WO2017094741A1 - 金属薄帯の製造装置及びそれを用いた金属薄帯の製造方法 - Google Patents

金属薄帯の製造装置及びそれを用いた金属薄帯の製造方法 Download PDF

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cooling roll
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peripheral surface
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永田　辰夫
祐義 山本
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal ribbon manufacturing apparatus and a metal ribbon manufacturing method using the same.
  • the rapid solidification method refers to a method of solidifying molten metal at a cooling rate of a certain level or higher.
  • the rapid solidification method makes it possible, for example, to refine the crystal structure of the metal material, homogenize the solute distribution, expand the solid solution limit, and generate an amorphous layer (amorphous).
  • a strip casting method, a melt spinning method, an atomizing method, a melt spinning method, and the like are known as a method for producing a slab by a rapid solidification method.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2012/0999056
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-161785
  • Patent Document 3 describes the production of a Si alloy by a melt spinning method.
  • a manufacturing method having a particularly fast cooling rate is, for example, a melt spinning method.
  • the melt spinning method is a method in which molten metal is jetted onto a roll that rotates at a high speed and rapidly cooled to produce a ribbon-like metal ribbon.
  • a small amount of molten metal is jetted and supplied onto a roll. Therefore, the cooling rate is fast.
  • a metal ribbon containing fine crystal grains can be produced by the melt spinning method.
  • the melt spinning method has a small amount of molten metal supplied onto the roll. Therefore, production capacity is limited, and mass production of metal ribbon is difficult.
  • a method capable of mass production of a metal ribbon is, for example, a single roll strip casting method.
  • the single roll strip casting method is a method in which molten metal is continuously supplied onto a rotating roll and rapidly cooled to produce a metal ribbon.
  • a method for manufacturing a slab using the strip casting method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-206835 (Patent Document 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291514 (Patent Document 4).
  • the manufacturing apparatus described in JP2011-206835A is an apparatus for manufacturing an aluminum clad plate.
  • This manufacturing apparatus includes a first roll having cooling ability and a first pool for storing the first molten metal.
  • the first pool is surrounded by the surface of the first roll, the first front plate, the rear member, and both side members.
  • the first front plate is positioned in front of the first roll in the rotation direction.
  • the rear member is located rearward in the rotation direction of the first roll.
  • the first front plate has a tip portion and is movably provided so that the distance between the tip portion and the surface of the first roll can be changed.
  • the first roll rotates with the first metal layer while cooling the first molten metal in the first pool to form a semi-solid or solidified first metal layer on the surface of the first roll.
  • the first front plate is urged so that the tip portion of the first front plate is always in surface contact with a semi-solid state surface of the first metal layer moving with the rotation of the first roll with a constant force. ing.
  • Patent Document 4 The manufacturing method described in JP-A-2001-291514 (Patent Document 4) is a method for manufacturing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • an alloy raw material having a composition selected so that, when solidified, a Si phase and a phase of an intermetallic compound of Si and other metal elements crystallize is melted, followed by a strip casting method or a centrifugal casting. It is characterized by solidifying using a method to form a columnar crystal structure.
  • the strip casting method In the strip casting method, the amount of molten metal supplied onto the roll is larger than that in the melt spinning method. Therefore, mass production of metal ribbons is possible by the strip casting method.
  • the strip casting method has a slower cooling rate of the molten metal than the melt spinning method. Therefore, the crystal grains are difficult to be miniaturized. Therefore, further refinement of crystal grains is required in the strip casting method.
  • An object of the present invention is to provide a metal ribbon production apparatus that can efficiently produce a metal ribbon containing fine crystal grains.
  • the manufacturing apparatus is an apparatus for manufacturing a metal ribbon by a single roll strip casting method.
  • the manufacturing apparatus includes a cooling roll, a tundish, and a molten metal remover.
  • the cooling roll has an outer peripheral surface, and cools and solidifies the molten metal on the outer peripheral surface while rotating.
  • the tundish can store the molten metal and supplies the molten metal onto the outer peripheral surface of the cooling roll.
  • the molten metal remover is disposed downstream of the tundish in the rotation direction of the cooling roll with a gap between it and the outer peripheral surface of the cooling roll.
  • the molten metal remover removes a portion of the molten metal corresponding to a thickness exceeding the width of the gap on the outer peripheral surface of the cooling roll. Thereby, the thickness of the molten metal on the outer peripheral surface of the cooling roll is regulated to the width of the gap between the outer peripheral surface of the cooling roll and the molten metal remover.
  • the method for producing a metal ribbon according to the present embodiment is a method for producing a metal ribbon by a single-roll strip casting method using the above-described production apparatus.
  • the manufacturing method includes a supplying process, a rapid cooling process, and a thickness adjusting process.
  • the supplying step the molten metal in the tundish is supplied onto the outer peripheral surface of the cooling roll.
  • the rapid cooling step the molten metal on the outer peripheral surface is rapidly cooled by a cooling roll to form a metal ribbon.
  • the molten metal remover removes a portion corresponding to the thickness exceeding the width of the above-described gap of the molten metal on the outer peripheral surface. Thereby, the thickness of the molten metal on the outer peripheral surface is regulated to the width of the gap between the outer peripheral surface of the cooling roll and the molten metal remover.
  • a metal ribbon containing fine crystal grains can be efficiently produced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a metal ribbon manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the tip of the molten metal remover of the manufacturing apparatus.
  • FIG. 3 is a view showing the mounting angle of the molten metal remover.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a manufacturing apparatus according to another embodiment different from those shown in FIGS.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a manufacturing apparatus according to another embodiment different from those shown in FIGS.
  • FIG. 6 is a view showing a cross-sectional shape of a molten metal remover.
  • FIG. 7 is a diagram showing a cross-sectional shape of another molten metal remover different from FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a metal ribbon manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the tip of the molten metal remover of the manufacturing apparatus.
  • FIG. 8 is a diagram showing a cross-sectional shape of another molten metal remover different from those in FIGS. 6 and 7.
  • FIG. 9 is an electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a metal ribbon manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • FIG. 10 is an electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a metal ribbon produced without using a molten metal remover.
  • the manufacturing apparatus is an apparatus for manufacturing a metal ribbon by a single roll strip casting method.
  • the manufacturing apparatus includes a cooling roll, a tundish, and a molten metal remover.
  • the cooling roll has an outer peripheral surface, and cools and solidifies the molten metal on the outer peripheral surface while rotating.
  • the tundish can store the molten metal and supplies the molten metal onto the outer peripheral surface of the cooling roll.
  • the molten metal remover is disposed downstream of the tundish in the rotation direction of the cooling roll with a gap between it and the outer peripheral surface of the cooling roll.
  • the molten metal remover removes a portion (hereinafter also referred to as a surface portion) corresponding to a thickness exceeding the width of the above-mentioned gap of the molten metal.
  • the thickness of the molten metal on the outer peripheral surface of the cooling roll is regulated to the width of the gap between the outer peripheral surface of the cooling roll and the molten metal remover.
  • the manufacturing apparatus includes a molten metal remover.
  • the molten metal remover contacts the molten metal when the free surface of the molten metal (the surface on the side where the molten metal is not in contact with the cooling roll) is in a liquid or semi-solid state.
  • the molten metal remover removes the surface portion of the molten metal on the outer peripheral surface.
  • the thickness of the molten metal on the outer peripheral surface of the cooling roll is regulated to the width of the gap between the outer peripheral surface of the cooling roll and the molten metal remover. Therefore, the molten metal on the outer peripheral surface of the cooling roll becomes thin.
  • the cooling rate of the molten metal increases.
  • the metal ribbon crystal grains are reduced. That is, a metal ribbon containing fine crystal grains can be efficiently produced using strip casting.
  • the width of the gap between the outer peripheral surface of the cooling roll and the molten metal remover is narrower than the thickness of the molten metal on the outer peripheral surface of the cooling roll upstream of the molten metal remover in the rotation direction of the cooling roll.
  • the molten metal on the outer peripheral surface of the cooling roll becomes thinner. Therefore, the cooling rate of the molten metal is further increased. As a result, the crystal grains of the metal ribbon are further refined.
  • the tundish is disposed in the vicinity of the outer peripheral surface of the cooling roll and includes a supply end that guides the molten metal onto the outer peripheral surface of the cooling roll.
