JPS60257950A - 板厚の大きなＦｅ基非晶質合金薄帯の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は移動する冷却基板の表面で溶融状態にある金属
（合金）を急冷凝固することによって非晶質合金を製造
する方法に関するもので、とくに板厚の大き々薄帯を製
造する方法を提供するものである。

（従来の技術） 金属（合金）を溶融状態から急冷］−て連続的に薄帯を
つくる方法として基本的々ものに遠心急冷法、単ロール
法で代表される溶融紡糸法がある。

この方法は回転する金属製ドラムの内周面又は外周面に
溶融金属のジェットを噴出して急冷凝固させ、−気に金
属の薄帯や線をつくるものである。

この方法によれば冷却速度がきわめてはやいので合金組
成を適正に選ぶならば液体金属に類似した構造をもつ非
晶質金属（合金）を得ることができる。

非晶質金属（合金）ｌｄ特異な性質によって実用的に注
目されている金属材料であるが、冷却速度に関する制約
から一般に薄い板厚の材料しか製造できない点が応用範
囲を副詞していた。

一般に非晶質合金の限界板厚は合金組成に依存すること
が知られてお９　、Ｈａｇｌｗａｒａらの報告（Ｓｃｊ
　、Ｒｅｐ、Ｒｅｓ、　Ｉｎｇｔ、Ｔｏｈｏｋｕ　Ｕｎ
ｌｖ、　Ａ　−２９（１９８１）。

３５１）によれば、片面冷却法の一つである単ロール法
を用いてＦｅ−８ｌ−Ｂ合金を非晶質化する場合板厚は
Ｆｅ７５Ｓｉ１ｏＢ１５が２５０μｍでもっとも厚く、
この成分から遠ざかるに従い板厚は小さく々ることが示
されている。

しかしながら、実用的々幅（２０ｍｘ以上）を有する薄
帯についてはこのように犬き々板厚は得られないことは
経験的に知られている。その理由の１つけ薄帯の幅が広
くなるに従い、冷却速度が低下するためである。すなわ
ち板幅が大きくなるに従い、冷却基板の熱負荷は大きく
カリ、基板温度が上昇し、結果として冷却速度が低下す
る。冷却速度の低下は当然の事々から、同一合金組成に
対　、して非晶質状態で得られる板厚を小さくする。

Ｈａｇｉｗａｒａらの結果が大きな限界板厚を示した理
由は彼らの実験が冷却速度のはやい狭幅リボン（約ｉ　
ｗｉｇ幅）で行なわれたためと思われる。

冷却条件の悪い幅広材料の板厚飼界は、）（ａｇｉｗａ
ｒａらの結果に比べてか彦り小さく、２５朋幅の場合４
５μｍ程度であった。これより板厚を大きくするために
、製造条件を変えても良い材料は得られ危い。す彦わち
、従来の片面冷却法において板厚を変える製造・母うメ
ータは、１）ノズル開口部の幅（基板移動方向の長さ）
、１１）溶湯噴出圧力、１１１）ノズルと冷却基板の間
隔、１い冷却基板の移動速度、０４つと考えられてきた
が、これらの７４ラメータを変えるだけでは４５μｍを
越える板厚を得ることはできなかった。ノｆラメータの
適正範囲を越えて無理に厚い板厚をつぐろうとすると、
できた薄帯の形状や表面性状、特性（磁性、機械的性質
）が劣化した。

このように片面冷却法によって、幅広で板厚が大き々実
用性の高い材料をつくることは技術的に困難とされてき
たが、最近、製造技術の進歩によシ５０μｍを越える厚
い非晶質材料の製造も可能に（５） なってきた。一つは本発明者らがすでに提案している方
法（特願５８−２１６２８７号）で、これは複数のスロ
ット状開口部を基板の移動方向に並設したノズルを用い
る方法である。この方法を用いて板幅２５ｍｍのときに
、７５μｍ程度の板厚の非晶質Ｆｅ８０．５”’　６．
５Ｂｉ２ＣＩ合金を得ている。しかしこの値を大幅に上
回る板厚は、単にスロットの数を増やす、噴出圧を高め
る、ロール周速を遅くするなど経験や公知の方法から容
易に想起される手段によって達成することができなかっ
た。

