CN101919010A - 具有优异磁热性能的Fe-Si-La合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有如下原子组成的Fe-Si-La合金：(La1-a-a′MmaTRa′)1[(Fe1-b-b′CobMb′)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(I)f，Mm表示重量比为22-26％La、48-53％Ce、17-20％Nd和5-7％Pr的镧、铈、钕和镨混合物，所述混合物可能含有至多1％重量的杂质，TR表示一种或多种除镧外的稀土族元素，M表示一种或多种具有3d、4d和5d层的d区过渡元素，X表示选自Ge、Al、B、Ga和In的准金属元素，R表示一种或多种选自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，I表示一种或两种选自O和S的元素，并且：0≤a＜0.5且0≤a’＜0.2，0≤b≤0.2且0≤b’＜0.4，0≤c≤0.5且0≤d≤1，0≤e≤1且f≤0.1，0.09≤x≤0.13且0.002≤y≤4，0.0001≤z≤0.01所述下标b、d、e、x和y使得该合金还满足下面条件：6.143b(13(1-x))+4.437y[1-0.0614(d+e)]≥1方程1；d*y≥0.005方程2；其还涉及该合金的粉末或这些合金的混合物以及制造方法。

Description

具有优异磁热性能的Fe-Si-La合金
技术领域
本发明涉及具有优异的磁热性能，更具体地是预计用于制造致冷元件(但未必限于此)的Fe-Si-La合金。
背景技术
磁热材料是通过改变其磁熵水平而对外磁场的引力作出反应的磁性材料。这种熵变化ΔSm在内部传递到该材料的原子晶格，这将其转变为提高或降低的振动且因此转变为材料的加热或冷却。
熵变化发生在转变温度Tt附近，该温度对应于铁磁化合物的居里(Curie)温度。在施加场H下于温度T下，通过使用在转变温度Tt附近的磁化曲线M(T，H)的网络根据下式获得产生的熵变化ΔSm：
Δ S m = ∫ 0 H ( δM δT ) . dH
该特征ΔSm(T)以下面两个量进行量化：最大幅度ΔS最大和在半高度处的半宽度ΔTLMH。其还用于计算材料的冷却能力RCP＝ΔTLMH.ΔS最大。
因而，可在部分磁化或去磁循环期间，通过使用与该磁热材料交替接触的热传递流体，将所产生的正热或负热传递到热源或冷源。
以这种方式，等效于常规热机的循环，但是既没有大气污染物，又没用噪音或振颤，尤其是具有显著高于珀尔帖效应(I′effect Peltier)或常规热力学循环的能量效率。
基于具有式La(Fe1-xSix)13的立方化合物的高磁热功率材料是已知的，其中x优选为0-2，且其转变温度通常接近200K。在该式中，镧可以被另一种稀土元素部分置换，铁被其它过渡金属例如Cr、Mn、Co、Ni部分置换，硅被p电子元素例如Al、Ga、Ge等部分置换。这些合金在居里温度附近具有很显著的磁转变并伴有宽的磁熵变，从而产生巨大的磁热效应。例如，在2特斯拉(Tesla)的磁场下，合金La(Fe0.9Si0.1)13的磁熵变在190K下等于24J/Kg.K。然而，它们具有仅在低温(200K)下显示出这种效应的缺陷。对于在环境温度附近的应用，不可能使用这些材料作为致冷剂，因为它们的居里温度过低。
为获得在环境温度附近的磁致冷，有效的现有技术材料特别是MnAs和某些含有Ta+Hf的化合物。然而，砷是应避免的高毒性元素，钽和铪难以生产。
因此，存在着对在其生产期间不含有接触或吸入有害元素的材料的需要，所述材料具有在-50℃至+70℃的服务值范围内的转变温度Ttr，因此对应于大多数目前或将来的致冷情形。