  • the molten metal remover is further disposed above the supply end of the tundish.
  • the molten metal is cooled while being wound up on the cooling roll. Therefore, the time for which the molten metal is in contact with the outer peripheral surface of the cooling roll is long, and the cooling time for the molten metal is long. As a result, the crystal grains of the metal ribbon are further refined.
  • the molten metal remover is disposed to face the outer peripheral surface of the cooling roll, and has a heat removal surface that comes into contact with the molten metal that passes through the gap between the outer peripheral surface of the cooling roll and the molten metal remover.
  • the molten metal is extracted from not only the surface in contact with the cooling roll (hereinafter also referred to as the solidified portion) but also the surface in contact with the molten metal remover. Therefore, the cooling rate of molten metal increases. As a result, the crystal grains of the metal ribbon are further refined.
  • the method for producing a metal ribbon according to the present embodiment is a method for producing a metal ribbon by a single-roll strip casting method using the above-described production apparatus.
  • the manufacturing method includes a supplying process, a rapid cooling process, and a thickness adjusting process.
  • the supplying step the molten metal in the tundish is supplied onto the outer peripheral surface of the cooling roll.
  • the rapid cooling step the molten metal on the outer peripheral surface is rapidly cooled by a cooling roll to form a metal ribbon.
  • the molten metal remover removes the surface portion of the molten metal on the outer peripheral surface. Thereby, the thickness of the molten metal on the outer peripheral surface is regulated to the width of the gap between the outer peripheral surface of the cooling roll and the molten metal remover.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes a thickness adjustment step. Thereby, the molten metal on the outer peripheral surface of the cooling roll becomes thin. Therefore, the cooling rate of molten metal increases. As a result, the crystal grains of the metal ribbon are refined. That is, it is possible to efficiently manufacture a metal ribbon containing fine crystal grains by using a strip casting method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a metal ribbon manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a cooling roll 2, a tundish 4, and a molten metal remover 5.
  • the cooling roll 2 has an outer peripheral surface, and cools and solidifies the molten metal 3 on the outer peripheral surface while rotating.
  • the cooling roll 2 includes a cylindrical body portion and a shaft portion (not shown).
  • drum has the said outer peripheral surface.
  • the shaft portion is disposed at the central axis position of the body portion and is attached to a drive source (not shown).
  • the cooling roll 2 rotates around the central axis 9 of the cooling roll 2 by a driving source.
  • the material of the cooling roll 2 is a material having high hardness and thermal conductivity.
  • the material of the cooling roll 2 is, for example, one type selected from the group consisting of copper and copper alloys.
  • the material of the cooling roll 2 is copper.
  • the cooling roll 2 may further have a coating on the surface. Thereby, the hardness of the cooling roll 2 increases.
  • the coating is, for example, one or two selected from the group consisting of a plating coating and a cermet coating.
  • the plating film is, for example, one or two selected from the group consisting of chromium plating and nickel plating.
  • Cermet coatings include, for example, tungsten (W), cobalt (Co), titanium (Ti), chromium (Cr), nickel (Ni), silicon (Si), aluminum (Al), boron (B), and these elements 1 type (s) or 2 or more types selected from the group consisting of carbides, nitrides and carbonitrides.
  • the surface layer of the cooling roll 2 is copper, and the cooling roll 2 further has a chromium plating film on the surface.
  • the cooling roll 2 rotates in a certain direction X. Thereby, in FIG. 1, the molten metal 3 in contact with the cooling roll 2 partially solidifies on the outer peripheral surface of the cooling roll 2, and moves with the rotation of the cooling roll 2.
  • the cooling roll 2 has a cooling zone downstream of the later-described tundish 4 in the rotation direction of the cooling roll 2 and before reaching the later-described molten metal remover 5.
  • the molten metal 3 supplied on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 has a free surface. Therefore, rapid cooling is possible.
  • the molten metal 3 does not have a free surface, that is, when the molten metal 3 is further present on the solidified portion of the molten metal 3, the solidified portion cannot be sufficiently removed. This is because heat is continuously applied to the solidified portion from the molten metal 3 existing on the solidified portion.
  • the molten metal 3 has a free surface by being supplied onto the outer peripheral surface of the cooling roll 2. Therefore, the solidified part can be sufficiently removed and rapid cooling becomes possible. As a result, the metal ribbon 6 having finer crystal grains can be obtained.
  • the roll peripheral speed of the cooling roll 2 is appropriately set in consideration of the cooling speed and manufacturing efficiency of the molten metal 3. If the roll peripheral speed is fast, the metal ribbon 6 is easily peeled from the outer peripheral surface of the cooling roll 2. Therefore, the lower limit of the roll peripheral speed is preferably 50 m / min, more preferably 80 m / min, and still more preferably 120 m / min.
  • the upper limit of the roll peripheral speed is not particularly limited, but is, for example, 500 m / min in consideration of the facility capacity.
  • the roll peripheral speed can be obtained from the roll diameter and the rotation speed.
  • the inside of the cooling roll 2 may be filled with a heat removal solvent. Thereby, the molten metal 3 can be efficiently removed.
  • a solvent is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of water, an organic solvent, and oil, for example.
  • the solvent may stay inside the cooling roll 2 or may be circulated to the outside.
  • the tundish 4 can store the molten metal 3 and supplies the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the tundish 4 may be always heated. In this case, the molten state of the high melting point molten metal 3 can be maintained. Therefore, the molten metal 3 can be removed using the molten metal remover 5 described later in the molten state.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the liquidus temperature of the raw material. When manufacturing a Si alloy, heating temperature is 1200 degreeC or more, for example, and a more preferable heating temperature is 1500 degreeC or more. When manufacturing the alloy material for magnets, heating temperature is 1000 degreeC or more, for example.
  • the molten metal remover 5 is a member that extends along the axial direction of the cooling roll 2.
  • An example of the molten metal remover 5 is a plate-like member arranged in parallel with the axial direction of the cooling roll 2 as shown in FIG.
  • the molten metal remover 5 is disposed downstream of the tundish 4 in the rotation direction of the cooling roll 2 with a gap between the outer periphery of the cooling roll 2.
  • the molten metal remover 5 includes a main body portion 51 and a tip portion 50 disposed to face the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the shape of the tip 50 is not particularly limited.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the tip 50 of the molten metal remover 5 of the manufacturing apparatus 1 (the range surrounded by the broken line in FIG. 1).
  • molten metal remover 5 is arranged with a gap A between the outer peripheral surface of cooling roll 2.
  • the molten metal remover 5 regulates the thickness of the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 to the width of the gap A between the outer peripheral surface of the cooling roll 2 and the molten metal remover 5.
  • the molten metal 3 upstream of the molten metal remover 5 in the rotation direction of the cooling roll 2 may be thicker than the width of the gap A.
  • the molten metal 3 corresponding to the thickness exceeding the width of the gap A is removed by the molten metal remover 5.
  • the thickness of the molten metal 3 is reduced to the width of the gap A.
  • the cooling rate of the molten metal 3 is increased. For this reason, the crystal grains of the metal ribbon 6 are refined.
  • the width of the gap A is preferably narrower than the thickness B of the molten metal 3 on the outer peripheral surface on the upstream side in the rotation direction of the cooling roll 2 relative to the molten metal remover 5.
  • the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 becomes thinner. Therefore, the cooling rate of the molten metal 3 is further increased. As a result, the crystal grains of the metal ribbon 6 are further refined.
  • the width of the gap A between the outer peripheral surface of the cooling roll 2 and the molten metal remover 5 is the shortest distance between the molten metal remover 5 and the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the width of the gap A is appropriately set according to the intended cooling rate and production efficiency. The narrower the gap A, the thinner the molten metal 3 after thickness adjustment. For this reason, the cooling rate of the molten metal 3 is further increased. As a result, the crystal grains of the metal ribbon 6 can be easily refined. Therefore, the upper limit of the gap A is preferably 400 ⁇ m, more preferably 250 ⁇ m, still more preferably 100 ⁇ m, still more preferably 50 ⁇ m, and further preferably 30 ⁇ m.
  • the cooling rate is slower than when the surface of the cooling roll 2 is copper. Therefore, in this case, it is preferable to narrow the gap A.