５０μｍ以上の厚い非晶質合金の製造が可能になったこ
とはＬｉｅｂｅｒｍａｎｎらの報告にもある。この報告
はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｌ
ｏｓ　ｖｏｌ、　５５（１９８４年）４６　Ｐ、１７８
７に記載されている。その中で彼らけ板幅２５．４　Ｉ
Ｉで最大板厚が８２μｍの非晶質Ｆｅ８０Ｓ１３．５Ｂ
１４．５Ｃ２合金を作製したことを明らかにしている。

ただしこの論文中に具体的な製造方法は開示されていな
い。

幅広で板厚の大きカ非晶質薄帯は現時点では上記２例が
存在するが、いずれにしても広幅でかつ（６） 板厚８０　Ｉｉｍを大幅に越える板厚を有する超厚手材
料を製造する方法はこれまで開示されてい々かった０ （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は厚い板厚の製造が比較的困難々Ｆａ基非
基質晶質合金いて幅が広く、板厚の大き々非晶質合金を
安定につくる方法および従来の板厚限界を越える極厚非
晶質材料を製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段・作用）本発明の方法は
、金属（合金）の溶湯を、移動する冷却基板、例えば回
転するＣｕ４るいはＣｕ合金裂の単ロール（以下単ロー
ルを含め冷却基板をロールと略称する。）の外周面上に
噴出し、急冷凝固させることにより非晶質合金の薄帯を
製造する方法に関するものである。

以下図面により本発明について説明する。第１図は本発
明方法を実施する装置の実例を示すもので、■はるつは
、２は冷却基板を構成するロールで、るつは１内の溶湯
を外周面上に噴出、急冷することによって非晶質合金薄
帯１０（以下単に薄帯という。）が製造される。３はロ
ール表面温度検出器である。４は製造された薄帯１０の
自由面を冷却するための冷却ロール、５はロール２の表
面を冷却する冷却ロールで、該ロールは冷却水供給管６
から供給される冷却水によって冷却される。

７はロール２の表面乾燥用気体噴出ノズル、８はるつぼ
１に加える噴出圧切換制御器、９はロール２の内部冷却
用冷却水の水量制御器で、これらの制御器８および９は
前記ロール表面温度検出器３の出力によって制御される
。そこでロール２を第１図矢印方向に回転させ、ロール
表面温度検出器３によりロール２０表面温度を検出し、
その温度が適正温度範囲内、すなわち製造しようとする
合金の結晶化開始温度をＴｘ　（℃）としたときＴｘ（
℃）−４００℃からＴｘ（℃）−２５０℃の範囲に保持
されるように水量制御器９、ロール冷却用ロール５に供
給される冷却水の水量等を制御する。そこでるつぼ　１
（、□１のノズルから溶湯をロール２の外周面上に噴出
させれば板厚の太き々非晶質合金薄帯を製造することが
できる。またこのとき用いられる溶湯噴出用のノズルは
ロール２に対向する面にスロット状の開口部を複数個並
設したものを用いる。その実例として四重ノズルの概念
図を第２図に示した。

このような多重構造のスロットノズルを用いる目的は厚
い板厚の薄帯を製造するためである。冷却基板上に形成
される溶湯の湯溜り（以下〕ｆドルと呼ぶ）と基板との
熱的コンタクトラ高めることによって凝固速度をはやく
する作用およびパドルを長手方向（移動方向）に拡大し
てロール２との接触時間を長くする作用をする。同じ作
用を従来の単一スロットノズルにめるのは不可である。