因为在2T下强度为0.5的磁场可易于用目前的磁体获得，所以这种材料还必须具有高的磁热功率，使得在施加不超过2T的磁场下ΔS最 大＞1J/kg.K且优选ΔS最大＞3J/kg.K，以获得简单、经济和能量有效的系统。
此外，寻求这样的材料，该材料具有的磁熵变不在很窄的温度范围内而是在至少10K的范围内以强峰形式出现，从而用于在宽的温度范围内冷却周围的系统。因此，由峰半高度处熵变化的峰宽所限定的转变温度的幅度2ΔTLMH必须高于或等于20K，或者ΔTLMH的值高于或等于10K。
还希望该材料在其使用期间不老化，并且该材料的热滞后应当低，即低于8K且优选低于5K。
本发明的目的是提供这样的材料。
发明内容
因此本发明的第一目的在于，具有如下原子组成的Fe-Si-La合金：
(La1-a-a′MmaTRa′)1[(Fe1-b-b′CobMb′)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(I)f
Mm表示重量比为22-26％La、48-53％Ce、17-20％Nd和5-7％Pr的镧、铈、钕和镨的混合物，所述混合物可能含有至多1重量％的杂质，
TR表示一种或多种除镧外的稀土族元素，
M表示一种或多种具有3d、4d和5d层的d区过渡元素
X表示选自Ge、Al、B、Ga和In的准金属元素
R表示一种或多种选自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，
I表示一种或两种选自O和S的元素，并且：
0≤a＜0.5且0≤a’＜0.2
0≤b≤0.2且0≤b’＜0.4
0≤c≤0.5且0≤d≤1
0≤e≤1且f≤0.1
0.09≤x≤0.13且0.002≤y≤4
0.0001≤z≤0.01
所述下标b、d、e、x和y使得该合金还满足下面条件：
6.143b(13(1-x))+4.437y[1-0.0614(d+e)]≥1  方程1
d*y≥0.005                                方程2
根据本发明的合金还包含下面以单独或组合考虑的另外特征：
-M可以表示一种或多种选自镍、锰和铬的元素，
-R可以表示钙，
-可能地，a＝0，a’＝0，b＝0，b’＝0和c＝0。
-TR可以表示铈和/或钇，
-可能地，d＜0.01，
-可能地，d≥0.7。
本发明的第二方面在于，根据本发明的Fe-Si-La合金的粉末，其平均粒径低于1000μm且优选低于500μm。
本发明的第三目的在于，制造根据本发明的合金粉末的方法，该方法包括以下步骤：
-制备根据本发明的合金的前体，其具有如下原子组成：
(La1-a-a′MmaTRa′)1[(Fe1-b-b′CobMb′)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(I)f
Mm表示重量比为22-26％La、48-53％Ce、17-20％Nd和5-7％Pr的镧、铈、钕和镨的混合物，所述混合物可能含有至多1％重量的杂质，
TR表示一种或多种除镧外的稀土族元素，
M表示一种或多种具有3d、4d和5d层的d区过渡元素
X表示选自Ge、Al、B、Ga和I n的准金属元素
R表示一种或多种选自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，
I表示一种或两种选自O和S的元素，并且：
0≤a≤0.5且0≤a’＜0.2
0≤b≤0.2且0≤b’＜0.4
0≤c≤0.05且0≤d≤0.99
0≤e≤1且f≤0.1
0.09≤x≤0.13且0.002≤y≤0.7
0.0001≤z≤0.01
所述下标b、d、e、x和y使得该合金还满足下面条件：