  • the minimum of the clearance gap A is not specifically limited, For example, it is 10 micrometers.
  • the distance between the point where the molten metal 3 is supplied from the tundish 4 and the point where the molten metal remover 5 is disposed on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is appropriately set. If the molten metal remover 5 is disposed within a range where the free surface of the molten metal 3 (the surface on the side where the molten metal 3 is not in contact with the cooling roll 2) is in contact with the molten metal remover 5 in a liquid or semi-solid state. Good.
  • FIG. 3 is a view showing the mounting angle of the molten metal remover 5.
  • molten metal remover 5 includes surface PL ⁇ b> 1 including central axis 9 and supply end 7 of cooling roll 2, central axis 9 of cooling roll 2 and tip 50 of molten metal remover 5. Is arranged such that the angle ⁇ formed by the surface PL2 including the surface is constant. (Hereinafter, this angle ⁇ is referred to as an attachment angle ⁇ .)
  • the attachment angle ⁇ can be set as appropriate.
  • the upper limit of the mounting angle ⁇ is 45 °, for example.
  • the upper limit of the mounting angle ⁇ is preferably 30 °.
  • the lower limit of the attachment angle ⁇ is not particularly limited, but is preferably in a range where the molten metal remover 5 is not in direct contact with the molten metal 3 on the tundish 4.
  • the molten metal remover 5 preferably has a heat removal surface 8.
  • the heat removal surface 8 is disposed to face the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the heat removal surface 8 is in contact with the molten metal 3 that passes through the gap between the outer peripheral surface of the cooling roll 2 and the molten metal remover 5.
  • the material of the molten metal remover 5 is preferably a refractory material.
  • the molten metal remover 5 is, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), titanium oxide (TiO 2 ). ), Aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • the molten metal remover 5 is one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), and magnesium oxide (MgO). Contains 2 or more.
  • the manufacturing apparatus 1 described above removes the surface portion of the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 by the molten metal remover 5.
  • the surface portion of the molten metal 3 is a portion corresponding to a thickness exceeding the width of the gap A between the outer peripheral surface of the cooling roll 2 and the molten metal remover 5 in the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2. means. Thereby, the thickness of the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is regulated. Therefore, the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 becomes thin. As the molten metal 3 becomes thinner, the cooling rate of the molten metal 3 increases. Therefore, if a metal ribbon is manufactured using the manufacturing apparatus 1, the metal ribbon 6 having finer crystal grains can be obtained.
  • the metal ribbon manufacturing apparatus of the present embodiment is not limited to the manufacturing apparatus 1 described above.
  • the molten metal 3 is supplied from the side of the cooling roll 2.
  • the molten metal 3 can also be supplied from above the cooling roll 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a manufacturing apparatus 10 according to another embodiment, which is different from FIGS. 1 to 3.
  • the tundish 4 and the supply end 7 are disposed above the cooling roll 2.
  • the molten metal remover 5 is disposed below the supply end 7.
  • Other configurations of the manufacturing apparatus 10 are the same as those of the manufacturing apparatus 1.
  • the molten metal 3 is supplied from above the cooling roll 2 onto the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the molten metal 3 supplied onto the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is regulated by the molten metal remover 5 in the same manner as the manufacturing apparatus 1.
  • the thickness of the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is reduced to the width of the gap A between the outer peripheral surface of the cooling roll 2 and the molten metal remover 5.
  • the molten metal 3 is cooled from the top of the cooling roll 2 down on the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the molten metal 3 is supplied from the side of the cooling roll 2 in the same direction as the rotation direction of the cooling roll 2. Further, the molten metal 3 reaches the apex of the cooling roll 2 while being wound up by the cooling roll 2, and is then cooled down on the outer peripheral surface of the cooling roll 2. Therefore, compared with the manufacturing apparatus 10, when the manufacturing apparatus 1 is used, the time during which the molten metal 3 is in contact with the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is long. Therefore, the cooling time of the molten metal 3 is long. In this case, the crystal grains of the metal ribbon 6 are further refined. Therefore, it is preferable that the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1, that is, the molten metal remover 5 is disposed above the supply end 7 of the tundish 4.
  • one molten metal remover 5 may be arranged, or a plurality of molten metal removers 5 may be arranged continuously in the rotation direction of the cooling roll 2.
  • the molten metal remover 5 arranged on the downstream side in the rotation direction of the cooling roll 2 is connected to the cooling roll 2 rather than the molten metal remover 5 arranged on the upstream side in the rotation direction of the cooling roll 2. Place them close together. And it arrange
  • the molten metal 3 can be removed stepwise. In this case, the burden on one molten metal remover 5 is reduced. In this case, precise control of the thickness of the molten metal 3 is further facilitated.
  • the molten metal remover 5 may be arranged in the direction along the normal line of the cooling roll 2 as shown in FIGS. 1 to 4, or different from the normal line of the cooling roll 2 as shown in FIG. You may arrange
  • the molten metal remover 5 is disposed so as to be inclined toward the rotation direction of the cooling roll 2 rather than the normal direction of the cooling roll 2. In this case, it is easy to remove a portion above the width of the gap A from the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2. That is, it is easy to regulate the thickness of the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2. Further, in FIG. 5, the cross-sectional shape of the molten metal remover 5 is made different from that shown in FIGS. In this case, the molten metal 3 can be removed more efficiently.
  • the direction of the molten metal remover 5 is appropriately set so that the thickness of the molten metal 3 can be easily regulated.
  • the cross-sectional shape of the cross section perpendicular to the roll axis of the tip 50 (the end in contact with the molten metal 3) of the molten metal remover 5 may be a rectangle as shown in FIGS. But you can. The other shape may be, for example, a triangle as shown in FIG. Alternatively, as shown in FIGS. 5 and 7, the width of the gap between the tip 50 on the inlet side of the molten metal 3 of the molten metal remover 5 and the outer peripheral surface of the cooling roll 2, and the molten metal of the molten metal remover 5. 3 may have a shape in which the width of the gap between the distal end portion 50 on the outlet side 3 and the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is different. The cross-sectional shape of the distal end portion 50 of the molten metal remover 5 is appropriately set so that the thickness of the molten metal 3 can be easily regulated.
  • the manufacturing method of the metal ribbon 6 according to this embodiment is a manufacturing method using the manufacturing apparatus 1 or 10 described above.
  • the manufacturing method includes a supplying process, a rapid cooling process, and a thickness adjusting process.
  • the molten metal 3 is prepared.
  • the composition of the molten metal 3 is appropriately set according to the composition of the target metal ribbon 6.
  • the molten metal 3 is, for example, silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co).
  • the molten metal 3 is, for example, silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co).
  • nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), copper (Cu), and tin (Sn) are contained, and the balance consists of impurities.
  • the molten metal 3 contains neodymium (Nd), boron (B), and iron (Fe), for example, and the remainder consists of impurities.
  • the molten metal 3 is manufactured by heating the raw material which has the above-mentioned chemical composition more than melting
  • the raw material having the above chemical composition is put in a crucible and heated to produce the molten metal 3.
  • the heating method include high frequency induction heating, arc heating, plasma arc heating, resistance heating, and electron beam impact heating.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the liquidus temperature of the raw material.
  • the heating temperature is, for example, 1200 ° C. or higher, and more preferably 1500 ° C. or higher.
  • heating temperature is 1000 degreeC or more, for example.
  • the molten metal 3 in the tundish 4 is supplied onto the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • the molten metal 3 is supplied from the crucible to the tundish 4.
  • the molten metal 3 may be supplied from the crucible to the tundish 4 by directly pouring the molten metal 3 by tilting the crucible.
  • the molten metal 3 may be supplied from the crucible to the tundish 4 using a nozzle or the like.
  • the molten metal 3 is supplied onto the outer peripheral surface of the cooling roll 2 from the supply end 7 of the tundish 4.
  • the cooling roll 2 rotates around the central axis 9 of the cooling roll 2 at a constant speed as described above.
  • the molten metal 3 supplied from the tundish 4 comes into contact with the outer peripheral surface of the cooling roll 2, the molten metal 3 partially solidifies and is transferred to the cooling roll 2.
  • the molten metal 3 moves with the rotation of the cooling roll 2.
