．前記延性金属層は厚さが約１０００Å未満である請求項１７の方法。
27. ２７．前記層は厚さが約５００Å未満である請求項１７の方法。
28. ２８．前記焼結した成形体を耐食皮膜で被覆する工程を含む請求項１７の方法。
29. ２９．前記金属層が銅、ニッケルおよびコバルトから選択される請求項１７の方 法。
30. ３０．前記磁性材料がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂである請求項１７の方法。
31. ３１．前記磁性材料粒子は寸法が約１００メッシュ未満である請求項１７の方法 。
32. ３２．前記磁性材料粒子は寸法が約２７０メッシュ未満である請求項１７の方法 。