6.143b(13(1-x))+4.437y[1-0.0614(d+e)]≥1   方程1
d*y≥0.005                                 方程2
-将其以坯锭形式进行浇铸和凝固，
-任选地进行电渣重熔或真空重熔，
-将所述坯锭粉碎成颗粒粉末，
-将所述合金就在分级之前或之后用空气或者在保护性气体下对其进行均匀化热处理，和
-对于所述粉末进行选自碳、氢和氮中的至少一种元素的扩散处理，以获得具有最终目标组成的合金粉末。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法可以包括以下步骤：
-将所述前体以坯锭形式进行浇铸和凝固，还进行至少一个下面操作：
■将刚凝固的坯锭在高于1300℃但低于熔点的温度下维持小于24小时，
■在坯锭浇铸期间和在凝固期间进行电磁搅拌，
■将所述坯锭在其首次凝固之后加热至高于1300℃的温度使得其至少部分返回到液态，然后将其再次凝固，
-将所述坯锭粉碎成颗粒粉末，
-对于所述粉末进行选自碳、氢和氮中的至少一种元素的扩散处理，以获得具有最终目标组成的合金粉末。
其还可以包括以下步骤：
-将所述坯锭粉碎成尺寸低于10mm的颗粒粉末，
-在低于300℃的温度下于氢气中进行细粉碎和均匀化处理以获得尺寸低于1000μm的颗粒粉末，
-在低于400℃的温度下对于所述粉末进行选自碳、氢和氮中的至少一种元素的扩散处理，以获得具有最终目标组成的合金粉末。
在另一个实施方案中，制造根据本发明的合金粉末的方法包括以下步骤：
-制备根据本发明的合金的前体，其组成如上文所限定，
-在没有预先凝固的情况下将其以熔融形式进行雾化，以便获得颗粒粉末，和
-对于所述粉末进行选自碳、氢和氮中的至少一种元素的扩散处理，以获得具有最终目标组成的合金粉末。
在另一个实施方案中，根据本发明的合金制造方法包括以下步骤：
-制备根据本发明的合金的前体，其组成如上文所限定
-通过过硬化将其以带材、线材或颗粒粉末形式进行凝固，和
-对于所述带材、所述线材或所述粉末进行选自碳、氢和氮中的至少一种元素的扩散处理，以获得具有最终目标组成的合金带材、线材或粉末。
本发明还涉及Fe-Si-La合金的粉末，所述合金包含至少两种不同的本发明合金A1和A2，所述两种合金经选择以便转变温度Ttr1、Ttr2和在它们各自磁熵变曲线ΔSm1(T)及ΔSm2(T)的半高度处峰宽ΔTLMH1、ΔTLMH2使得它们各自的工作区(Ttr1-ΔTLMH1；Ttr1+ΔTLMH1)和(Ttr2-ΔTLMH2；Ttr2+ΔTLMH2)重叠。
在优选的实施方案中，该合金粉末使得所述合金A1和A2由相同前体材料P获得，所述前体材料P经受过两种不同的选自碳、氢和氮中的至少一种元素的扩散处理。
本发明最后涉及用于制造根据本发明的合金的前体材料。
因此，根据本发明的合金系列具有下式以原子％计的组成：
(La1-a-a′MmaTRa′)1[(Fe1-b-b′CobMb′)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(I)f
Mm表示重量比为22-26％La、48-53％Ce、17-20％Nd和5-7％Pr的镧、铈、钕和镨混合物，所述混合物可能包含至多1重量％的杂质。基本由稀土构成并且可丰富获得的Mm(或混合稀土合金)的使用，允许较为容易的工业制备以及特别因其高的铈和镧含量而有利的磁热性能贡献。
TR表示一种或多种除镧外的稀土族元素。特别可提及的是元素Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，优选铈和/或钇。
M表示一种或多种具有3d、4d和5d层的d区过渡元素，特别是镍、锰和/或铬，其可以部分取代铁，以便更准确地修改转变温度Ttr。