  • the surface (free surface) of the molten metal 3 that is not in contact with the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is in a liquid or semi-solid state.
  • the tundish 4 may be always heated. In this case, the molten state of the high melting point molten metal 3 can be maintained. Therefore, the molten metal 3 can be removed using the molten metal remover 5 in the molten state.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the liquidus temperature of the raw material. When manufacturing a Si alloy, heating temperature is 1200 degreeC or more, for example, and a more preferable heating temperature is 1500 degreeC or more. When manufacturing the alloy material for magnets, heating temperature is 1000 degreeC or more, for example.
  • Rapid cooling process In the rapid cooling step, the molten metal 3 on the outer peripheral surface is rapidly cooled by the cooling roll 2 to form the metal ribbon 6.
  • the rapid cooling process starts when the molten metal 3 is supplied onto the outer peripheral surface of the cooling roll 2 in the supply process described above.
  • the rapid cooling step the molten metal 3 is cooled from the solidified portion.
  • the cooling roll 2 has a cooling zone downstream of the tundish 4 in the rotation direction of the cooling roll 2 and before reaching the molten metal remover 5.
  • the molten metal 3 supplied on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 has a free surface. Therefore, rapid cooling is possible.
  • the molten metal 3 does not have a free surface, that is, when the molten metal 3 is further present on the solidified part, the solidified part cannot be sufficiently removed. This is because heat is continuously applied to the solidified portion from the molten metal 3 existing on the solidified portion.
  • the molten metal 3 has a free surface by being supplied onto the outer peripheral surface of the cooling roll 2. Therefore, the solidified part can be sufficiently removed and rapid cooling becomes possible. As a result, it is possible to manufacture the metal ribbon 6 having finer crystal grains.
  • the thickness adjusting step the thickness of the molten metal 3 on the outer peripheral surface of the cooling roll 2 is changed between the outer peripheral surface of the cooling roll 2 and the molten metal remover 5 by the molten metal remover 5 during the rapid cooling step. Restrict to A width.
  • the molten metal 3 does not solidify as a whole immediately after being supplied onto the outer peripheral surface of the cooling roll 2 but gradually solidifies from the solidified portion.
  • the free surface of the molten metal 3 contacts the molten metal remover 5 in a liquid or semi-solid state. The hardness of the liquid or semi-solid molten metal 3 is low.
  • the thickness of the molten metal 3 is greater than the width of the gap A, the free surface of the molten metal 3 in a liquid or semi-solid state is blocked or removed. Thereby, the molten metal 3 becomes thin. If the molten metal 3 is thin, the cooling rate of the molten metal 3 is increased. As a result, it is possible to manufacture the metal ribbon 6 having finer crystal grains.
  • the molten metal 3 is also removed from the heat removal surface 8 in addition to the solidified portion.
  • the cooling rate of the molten metal 3 is increased.
  • the area and shape of the heat removal surface 8 are appropriately set. For example, as shown in FIG. 8, the area of the heat removal surface 8 can be increased by making the tip 50 of the molten metal remover 5 L-shaped. In this case, the cooling rate of the molten metal 3 can be further increased.
  • the molten metal 3 thinned in the thickness adjusting step is continuously cooled on the cooling roll 2.
  • the molten metal 3 at this time is thin. Therefore, the cooling rate is remarkably fast. As a result, the crystal grains of the metal ribbon 6 become fine.
  • the entire molten metal 3 is solidified, it becomes a metal ribbon 6.
  • the metal ribbon 6 is collected away from the outer peripheral surface of the cooling roll 2.
  • a Si alloy metal ribbon was manufactured.
  • the raw material contained nickel (Ni), titanium (Ti) and silicon (Si).
  • 1 kg of the mixed raw material was heated to 1450 ° C. to produce molten metal.
  • Molten metal was fed from the tundish onto a chill roll.
  • the cooling roll was a cooling roll in which the outer peripheral surface was coated with copper and the inside was cooled with water.
  • the diameter of the cooling roll was 20 cm and the width was 18 cm.