単一スロットノズルを用いる場合パドルを拡大するには
限度がある。・！ドルを長手方向に拡大するためにスロ
ット幅（移動方向に測った開口部の長さ）を任意に大き
くすることは出来ない。適正幅（通常０．３〜０．８　
ｉ＋ｔ　）を越えて拡大するとパドルは不安定になり形
状および表面性状のすぐれた薄帯を安定に製造すること
はできない。この理由から９０μｍを越える厚い薄帯を
つくるためには多重（９） スロットノズルを用いることが不可欠である。

多重ノズルの使用とともに鋳造中のロール２の表面温度
の制御も重要々要件である。これは・千ドルとロールと
の熱接触を良好に保ち々がら溶湯全ガラス化温度以下に
急冷することを目的とするもので、鋳造開始時から条件
を満たすことが大切である。

（１０） そこで本発明においては具体的なロール温度に対する条
件として、７９ドルと接触する直前の表面温度が（実際
には１０ｍ程度手前で測定した温度で近似する）Ｔｘ−
４１０℃からＴ！−２００℃の範囲にあるように制御す
ることを特徴とする。さらに板厚９０μｍ以上をつくる
際はＴｘ　−４００℃〜Ｔｘ　−２００℃が好ましい。

ここでＴｘは鋳造される合金の結晶化開始温度（６）で
、示差熱分析計のようなロール表面温度検出器２を用い
て測る。昇温速度が１０℃／ｍ　１　ｎのときの発熱ピ
ークの立上＃）温度として定義される。

本発明におけるロールの適正温度の範囲は実験的に定め
たものであるが、それが合金のＴｘに依存する理由は次
のように考えられる。まず温度範囲の下限は溶湯とロー
ルとの熱的コンタクト（ぬれ性）に関係していると思わ
れる。Ｔｘの高い組成はど低温でのぬれ性が悪いことを
作製された薄帯のロール面のエアポケットの状況から確
認している。

一方温度の上限は急冷速度に関係している。合金を非晶
質化するためにはガラス化温度以下の温度に急冷し々け
ればならないが、ロール温度がガラス化温度に近すぎる
と所定の冷却速度したがって厚い板厚の形成に必要なは
やい凝固速度が確保できなくなる。上限温度のＴｘ−２
００℃ははやい冷却速度を確保するために必要な条件で
ある。なお一般の非晶質合金においてガラス化温度はＴ
ｘに近いことが示されているのでガラス化温度の代りに
測定容易なＴｘを用いて表示した。

ロールの表面温度を本発明が規定する範囲に保持するた
めに、具体的には、水冷ロールを用いる場合、供給する
水量や水温を調節することによっである程度制御は可能
である。しかし水量等の調節だけで上記温度範囲にロー
ル表面温度を保持でき々い場合もある。とくに板厚が９
０μｍ以上の薄帯をつくろうとすると熱負荷が冷却ロー
ル冷却能を越える事態が生じ、ロール表面の温度は上記
温度範囲を越えて上昇し続けることになる。ロール表面
温度が適正範囲を越えると、厚い板厚を得る　、・　□
ために必要な冷却速度に達しない。

このように９０μｍ以上の板厚を得るために必要々冷却
速度を確保することを目的にロール温度を適正範囲に保
持するためには、次のような補助冷却手段の１つ又は両
方を組合わせて採用する必要がある。

１、　ロール表面からの補助冷却 ２、薄帯自由面からの冷却 補助冷却の具体的手段は、特開昭５９−１０４５２号公
報などで開示される方法で実施可能である。

低すぎるロール表面温度も好ましくない。とくに鋳造の
初期はロールは冷たく、冷却速度も低い。

このため狙った板厚に見合う溶湯量を供給しても所定の
板厚の薄帯は形成されず余分の溶湯によってノ９ドルは
不安定とな９、よい形状の薄帯はつくれない。このよう
な厚手材製造において直面した問題点の解決手段を種々
実験検討した末に本発明者らは次のような全く新しい効
果的な手段を発明した。それは９０μｍ以上を狙う本鋳
造の前に予備鋳造を行なう方法である。予備鋳造は単に
ロール表面の温度を適正範囲に高めることを目的とする
もので、例えば次の２つの具体的方法によって行（１３
） うことができる。