X表示选自Ge、Al、B、Ga和In的准金属元素，其可以取代硅，以加宽ΔSm(T)峰，即提高ΔT值。
R表示一种或多种选自Al、Ca、Mg、K和Na的还原元素。控制这些元素以获得良好的磁热性能是很重要的，这是因为它们例如在材料的电弧熔化或感应熔化阶段期间显著地阻碍稀土元素例如镧和铈的氧化。由于它们的存在，很少的稀土元素转变为氧化物且因此很高比例的这些元素可在最终材料中起到预期的磁热作用。因此，将这些还原元素有意加入到熔体中以形成它们的氧化物，而风险是使其部分保留在最终材料中而非使部分稀土氧化，这会使生产率不太令人满意并且会显著劣化最终磁热性能。
此外，在高于1000℃的温度下，这些作为强还原剂的元素还限制熔炉坩埚的陶瓷砖被稀土还原，从而进一步改善制造方法的材料收率以及目标组成的准确获得。
I表示一种或两种选自氧和硫的元素。这些元素是有毒的，因为它们在熔化和凝固期间易于与稀土结合且因此使它们关于其磁热容量相抵消。因此它们的含量应限于最小。这可以特别通过使用纯原料以及通过使用例如真空熔化或在受控气氛下的熔化或保护性和还原性电渣熔化的生产方法获得。还能够在低温、非氧化性(在低温下的惰性或还原性气体例如氢气或者非氧化性气体例如碳或氮气)下进行化学均匀化热处理。
根据本发明的合金含有选自碳、氮和氢的、在低温下扩散的一种或多种间隙元素。碳和氮是脱氧元素，其具有限制氧在熔体中的活性的特别作用，从而在如此情况下限制稀土的氧化且因此还强力地降低固体材料的目标组成和实际组成之间的组成偏离。选择碳用于这种脱氧，并且最小0.01重量％始终以分离状态保留在前体中，从而满足方程2。然而，其含量限于1重量％以避免过量碳化物形成。
附图说明
此外，碳、氮和氢对于根据本发明的材料的磁热性能具有影响。更为详尽地研究了这种影响，并以图1至3的形式进行了描述，所述图显示：
-图1：在5T场下，合金TR1(FexSi1-x)13Ca0.0006O0.0088的磁性磁化M随温度T的变化，
-图2：在5T场下，氢化物合金La(FexSi1-x)13HyCa0.0006O0.0088的磁熵变随温度T的变化，
-图3：在1-5T的不同场下，氮化物合金LaFe11.7Si11.3N1.3Ca0.0006O0.0088的磁熵随温度T的变化。
具体实施方式
图1显示，在不包含间隙元素(C、N、H)的材料中，当Fe/Si比率在获得有利的磁热性能的窄范围(x＝0.90-0.87)中变化时，转变温度Ttr从未达到220K。因此加入这些元素是必要的。
图2显示高含量氢的嵌入使转变温度Ttr显著地从200K升高到340K，而很适度地使磁热性能劣化。
图3显示高含量氮的嵌入使转变温度Ttr适度地从200K升高到230K，同时，显著扩展了MCE工作温度范围(在2T下ΔTLMH＝60K)。因此，可有利地通过氮的嵌入和氮化物的形成使磁转变温度和磁热效应温度范围偏移。这通过使用或多或少氮化的简单前体合金起到了在很宽的温度间隔例如210-330K中控制磁致冷的作用。
因此，可在高于环境温度的温度下引发磁热效应。此外，用氮化物获得的磁热效应通常比用起始非氮化的前体合金引发的效应更强烈。
此外，本发明人还发现，除存在这些间隙元素外，根据本发明的合金的组成还必须满足下面方程以保证至少220K的转变温度Ttr：
6.143b(13(1-x))+4.437y[1-0.0614(d+e)]≥1
如该通式所示，根据本发明的合金中的铁可被钴置换。如图4所示，较详细地研究了钴的影响，该图4显示了在5T的场下合金LaFe11.3Co0.4Si1.31Ca0.0006O0.0088、LaFe11.1Co0.6Si1.31Ca0.0006O0.0088、LaFe11.1Co0.8Si1.11Ca0.0006O0.0088、LaFe11Co0.9Si11Ca0.0006O0.0088(在图中分别从左到右)的磁熵变随温度T的变化。