  • the peripheral speed of the roll was 120 m / min.
  • the metal ribbons of the Si alloys obtained in Examples 1 to 3 were cut, and the cross section was observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • Example 1 an Si alloy metal ribbon was manufactured using the manufacturing apparatus of the present embodiment. That is, a metal ribbon of Si alloy was manufactured using a molten metal remover.
  • the molten metal remover was a flat alumina plate having a thickness of 3 mm.
  • the width of the gap between the molten metal remover and the outer peripheral surface of the cooling roll was 80 ⁇ m.
  • Example 2 the molten metal remover was removed from the production apparatus of the present embodiment to produce a Si alloy metal ribbon. That is, a Si alloy metal ribbon was manufactured without using a molten metal remover.
  • Example 3 In Example 3, a metal ribbon of Si alloy is manufactured on the cooling roll using a manufacturing apparatus that does not have a cooling zone between the tundish and the molten metal remover under the same conditions as in Example 1. did. That is, the molten metal was supplied to the molten metal remover without having a free surface.
  • FIG. 9 is an electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a metal ribbon manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment (with a molten metal remover).
  • the average thickness of the metal ribbon manufactured by the method according to the present embodiment was 80 ⁇ m.
  • the size of the Si phase crystal grains of the metal ribbon produced by the method according to the present embodiment was 2 ⁇ m or less.
  • FIG. 10 is an electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a metal ribbon manufactured by a conventional method (without a molten metal remover).
  • the average film thickness of the metal ribbon manufactured by the conventional method was 440 ⁇ m.
  • the size of the crystal grains of the Si phase of the metal ribbon manufactured by the conventional method was 20 to 30 ⁇ m.
  • Example 3 In Example 3 produced by removing the molten metal having no free surface with a molten metal remover, the size of the Si phase crystal grains of the metal ribbon was 10 to 15 ⁇ m.

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Abstract

微細な結晶粒を含有する金属薄帯を効率的に製造可能な金属薄帯の製造装置を提供する。本実施形態による製造装置（１）は、単ロールのストリップキャスティング法による金属薄帯（６）の製造装置である。製造装置（１）は、冷却ロール（２）と、タンディッシュ（４）と、溶融金属リムーバー（５）とを備える。冷却ロール（２）は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶融金属（３）を冷却して凝固させる。タンディッシュ（４）は、溶融金属（３）を収納可能であり、冷却ロール（２）の外周面上に溶融金属（３）を供給する。溶融金属リムーバー（５）は、タンディッシュ（４）よりも冷却ロール（２）の回転方向下流に、冷却ロール（２）の外周面との間に隙間（Ａ）を設けて配置され、冷却ロール（２）の外周面上の溶融金属の表面部分を除去して、冷却ロール（２）の外周面上の溶融金属（３）の厚さを、隙間（Ａ）の幅に規制する。

Description

金属薄帯の製造装置及びそれを用いた金属薄帯の製造方法
　本発明は、金属薄帯の製造装置及びそれを用いた金属薄帯の製造方法に関する。
　急冷凝固法により、金属材料に様々な性質が付与できることが知られている。急冷凝固法とは、一定以上の冷却速度で溶融金属を凝固させる方法をいう。急冷凝固法によりたとえば、金属材料の結晶組織の微細化、溶質分布の均質化、固溶限の拡大及び非晶質層（アモルファス）の生成が可能となる。急冷凝固法による鋳片の製造方法は具体的には、ストリップキャスティング法、メルトスピニング法、アトマイズ法及び溶融紡糸法等が知られている。
　たとえば、国際公開第２０１２／０９９０５６号（特許文献１）には、アトマイズ法によってＳｉ合金を製造することについて記載がある。他には、特開２０１３－１６１７８５号公報（特許文献２）には、メルトスピニング法によってＳｉ合金を製造することについて記載がある。
　急冷凝固法では、溶融金属の冷却速度が速い程、結晶粒が微細化する。急冷凝固法の中でも、冷却速度が特に速い製造方法はたとえば、メルトスピニング法である。メルトスピニング法は、溶融金属を、高速回転するロール上に噴射して急冷し、リボン状の金属薄帯を飛ばしながら製造する方法である。メルトスピニング法では、少量の溶融金属を噴射してロール上に供給する。そのため、冷却速度が速い。
　メルトスピニング法により、微細な結晶粒を含有する金属薄帯が製造できる。しかしながら、メルトスピニング法は、ロール上への溶融金属の供給量が少ない。そのため、生産能力に限界があり、金属薄帯の大量生産が難しい。
　一方で、急冷凝固法において、金属薄帯の大量生産が可能な方法はたとえば、単ロールのストリップキャスティング法である。単ロールのストリップキャスティング法は、溶融金属を回転するロール上に連続的に供給して急冷し、金属薄帯を製造する方法である。ストリップキャスティング法を用いた鋳片の製造方法はたとえば、特開２０１１－２０６８３５号公報（特許文献３）及び特開２００１－２９１５１４号公報（特許文献４）に記載されている。
　特開２０１１－２０６８３５号公報（特許文献３）に記載されている製造装置は、アルミニウムクラッド板の製造装置である。この製造装置は、冷却能を有する第１ロールと、第１金属溶湯を貯めるための第１プールとを備える。第１プールは、第１ロールの表面と、第１前プレートと、後部材と、両サイド部材とで囲まれている。第１前プレートは、第１ロールの回転方向前方に位置する。後部材は、第１ロールの回転方向後方に位置する。第１前プレートは、先端部を有し、先端部と第１ロールの表面との間の距離が変わり得るように、可動に設けられている。第１ロールは、第１プール内の第１金属溶湯を冷却して第１ロールの表面に半凝固状態乃至凝固状態の第１金属層を形成しながら第１金属層を伴って回転する。第１前プレートは、第１ロールの回転に伴って移動する第１金属層の半凝固状態表面に、第１前プレートの先端部が一定の力で面的に常時当接するように付勢されている。
　特開２００１－２９１５１４号公報（特許文献４）に記載されている製造方法は、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法である。この製造方法は、凝固すると、Ｓｉ相、及びＳｉと他の金属元素との金属間化合物の相とが晶出するように選定した組成を持つ合金原料を溶融した後、ストリップキャスティング法または遠心鋳造法を用いて凝固させて柱状晶組織を形成させることを特徴とする。
　ストリップキャスティング法では、ロール上に供給される溶融金属の量が、メルトスピニング法と比較して多い。そのため、ストリップキャスティング法により、金属薄帯の大量生産が可能である。しかしながら、ストリップキャスティング法は、メルトスピニング法と比較して、溶融金属の冷却速度が遅い。そのため、結晶粒が微細化しにくい。したがって、ストリップキャスティング法では結晶粒のさらなる微細化が求められている。
国際公開第２０１２／０９９０５６号 特開２０１３－１６１７８５号公報 特開２０１１－２０６８３５号公報 特開２００１－２９１５１４号公報
　上述の特許文献に開示された製造方法では、微細な結晶粒を含有する金属薄帯を効率的に製造できない場合がある。
　本発明の目的は、微細な結晶粒を含有する金属薄帯を効率的に製造可能な金属薄帯の製造装置を提供することである。