１、溶湯噴出圧を低圧でスタートし、ロール表面温度が
適正範囲に入ったら、所定の圧力に高める。

２、本るつぼ１とは別の補助るつぼから溶湯を供給し、
ロール表面の温度が適正範囲に上昇したら、補助るつぼ
からの溶湯供給を停止し、それに同期して、本るつぼ１
からの厚手材をつくる本鋳造を開始する。

ここでロール予熱法として従来提案されている方法を採
用できない理由は、従来の方法がパ・−すでの加熱や高
温のガス、固体との接触などによる遅い加熱法のためロ
ールの内部まで高温になυロールの冷却効果を失わせて
しまうことが実験の結果明らかとなった。

しかし基板の表面層だけを急速加熱するためにレーザー
を照射することは有効な手段であった。

この場合照射する位置は７４ドルの後方（薄帯の出側と
反対の方向）でなるべくパドルに近い位置が入射エネル
ギーが少なくて済むので好ましい。

（１４） ・ｆドルおよび近傍を含む空間を加圧された雰囲気中に
封することも効果的である。・千ドルはロールに強く押
し付けられ、その結果パドルから基板への熱の伝達が高
められ凝固速度が向上する。

（実施例） 次に実施例をあげて説明する。

実施例Ｉ Ｃｕ合金製で直径６００ｍφの冷却ロールと噴出ガス圧
切換機構、ロール表面温度を計測する接触式温度計を備
えた急冷金属薄帝製造装貴によって組成”８０．５Ｓ１
６．５Ｂ１２ＣＩ　（ａｔ％）の合金（Ｔｘ＝４９０℃
）を薄帯に鋳造した。ただし溶湯を噴出するノズルとし
て第２図に示すような４重スロットノズル（幅ｄ　Ｏ，
４ｔｍ　＋長さ１２５　ｍ　、間隔ａ　１　ｍｍ　）を
用いた。

鋳造条件は、ロール周速１８　ｍ／　ｓｅｅ　、ロール
とノズル底面の間隔０．２　ｍとし、噴出圧は１次圧０
．１ｋｇ／ｃｍ”で予備鋳造を行い、ノズルの後方１０
ｍの位置で測ったロール表面温度が該合金の適正範囲内
にある１１０℃に達した直後に２次圧０．２５’ｎ　／
ｃｍ”に切換え、本鋳造を開始した。作製された板の幅
は２５．５ｍで厚みは平均９２μｍであった。

Ｘ線回折法により板の表・裏とも非晶質状態にあること
が確認された。この厚みは２５謔の広幅、非晶質材料と
しては従来技術では得ることのできなかった大きな板厚
である。また鋳造ままの曲げ破壊歪ｔ　／　（２ｒ　−
ｔ　）は０．０３でこの板厚としては画期的な値を示し
た。

実施例２ 実施例１と同じ製造装置を用いて組成 Ｆｅ　２８８１１０Ｂ１０Ｃ２（＆　ｊ％　）の合金（
Ｔｘ＝５２５℃）を薄帯に鋳造した。その際ノズルも実
施例１と同じものを用いた。鋳造条件は、□ロール周速
１８　ｍ／　ｓｅｅ。

ロールとノズル底面の間隔０．２　ｍとし、噴出圧は１
次圧０．１２　ｋｇ　／　ｃｍ”で予備鋳造を行ない、
ロール表面温度が該合金の適正範囲内の温度１３０℃に
達した直後に２次圧０．２５　ｋｇ／ｃｒｎ”に切換え
本鋳造を開始した。作製された板は、ｌ１１ｉ！２５．
３籠で厚さは平均９５μｍであった。Ｘ線回折法にょシ
板の表・　１）１裏の構造を調べたところ、いずれもハ
ロー・ｆターンを示し、非晶質であることが確認された
。また鋳造ままの板を曲げ試験したところ破壊歪は０．
０２であった。このように本発明の方法で作製された非
晶質合金は厚手材に特有の脆さがない。