当合金中3.4％-7.6％的铁被钴置换时，可发现转变温度Ttr从240K提高到295K，而稍微地使磁热性能劣化。因此铁被钴的置换起到了朝着环境温度更好地控制和提高居里温度的作用，从而对于致冷剂的磁热效果覆盖240-300K的宽的致冷范围，这保持远优于现有技术材料例如钆。
有利地，根据本发明的材料可以是由颗粒形成的粉末形式，所述颗粒具有低于1000μm，优选低于500μm，甚至更优选低于200μm或甚至低于100μm的尺寸。这是因为颗粒的低尺度用于获得促进热交换和特别是朝向热传递流体快速提取负热。为此目的，根据本发明的材料还可以按薄板材或线材形式使用，例如通过将主要比例的该粉末与有机粘合剂、塑料、植物或金属掺混形成复合物。
对于根据本发明的材料的工业用途，前体合金的组成必须是均匀的并且关于理论目标准确地获得。该制备方法必须与需要相容从而使颗粒完好地化学均匀化以便在各方面获得化合物的化学计量比例并从而获得预期的磁热性能。
还可以通过产生坯锭接着压碎-研磨来使用该制造方法的第一替代方案。通过真空(或惰性气体)感应熔化或者通过用于铸造坯锭的保护性电渣熔化来产生坯锭，然后任选继之以将该坯锭的电渣重熔(ESR)或真空电弧重熔(VAR)。所产生的材料(称作前体)具有所有元素的最终目标组成，而例外的是碳、氢和/或氮，其最终值将在扩散后处理期间进行调节。
然后，在空气或者在保护气体下为化学均匀化进行高温热处理(1100至1400℃-10h至10天)；还可稍后对粉末而非对坯锭进行该处理。该处理的特别目的是将游离(即未纳入根据本发明的化合物内的)铁或钴减少到不大于几个原子百分数(典型地小于5原子％)，从而获得所需磁热性能。
接着用压碎机将该坯锭粉碎成块体，并然后通过高能研磨机将其粉碎成亚毫米级颗粒。
对于从坯锭或块体机械转变成粉末，还可以考虑许多可能的替代方案，特别是：
-冲击破碎，
-颗粒和运动部件之间的磨耗(颗粒间摩擦)，
-通过自冲击进行磨耗(将两种粉末喷射体彼此对着进行发射)，
-通过冷气流发送颗粒以在靶上爆开的冷喷射技术，
-称作“机械熔合(alliation)”的高能研磨，
-剪切(通过研磨-压碎)，
-压缩。
根据本发明的方法的一种有利的替代方案在于消除坯锭制备和铸造后的高温热处理(其因为很耗时而没有生产性)。这特别可通过下述的一种或另外的操作(单独或组合使用)实现：
■将刚凝固的坯锭在高于1300℃但低于熔点(接近液相线)的温度下维持小于24小时，
■在坯锭的浇铸期间和在凝固期间进行电磁搅拌，
■将所述坯锭在其首次凝固之后加热至高于1300℃的温度使得其至少部分返回到液态，然后将其再次凝固，从而通过相继的温度往返进行均匀化。
因此，通过根据本发明的坯锭的高频熔化，然后立即将这些坯锭在低于熔点(约1350℃)保持预定时间进行试验来测试这种替代方案。
因此，对于2小时的热处理，所得的游离铁含量接近4-5原子％，对于4小时的时间变得高度有利，下降到接近仅2原子％。较长的退火甚至更加降低了该含量。
基于在熔化后即刻施加的短期热处理，这种替代方案特别用于快速生产大量很高等级的本发明的化合物。
根据本发明方法的用于消除制备后的高温热处理的另一有利的替代方案在于，从铸造状态的坯锭阶段直接到中间的粉碎状态(毫米级或亚毫米级)，然后在氢气下进行称作“爆碎”的特定处理，这允许坯锭转变成小尺寸颗粒(典型低于1000μm)、颗粒的完全或部分氢化，以及容易和快速的化学均匀化。从而还有利于任选的碳和/或氮的后续扩散。
这种在氢气下的爆碎退火必须在通常高于1atm(优选高于3atm)下在低于300℃，优选200-250℃的温度下进行，并用于获得细粉末。