　本実施形態による製造装置は、単ロールのストリップキャスティング法による金属薄帯の製造装置である。製造装置は、冷却ロールと、タンディッシュと、溶融金属リムーバーとを備える。冷却ロールは、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶融金属を冷却して凝固させる。タンディッシュは、溶融金属を収納可能であり、冷却ロールの外周面上に溶融金属を供給する。溶融金属リムーバーは、タンディッシュよりも冷却ロールの回転方向下流に、冷却ロールの外周面との間に隙間を設けて配置される。溶融金属リムーバーは、冷却ロールの外周面上の、溶融金属の、上述の隙間の幅を超える厚さに相当する部分を除去する。これにより、冷却ロールの外周面上の溶融金属の厚さを、冷却ロールの外周面と溶融金属リムーバーとの間の隙間の幅に規制する。
　本実施形態による金属薄帯の製造方法は、上述の製造装置を用いた単ロールのストリップキャスティング法による金属薄帯の製造方法である。製造方法は、供給工程と、急冷工程と、厚さ調整工程とを備える。供給工程では、タンディッシュ内の溶融金属を冷却ロールの外周面上に供給する。急冷工程では、外周面上の溶融金属を冷却ロールにより急冷して金属薄帯を形成する。厚さ調整工程では、溶融金属リムーバーにより、外周面上の溶融金属の上述の隙間の幅を超える厚さに相当する部分を除去する。これにより、外周面上の溶融金属の厚さを、冷却ロールの外周面と溶融金属リムーバーとの間の隙間の幅に規制する。
　本実施形態による金属薄帯の製造装置を用いれば、微細な結晶粒を含有する金属薄帯を効率的に製造できる。
図１は、本実施形態による金属薄帯の製造装置の断面図である。 図２は、製造装置の溶融金属リムーバーの先端近傍を拡大した断面図である。 図３は、溶融金属リムーバーの取付角度を示す図である。 図４は、図１～図３とは異なる、他の実施形態による製造装置の断面図である。 図５は、図１～図４とは異なる、他の実施形態による製造装置の断面図である。 図６は、溶融金属リムーバーの断面形状を示す図である。 図７は、図６とは異なる、他の溶融金属リムーバーの断面形状を示す図である。 図８は、図６及び図７とは異なる、他の溶融金属リムーバーの断面形状を示す図である。 図９は、本実施形態による製造方法で製造した金属薄帯の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図１０は、溶融金属リムーバーを用いずに製造した金属薄帯の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　本実施形態による製造装置は、単ロールのストリップキャスティング法による金属薄帯の製造装置である。製造装置は、冷却ロールと、タンディッシュと、溶融金属リムーバーとを備える。冷却ロールは、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶融金属を冷却して凝固させる。タンディッシュは、溶融金属を収納可能であり、冷却ロールの外周面上に溶融金属を供給する。溶融金属リムーバーは、タンディッシュよりも冷却ロールの回転方向下流に、冷却ロールの外周面との間に隙間を設けて配置される。溶融金属リムーバーは、溶融金属の上述の隙間の幅を超える厚さに相当する部分（以下、表面部分ともいう）を除去する。これにより、冷却ロールの外周面上の溶融金属の厚さを、冷却ロールの外周面と溶融金属リムーバーとの間の隙間の幅に規制する。
　本実施形態による製造装置は、溶融金属リムーバーを備える。溶融金属リムーバーは、溶融金属の自由表面（溶融金属が冷却ロールと接触していない側の表面）が液状又は半凝固状態の時に溶融金属と接触する。溶融金属リムーバーは、外周面上の溶融金属の表面部分を除去する。これにより、冷却ロールの外周面上の溶融金属の厚さを、冷却ロールの外周面と溶融金属リムーバーとの間の隙間の幅に規制する。そのため、冷却ロール外周面上の溶融金属が薄くなる。溶融金属が薄くなれば、溶融金属の冷却速度が高まる。その結果、金属薄帯の結晶粒が小さくなる。つまり、ストリップキャスティングを用いて、微細な結晶粒を含有する金属薄帯を効率的に製造できる。
　好ましくは、冷却ロールの外周面と溶融金属リムーバーとの間の隙間の幅は、溶融金属リムーバーよりも冷却ロールの回転方向上流側での冷却ロールの外周面上の溶融金属の厚さよりも狭い。
　この場合、冷却ロールの外周面上の溶融金属がより薄くなる。そのため、溶融金属の冷却速度がより高まる。その結果、金属薄帯の結晶粒がより微細化する。
　好ましくは、タンディッシュは、冷却ロールの外周面近傍に配置され、冷却ロールの外周面上に溶融金属を導く供給端を含む。溶融金属リムーバーはさらに、タンディッシュの供給端よりも上方に配置される。
　この場合、溶融金属が冷却ロールに巻き上げられながら冷却される。そのため、溶融金属が冷却ロールの外周面に接触している時間が長く、溶融金属の冷却時間が長い。その結果、金属薄帯の結晶粒がより微細化する。
　好ましくは、溶融金属リムーバーは、冷却ロールの外周面と対向して配置され、冷却ロールの外周面と溶融金属リムーバーとの隙間を通過する溶融金属と接触する抜熱面を有する。
　この場合、溶融金属は冷却ロールと接触している面（以下、凝固部ともいう）に加え、溶融金属リムーバーと接触している面からも抜熱される。そのため、溶融金属の冷却速度が高まる。その結果、金属薄帯の結晶粒がより微細化する。
　本実施形態による金属薄帯の製造方法は、上述の製造装置を用いた単ロールのストリップキャスティング法による金属薄帯の製造方法である。製造方法は、供給工程と、急冷工程と、厚さ調整工程とを備える。供給工程では、タンディッシュ内の溶融金属を冷却ロールの外周面上に供給する。急冷工程では、外周面上の溶融金属を冷却ロールにより急冷して金属薄帯を形成する。厚さ調整工程では、溶融金属リムーバーにより、外周面上の溶融金属の表面部分を除去する。これにより、外周面上の溶融金属の厚さを、冷却ロールの外周面と溶融金属リムーバーとの間の隙間の幅に規制する。
　本実施形態による製造方法は、厚さ調整工程を備える。これにより、冷却ロール外周面上の溶融金属が薄くなる。そのため、溶融金属の冷却速度が高まる。その結果、金属薄帯の結晶粒が微細化する。つまり、ストリップキャスティング法を用いて、微細な結晶粒を含有する金属薄帯を効率的に製造できる。
　以下、図面を参照し、本実施形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
　［製造装置］
　図１は、本実施形態による金属薄帯の製造装置の一例の断面図である。製造装置１は、冷却ロール２と、タンディッシュ４と、溶融金属リムーバー５とを備える。
　［冷却ロール］
　冷却ロール２は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶融金属３を冷却して凝固させる。冷却ロール２は円柱状の胴部と、図示しない軸部とを備える。胴部は上記外周面を有する。軸部は胴部の中心軸位置に配置され、図示しない駆動源に取り付けられている。冷却ロール２は、駆動源により冷却ロール２の中心軸９周りに回転する。
　冷却ロール２の素材は、硬度及び熱伝導率が高い材料であることが好ましい。冷却ロール２の素材はたとえば、銅及び銅合金からなる群から選択される１種である。好ましくは、冷却ロール２の素材は銅である。冷却ロール２は、表面にさらに被膜を有してもよい。これにより、冷却ロール２の硬度が高まる。被膜はたとえば、めっき被膜及びサーメット被膜からなる群から選択される１種又は２種である。めっき皮膜はたとえば、クロムめっき及びニッケルめっきからなる群から選択される１種又は２種である。サーメット被膜はたとえば、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、及び、これらの元素の炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、冷却ロール２の表層は銅であり、冷却ロール２は表面にさらにクロムめっき被膜を有する。
　図１に示すＸは、冷却ロール２の回転方向である。金属薄帯６を製造する際、冷却ロール２は一定方向Ｘに回転する。これにより、図１では、冷却ロール２と接触した溶融金属３が冷却ロール２の外周面上で一部凝固し、冷却ロール２の回転に伴い移動する。
　冷却ロール２は、後述のタンディッシュ４よりも冷却ロール２の回転方向下流であって、後述の溶融金属リムーバー５到達前までに、冷却ゾーンを有する。冷却ゾーンでは、冷却ロール２の外周面上に供給された溶融金属３は、自由表面を有する。そのため、急速冷却が可能である。溶融金属３が自由表面を有さない場合、つまり、溶融金属３の凝固部の上にさらに溶融金属３が存在する場合、凝固部を十分に抜熱することができない。これは、凝固部に対して、凝固部上に存在する溶融金属３から熱が加え続けられるからである。冷却ゾーンにおいて、溶融金属３は、冷却ロール２の外周面上に供給されることで自由表面を有する。そのため、凝固部を十分に抜熱することができ、急速冷却が可能となる。その結果、より微細化した結晶粒を有する金属薄帯６を得ることができる。
　冷却ロール２のロール周速は、溶融金属３の冷却速度及び製造効率を考慮して適宜設定される。ロール周速が早ければ、冷却ロール２外周面から、金属薄帯６が剥離しやすい。したがって、ロール周速の下限は、好ましくは５０ｍ／分、より好ましくは８０ｍ／分、さらに好ましくは１２０ｍ／分である。ロール周速の上限は特に限定されないが、設備能力を考慮してたとえば５００ｍ／分である。ロール周速は、ロールの直径と回転数とから求めることができる。
　冷却ロール２の内部には、抜熱用の溶媒が充填されてもよい。これにより、効率的に溶融金属３を抜熱できる。溶媒はたとえば、水、有機溶媒及び油からなる群から選択される１種又は２種以上である。溶媒は、冷却ロール２内部に滞留してもよいし、外部と循環されてもよい。
　［タンディッシュ］
　タンディッシュ４は、溶融金属３を収納可能であり、冷却ロール２の外周面上に溶融金属３を供給する。
　本実施形態において、タンディッシュ４は常に加熱されていてもよい。この場合、高融点の溶融金属３の溶融状態を維持することができる。そのため、溶融金属３を、溶融状態のまま、後述の溶融金属リムーバー５を用いて除去できる。加熱温度は、原料の液相線温度以上であれば特に限定されない。Ｓｉ合金を製造する場合、加熱温度はたとえば１２００℃以上であり、さらに好ましい加熱温度は、１５００℃以上である。磁石用合金材料を製造する場合、加熱温度はたとえば１０００℃以上である。