実施例３ Ｃｕ合金製で直径１０００■φの冷却ロールと薄帯の自
由面を冷却する補助ロール、噴出ガス切換機構、ロール
表面温度を計測する接触式温度計を備えた超急冷金属薄
帯製造装置によって実施例１と同じ組成の合金を薄帯に
製造した。ただしノズルとして５重スＯｙトノズル（ｄ
　０．４ｍ　、　１２５ｗ−ａ　１　ｖｍ　）を用いた
。鋳造条件はロール周速１８＠／ｓｅｅ、ロールとノズ
ル底面の間隔０．２　ｍとして、噴出圧は１次圧０．１
　ｋｇ／ｍ”で予備鋳造を行ない、ノズルの後方２０ｃ
ｒＲで測ったロール表面温度が１００℃に達した直後に
２次圧０．２５　ｋｇ／ｃｍ”に切換え本鋳造を開始し
た。作製された板の幅は２５．８■で厚みは平均１１５
μｍであった。Ｘ線回折法によυ板の表、裏とも非晶質
状態にあることが確認された。この厚みは２５■の広幅
非晶質材料としては従来技術では得ることのできなかっ
た大きな（１７） 板厚である。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の方法を実施することによ
り板厚の大きな非晶質合金材料が安定に製造できるよう
になると同時に、板厚９０μｍ以上の従来技術では得ら
れなかった極厚非晶質合金薄帯の製造が可能になった。

極厚非晶質材料は積鉄心材料やバネ材など高強度材ある
いは構造材としての適用がはかれ、非晶質合金の応用分
野を拡大する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の概略説明図、第
２図は四重ノズルの概念図である。 １：るつぼ、２：ロール、３：ロール表面温度検出器、
４：薄帯用冷却ロール、５：ロール表面の冷却ロール。 （１８） ｄＯ− ロー）Ｌ羽ｌ汝方同

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属（合金）の溶湯を移動する冷却基板の表面に
   噴出し、急冷凝固させることにょ多金属（合金）の薄帯
   をつくる方法において、該溶湯を噴出するノズルとして
   複数のスロット状開口部を並設したノズルを用い、かつ
   鋳造中の冷却基板の表面温度をＴＸ（℃）　−４１０℃
   からＴｘ−２００℃の間に保持することを特徴とする板
   厚の大きな非晶質合金薄帯の製造方法。 ここでＴｘは鋳造する合金の結晶化開始温度（２）保持
   する冷却基板表面の温度がＴｘ−４００℃からＴｘ　−
   ２５０℃の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の板厚の大きな非晶質合金薄帯の製造方法。 （３）鋳造中の薄帯の自由面からの冷却および／または
   冷却基板の表面からの冷却を行うことにょシ冷却基板の
   表面温度を適正範囲内に保持するととを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の板厚の大き々非晶質合金の製造
   方法。 （４）本鋳造の前に予備鋳造を行なうことにより前もっ
   て冷却基板の表面温度を適正彦範囲に高めた後、直ちに
   本鋳造を開始することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の板厚の大きな非晶質合金薄帯の製造方法。 （５）冷却基板の予熱をレーザー照射により行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の板厚の大きな
   非晶質合金薄帯の製造方法。 （６）　つくられる薄帯が幅２０朋以上、板厚が９０μ
   ｍ以上の非晶質合金であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜第４項の何れか一つに記載の板厚の大き々非
   晶質合金薄帯の製造方法。 （７）　つくられる薄帯が幅２０ｉ＋ｍ以上、板厚が９
   ０μｍ以上のＦｅ基非晶質合金であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の板
   厚の大きな非晶質合金薄帯の裂造方法Ｏ