然后，可任选施加后热处理以通过在低于400℃下退火通过嵌入碳和/或氮来调节性能。然而，该处理必须足够快以允许碳和氮的嵌入，同时防止铁(或钴)的化合物以一定比例发生反混合反应使得形成镧的氮化物或碳化物。
通过爆碎获得的细颗粒的使用适合于更为安全地操作，这是因为轻元素通过界面传播而扩散，因较好的动力学而从390℃起并在开始于410℃的反混合反应发生之前完成嵌入反应。
从而能够制备高等级碳化物和氮化物，其含有的作为杂质的铁是与碳或氮直接反应期间的1/3至1/2，降低的颗粒尺寸在嵌入反应完成之前防止了反混合反应的开始。
还可使用该制造方法的另一种替代方案，该方案通过将由高频熔化(通过真空感应熔化或电渣熔化)或者甚至预制电极产生的熔融金属雾化成粉末。
因此，可考虑其它可能的雾化替代方案：
-通过气体进行雾化：将熔融金属在压力下注入到处于真空或保护性气体下的腔室中并且与高速气体喷射体强烈相互作用，产生快速冷却的汽化细滴，
-通过液体进行雾化：与前述情形相同，其中用高压液体喷射体替代高速气体，
-通过由根据本发明的材料的合金制造的预制旋转电极进行离心雾化，形成电弧等离子体，而阴极面对旋转阳极的端部，
-借助于旋转阳极的可能的雾化替代方案：旋转圆盘，旋转坩埚，振动电机。
-熔体爆炸。
还可以使用该制造方法的第三种替代方案，所述方案借助于类似雾化的手段，即借助于沿着所形成的颗粒或带材或线材的至少一个方向猛烈冷却熔融的金属(超淬)。可使用以下方式：
-轮淬(la trempe sur roue)：以薄带材(20-50μm)形式生产非晶态产品或微晶材料的公知技术
-水淬：以小直径线材(20-50μm)形式生产非晶态产品或微晶材料的公知技术
-冷气体或液化气体淬火。
与用于实施本发明的方法无关，优选使用如下的技术：其中最终分开部分的材料(称作前体)制备与将转变温度Ttr精确调节至所需值的后方法分开。因为用于调节Ttr的后方法很大程度上可解决制备问题，因此生产更为稳定。
该后方法可以由扩散物质(C、N、H)热处理的低温方法构成，所述扩散物质通过在预先化学均质颗粒(由该方法的第一部分产生)上方的固-气反应获得。
因此可使用分子氮或氨通过固-气反应制得氮化物。优选在粉末状材料上进行的该反应优选以300-400℃的温度间隔进行。
测试
通过借助于高频真空感应熔化进行熔化来制备合金前体并且将其在真空中雾化。如此获得的粉末是直径为50-100μm的颗粒的粉末，具有低的化学偏析，然后在纯氢气下于1200℃下对其进行均匀化热处理5h以获得一系列前体材料。
表1提供了关于前体材料在它们进行碳和/或氮和/或氢扩散处理之前的组成信息。
表1-前体组成
N° 类型 前体   Ttr(K)
1   对比   La1[Fe0.87Si0.13]13(C0.8N0.2)0.01Ca0.001O0.0025   210
  2   本发明   La1[Fe0.87Si0.13]13(C0.8N0.2)0.01Ca0.0012O0.0033   252
3   本发明   La1[Fe0.87Si0.13]13(C0.8N0.2)0.01Ca0.0017O0.0037   338
4   对比   La0.98[Fe0.87Si0.13]13(C0.8N0.2)0.01Ca0.00006O0.0088   331
应观察到，在前体状态中，所述材料已含有残余的碳与氮含量，其用于限制熔体中的氧的活性，因此限制在大多数还原元素例如稀土、钙或镁的熔体中的显著氧化。
然后，根据所涉及的合金，在300-400℃的温度于N2下对粉末进行低温氮化处理，或者在200-300℃下对其进行氢化，持续几小时。