　［溶融金属リムーバー］
　溶融金属リムーバー５は、冷却ロール２の軸方向に沿って延びる部材である。溶融金属リムーバー５の一例は、図１に示すような、冷却ロール２の軸方向と平行に配置される板状の部材である。溶融金属リムーバー５は、タンディッシュ４よりも冷却ロール２の回転方向下流に、冷却ロール２の外周面との間に隙間を設けて配置される。溶融金属リムーバー５は、本体部５１と、冷却ロール２の外周面と対向して配置される先端部５０とからなる。先端部５０の形状は特に限定されない。
　図２は、製造装置１の溶融金属リムーバー５の先端部５０近傍（図１中、破線で囲った範囲）を拡大した断面図である。図２を参照して、溶融金属リムーバー５は、冷却ロール２の外周面との間に隙間Ａを設けて配置される。溶融金属リムーバー５は、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３の厚さを、冷却ロール２の外周面と溶融金属リムーバー５との間の隙間Ａの幅に規制する。具体的には、溶融金属リムーバー５よりも冷却ロール２の回転方向上流での溶融金属３が、隙間Ａの幅と比較して厚い場合がある。この場合、隙間Ａの幅を超える厚さに相当する分の溶融金属３が、溶融金属リムーバー５によって除去される。これにより、溶融金属３の厚さは隙間Ａの幅まで薄くなる。溶融金属３の厚さが薄くなることによって、溶湯金属３の冷却速度が高まる。このため、金属薄帯６の結晶粒が微細化する。
　隙間Ａの幅は、溶融金属リムーバー５よりも冷却ロール２の回転方向上流側での外周面上の溶融金属３の厚さＢよりも狭いことが好ましい。この場合、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３がより薄くなる。そのため、溶融金属３の冷却速度がより高まる。その結果、金属薄帯６の結晶粒がより微細化する。
　冷却ロール２の外周面と溶融金属リムーバー５との間の隙間Ａの幅は、溶融金属リムーバー５と冷却ロール２の外周面との最短の距離である。隙間Ａの幅は、目的とする冷却速度及び製造効率に応じて適宜設定される。隙間Ａの幅が狭い程、厚さ調整後の溶融金属３が薄くなる。このため、溶融金属３の冷却速度がより高まる。その結果、金属薄帯６の結晶粒をより微細化しやすい。したがって、隙間Ａの上限は好ましくは４００μｍ、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ、さらに好ましくは３０μｍである。冷却ロール２が表面にクロムめっき及びニッケルめっきを有する場合、冷却ロール２の表面が銅である場合と比較して、冷却速度が遅い。したがって、この場合、隙間Ａを狭くすることが好ましい。隙間Ａの下限は特に限定されないが、たとえば１０μｍである。
　冷却ロール２の外周面のうち、溶融金属３がタンディッシュ４から供給される地点と、溶融金属リムーバー５が配置される地点との間の距離は適宜設定される。溶融金属リムーバー５は、溶融金属３の自由表面（溶融金属３が冷却ロール２と接触していない側の表面）が液状又は半凝固状態で溶融金属リムーバー５と接触する範囲内で配置されればよい。
　図３は溶融金属リムーバー５の取付角度を示す図である。図３を参照して、たとえば、溶融金属リムーバー５は、冷却ロール２の中心軸９と供給端７とを含む面ＰＬ１と、冷却ロール２の中心軸９と溶融金属リムーバー５の先端部５０とを含む面ＰＬ２とがなす角度θが一定となるように配置される。（以下、この角度θを取付角度θと称する。）取付角度θは適宜設定できる。取付角度θの上限はたとえば４５°である。取付角度θの上限は好ましくは３０°である。取付角度θの下限は特に限定されないが、溶融金属リムーバー５がタンディッシュ４上の溶融金属３と直接接触しない範囲であることが好ましい。
　図１～図３を参照して、好ましくは、溶融金属リムーバー５は抜熱面８を有する。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面と対向して配置される。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面と溶融金属リムーバー５との間の隙間を通過する溶融金属３と接触する。
　溶融金属リムーバー５の素材は耐火物であることが好ましい。溶融金属リムーバー５はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2)からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、溶融金属リムーバー５は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
　以上に説明した製造装置１は、溶融金属リムーバー５によって、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３の表面部分を除去する。溶融金属３の表面部分とは、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３において、冷却ロール２の外周面と溶融金属リムーバー５との間の隙間Ａの幅を超える厚さに相当する部分を意味する。これにより、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３の厚さを規制する。そのため、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３が薄くなる。溶融金属３が薄くなることによって、溶融金属３の冷却速度が高まる。そのため、製造装置１を用いて金属薄帯を製造すれば、より微細化した結晶粒を有する金属薄帯６が得られる。
　本実施形態の金属薄帯の製造装置は、上述の製造装置１に限定されない。
　図１に示す製造装置１では、溶融金属３を冷却ロール２の側方から供給する。一方、溶融金属３は、冷却ロール２の上から供給することもできる。
　図４は、図１～図３とは異なる、他の実施形態による製造装置１０の断面図である。図４を参照して、タンディッシュ４及び供給端７は、冷却ロール２よりも上に配置される。溶融金属リムーバー５は、供給端７よりも下に配置される。製造装置１０のその他の構成は、製造装置１と同じである。製造装置１０では、溶融金属３を冷却ロール２の上から冷却ロール２の外周面上に供給する。冷却ロール２の外周面上に供給された溶融金属３は、製造装置１と同様に、溶融金属リムーバー５によって厚さが規制される。その結果、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３の厚さは、冷却ロール２の外周面と溶融金属リムーバー５との間の隙間Ａの幅まで薄くなる。
　製造装置１０では、溶融金属３は、冷却ロール２の頂点から冷却ロール２の外周面上を下って冷却される。一方、図１に示す製造装置１では、溶融金属３は、冷却ロール２の側方から冷却ロール２の回転方向と同じ向きに供給される。さらに、溶融金属３は冷却ロール２によって巻き上げられながら冷却ロール２の頂点に到達し、その後冷却ロール２の外周面上を下って冷却される。したがって、製造装置１０と比較して、製造装置１を用いた場合、溶融金属３が冷却ロール２の外周面に接触している時間が長い。そのため、溶融金属３の冷却時間が長い。この場合、金属薄帯６の結晶粒がより微細化する。したがって、図１に示す製造装置１、つまり、溶融金属リムーバー５がタンディッシュ４の供給端７よりも上方に配置されることが好ましい。
　溶融金属リムーバー５は、図１～図４に示す様に１枚配置されてもよいし、冷却ロール２の回転方向に対して連続的に複数枚配置されてもよい。溶融金属リムーバー５を複数枚配置する場合は、冷却ロール２の回転方向上流側に配置する溶融金属リムーバー５よりも、冷却ロール２の回転方向下流側に配置する溶融金属リムーバー５を冷却ロール２に近づけて配置する。そして、冷却ロール２の回転方向において、最も下流に位置する溶融金属リムーバー５と冷却ロール２の外周面との間の隙間Ａが、最も小さくなるように配置する。溶融金属リムーバー５を複数枚配置することにより、溶融金属３を段階的に除去することができる。この場合、１枚の溶融金属リムーバー５にかかる負担が小さくなる。この場合さらに、溶融金属３の厚さの精密な制御がより容易になる。
　溶融金属リムーバー５は、図１～図４に示す様に、冷却ロール２の法線に沿った向きで配置されてもよいし、図５に示す様に、冷却ロール２の法線とは異なる向きに配置されてもよい。図５では、溶融金属リムーバー５は、冷却ロール２の法線方向よりも、冷却ロール２の回転方向に向けて傾けて配置されている。この場合、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３のうち、隙間Ａの幅よりも上方の部分を除去しやすい。つまり、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３の厚さを規制しやすい。図５ではさらに、溶融金属リムーバー５の断面形状を、後述するとおり図１～図４とは異なる形にしている。この場合、溶融金属３をさらに効率的に除去することができる。溶融金属リムーバー５の向きは、溶融金属３の厚さを規制し易いように適宜設定される。
　溶融金属リムーバー５の先端部５０（溶融金属３と接触する端）のロールの軸に垂直な断面の断面形状は、図１～図４に示す様な矩形であってもよいし、他の形状でもよい。他の形状はたとえば、図６に示す様な三角形であってもよい。若しくは、図５及び図７に示す様に、溶融金属リムーバー５の溶融金属３の入り口側の先端部５０と冷却ロール２の外周面との間の隙間の幅と、溶融金属リムーバー５の溶融金属３の出口側の先端部５０と冷却ロール２の外周面との間の隙間の幅とが異なる様な形状でもよい。溶融金属リムーバー５の先端部５０の断面形状は、溶融金属３の厚さを規制しやすいように適宜設定される。
　［製造方法］
　本実施形態による金属薄帯６の製造方法は、上述の製造装置１又は１０を用いた製造方法である。製造方法は、供給工程と、急冷工程と、厚さ調整工程とを備える。
　はじめに、溶融金属３を準備する。溶融金属３の組成は、目的とする金属薄帯６の組成に応じて適宜設定される。たとえば、Ｓｉ合金を製造する場合、溶融金属３はたとえば、シリコン（Ｓｉ）と、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）及び錫（Ｓｎ）からなる群から選択される１種又は２種以上とを含有し、残部は不純物からなる。若しくは、ネオジム磁石用合金材料を製造する場合、溶融金属３はたとえば、ネオジム（Ｎｄ）、ボロン（Ｂ）及び鉄（Ｆｅ）を含有し、残部は不純物からなる。溶融金属３は、上述の化学組成を有する原料を、融点以上に加熱することで製造される。
　上述の化学組成を有する原料を、坩堝に入れ加熱することで溶融金属３を製造する。加熱方法はたとえば、高周波誘導加熱、アーク加熱、プラズマアーク加熱、抵抗加熱及び電子ビーム衝撃加熱である。加熱温度は、原料の液相線温度以上であれば特に限定されない。Ｓｉ合金を製造する場合、加熱温度はたとえば１２００℃以上であり、さらに好ましくは、１５００℃以上である。磁石用合金材料を製造する場合、加熱温度はたとえば１０００℃以上である。
　［供給工程］
　供給工程では、タンディッシュ４内の溶融金属３を冷却ロール２の外周面上に供給する。はじめに、坩堝からタンディッシュ４へ溶融金属３を供給する。坩堝からタンディッシュ４への溶融金属３の供給は、坩堝を傾けて溶融金属３を直接注いでもよい。若しくは、ノズル等を使用して坩堝からタンディッシュ４へ溶融金属３を供給してもよい。続いて、タンディッシュ４の供給端７から溶融金属３を冷却ロール２外周面上に供給する。冷却ロール２は、上述のとおり一定の速度で冷却ロール２の中心軸９周りに回転している。タンディッシュ４から供給された溶融金属３と冷却ロール２の外周面とが接触すれば、溶融金属３が一部凝固して冷却ロール２に移着する。溶融金属３は、冷却ロール２の回転に伴い移動する。このとき、溶融金属３の冷却ロール２の外周面と接触していない側の表面（自由表面）は液状又は半凝固状態である。
　供給工程において、タンディッシュ４は常に加熱されていてもよい。この場合、高融点の溶融金属３の溶融状態を維持することができる。そのため、溶融金属３を、溶融状態のまま、溶融金属リムーバー５を用いて除去できる。加熱温度は、原料の液相線温度以上であれば特に限定されない。Ｓｉ合金を製造する場合、加熱温度はたとえば１２００℃以上であり、さらに好ましい加熱温度は、１５００℃以上である。磁石用合金材料を製造する場合、加熱温度はたとえば１０００℃以上である。
　［急冷工程］
　急冷工程では、外周面上の溶融金属３を冷却ロール２により急冷して金属薄帯６を形成する。上述の供給工程で溶融金属３が冷却ロール２の外周面上に供給された時から、急冷工程は開始する。急冷工程では、溶融金属３を凝固部から冷却する。
　急冷工程では、冷却ロール２は、タンディッシュ４よりも冷却ロール２の回転方向下流であって、溶融金属リムーバー５到達前までに、冷却ゾーンを有する。冷却ゾーンでは、冷却ロール２の外周面上に供給された溶融金属３は、自由表面を有する。そのため、急速冷却が可能である。溶融金属３が自由表面を有さない場合、つまり、凝固部の上にさらに溶融金属３が存在する場合、凝固部を十分に抜熱することができない。これは、凝固部に対して、凝固部上に存在する溶融金属３から熱が加え続けられるからである。冷却ゾーンにおいて、溶融金属３は、冷却ロール２の外周面上に供給されることで自由表面を有する。そのため、凝固部を十分に抜熱することができ、急速冷却が可能となる。その結果、より微細化した結晶粒を有する金属薄帯６を製造できる。
　［厚さ調整工程］
　厚さ調整工程では、急冷工程の途中で、冷却ロール２の外周面上の溶融金属３の厚さを、溶融金属リムーバー５により、冷却ロール２の外周面と溶融金属リムーバー５との間の隙間Ａの幅に規制する。溶融金属３は、冷却ロール２の外周面上に供給された後すぐには全体が凝固せず、凝固部から徐々に凝固する。溶融金属３の自由表面は、液状又は半凝固状で溶融金属リムーバー５と接触する。液状又は半凝固状の溶融金属３の硬度は低い。そのため、溶融金属３の厚さが、隙間Ａの幅より厚ければ、液状又は半凝固状態である溶融金属３の自由表面が塞き止められる、若しくは、除去される。これにより、溶融金属３が薄くなる。溶融金属３が薄ければ、溶融金属３の冷却速度が速くなる。その結果、より微細化した結晶粒を有する金属薄帯６を製造できる。
　抜熱面８を配置することによって、溶融金属３は、凝固部に加え、抜熱面８からも抜熱される。この場合、溶融金属３の冷却速度が高まる。抜熱面８の面積及び形状は、適宜設定される。たとえば、図８に示す様に、溶融金属リムーバー５の先端部５０をＬ字にすることで、抜熱面８の面積を大きくすることができる。この場合、溶融金属３の冷却速度をさらに高めることができる。
　厚さ調整工程で薄くなった溶融金属３は、引き続き冷却ロール２上で冷却される。この時の溶融金属３は薄い。そのため、冷却速度は著しく速い。その結果、金属薄帯６の結晶粒が微細になる。溶融金属３全体が凝固すると、金属薄帯６となる。金属薄帯６は冷却ロール２外周面から離隔して回収される。以上の工程により、本実施形態の金属薄帯６を製造できる。
　下記の実施例１～実施例３に記載の製造装置を用いて、Ｓｉ合金の金属薄帯を製造した。原料は、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びシリコン（Ｓｉ）を含有した。原料の組成は、質量比でＮｉ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２５：１７：５８であった。混合した原料１ｋｇを１４５０℃に加熱し、溶融金属を製造した。溶融金属を、タンディッシュから冷却ロール上に供給した。冷却ロールは、外周面を銅で被覆し、内部を水で冷却した冷却ロールであった。冷却ロールの直径は２０ｃｍ、幅は１８ｃｍであった。ロールの周速は、１２０ｍ／分であった。実施例１～実施例３で得られたＳｉ合金の金属薄帯を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
　［実施例１］
　実施例１では、本実施形態の製造装置を用いて、Ｓｉ合金の金属薄帯を製造した。つまり、溶融金属リムーバーを使用してＳｉ合金の金属薄帯を製造した。溶融金属リムーバーは、厚さ３ｍｍの平板のアルミナ板であった。溶融金属リムーバーと冷却ロールの外周面との隙間の幅は８０μｍであった。
　［実施例２］
　実施例２では、本実施形態の製造装置から、溶融金属リムーバーを外してＳｉ合金の金属薄帯を製造した。つまり、溶融金属リムーバーを使用しないでＳｉ合金の金属薄帯を製造した。
　［実施例３］
　実施例３では、冷却ロール上において、タンディッシュから溶融金属リムーバーまでの間に冷却ゾーンを有さない製造装置を用いて、その他は実施例１と同じ条件で、Ｓｉ合金の金属薄帯を製造した。つまり、溶融金属は自由表面を有さない状態で、溶融金属リムーバーに供給された。
　［評価結果］
　［実施例１］
　図９は、本実施形態による製造方法（溶融金属リムーバーあり）で製造した金属薄帯の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本実施形態による方法で製造した金属薄帯の平均膜厚は８０μｍであった。さらに、本実施形態による方法で製造した金属薄帯のＳｉ相の結晶粒の大きさ（図９の灰色の部分の幅に相当）は、２μｍ以下であった。
　［実施例２］
　図１０は、従来方法（溶融金属リムーバーなし）で製造した金属薄帯の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。従来方法で製造した金属薄帯の平均膜厚は４４０μｍであった。さらに、従来方法で製造した金属薄帯のＳｉ相の結晶粒の大きさ（図１０の灰色の部分の幅に相当）は、２０～３０μｍであった。
　［実施例３］
　自由表面を有さない溶融金属を、溶融金属リムーバーで除去して製造した実施例３では、金属薄帯のＳｉ相の結晶粒の大きさは、１０～１５μｍであった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
　１、１０　製造装置
　２　　　　冷却ロール
　３　　　　溶融金属
　４　　　　タンディッシュ
　５　　　　溶融金属リムーバー
　６　　　　金属薄帯
　７　　　　供給端
　８　　　　抜熱面
 

Claims (5)

  1. 　単ロールのストリップキャスティング法による金属薄帯の製造装置であって、
    　外周面を有し、回転しながら前記外周面上の溶融金属を冷却して凝固させる冷却ロールと、
    　前記溶融金属を収納可能であり、前記外周面上に前記溶融金属を供給するタンディッシュと、
    　前記タンディッシュよりも前記冷却ロールの回転方向下流に、前記外周面との間に隙間を設けて配置され、前記外周面上の前記溶融金属の、前記隙間の幅を超える厚さに相当する部分を除去して、前記溶融金属の厚さを前記隙間の幅に規制する溶融金属リムーバーとを備える、金属薄帯の製造装置。
  2. 　請求項１に記載の金属薄帯の製造装置であって、
    　前記隙間の幅は、前記溶融金属リムーバーよりも前記回転方向上流側での前記外周面上の前記溶融金属の厚さよりも狭い、金属薄帯の製造装置。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の金属薄帯の製造装置であって、
    　前記タンディッシュは、前記外周面近傍に配置され、前記外周面上に前記溶融金属を導く供給端を含み、
    　前記溶融金属リムーバーは、前記供給端よりも上方に配置される、金属薄帯の製造装置。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の金属薄帯の製造装置であって、
    　前記溶融金属リムーバーは、前記外周面と対向して配置され、前記隙間を通過する前記溶融金属と接触する抜熱面を有する、金属薄帯の製造装置。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の金属薄帯の製造装置を用いた単ロールのストリップキャスティング法による金属薄帯の製造方法であって、
    　前記タンディッシュ内の前記溶融金属を前記冷却ロールの外周面上に供給する工程と、
    　前記外周面上の前記溶融金属を前記冷却ロールにより急冷して金属薄帯を形成する工程と、
    　前記溶融金属リムーバーにより前記外周面上の前記溶融金属の前記隙間の幅を超える厚さに相当する部分を除去して、前記外周面上の前記溶融金属の厚さを、前記隙間の幅に規制する工程とを備える、金属薄帯の製造方法。
     
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