因为前体粉末已含有碳和氮，在低温或中温下的后续氮化或氢化处理用于对最终粉末提供表2中列出的其最终组成。
表2-最终组成
Figure BPA00001174771500121
然后，对根据本发明的材料进行测试以检查它们的磁热性能，特别确定它们的磁化曲线M随时间T和熵H的变化。
使用提取式(extraction)磁力计获得磁化曲线M(T，H)，根据该设备其可扫描1.5-300K或300-900K的温度范围。将粉末样品在无磁性的奥氏体不锈钢圆筒中压实，将其置于超导线圈的场中并且在由串联安装的两个线圈构成的磁通量检测装置(检测沿着相反方向的磁通量)中移动。在样品从一个测量线圈中心向第二线圈中心移动期间，将与样品的磁化M成比例的感应电压进行积分。
基于如此获得到M(T，H)曲线，通过使用下式的数值积分确定熵值ΔSm(T)：
Δ S m = ∫ 0 H ( δM δT ) . dH
在表3中给出了测试结果。
表3-结果
Figure BPA00001174771500132
在不存在钴时，发现对于在超过220K的温度下发生转变需要最少的氮或氢：在本发明中还通过方程1对此加以描述。合金1显示在过少氮和碳的存在下不能达到220K的温度，而钙足以使稀土可忽略地进行氧化和准确获得目标组成，因此还实现最佳的磁热性能。
例如，最少的钙确保了实际上所有稀土(如镧)将保留在熔体和凝固的坯锭中，从而允许目标组成和所获得的组成之间很良好的对应，且因此允许良好的磁热性能。合金No.4含有很少的钙，因此发现所有稀土原子中的很少百分数是氧化物形式，失去磁热性能，具有偏离稀土和置换晶格的其它元素之间1∶13比率的实质结果，导致磁热性能的骤降。
应注意，合金No.4的磁热性能仍保持为有利的，但从其对工业用途的适配性的观点看，过低的还原元素含量使合金不可靠，对于单一目标组成获得许多的组成(实际/目标偏差为0.96)。
还观测到，在一方面，氮化和氢化将转变温度Ttr提高到高于220K，在另一方面，这种行为在钙(为稳定熔体的组成和防止部分稀土转化为氧化物而加入)存在下保持有效。此外，虽然氢化稍微使工作温度范围(11K而非14.4K)劣化，但相当大地提高了Ttr(合金No.3相比于合金No.1提高128K)，相比之下，氮化稍微升高转变温度(升高42K)，然而显著扩展工作温度范围，同时在2T下的最大熵急剧降低，但是材料的冷却能力(RCP＝ΔTLMN.ΔS最大)实质上保持不变(151J/kg而非180J/kg)并且甚至高于氢化材料的冷却能力。
然后，对具有高的碳化物含量的材料进行第二系列测试。所述材料通过高频真空感应熔化制得并且铸成坯锭，产生了高的化学偏析。然后用压碎机使所述坯锭最终成为块体，然后使用离心研磨机使其成为毫米级颗粒。然后在氩气下于1300℃的温度下将所述颗粒在流化氧化铝床上进行均匀化热处理24小时。然后将化学均匀化的颗粒更加精细地研磨成直径为100±50μm的粉末，并然后在低于800℃的温度下通过CH4裂解将其进行低温碳化热处理10小时。
在表4中给出了所获得的材料的最终组成。
表4-最终组成
Figure BPA00001174771500151
然后对这些材料进行测试。按上文进行磁性表征M(T，H)。在表5中给出了所获得的结果。
表5-结果
Figure BPA00001174771500161
可以观测到，以尚未碳化的前体材料开始进行的碳化，可显著升高转变温度(从190-210K到典型240-320K)和温度范围ΔT(从6-14K到典型18-40K)，同时最大熵交换ΔS最大保持高于3J/kg.K。本发明的主要贡献是碳对Ttr的作用在钙存在下保持有效。
因此获得了新的高性能工业材料，该材料具有在处于最佳组成的熔体中得到稳定化的目标组成而没有稀土氧化物沉积在炉的耐火壁上，因此前体的组成使稀土和其它置换元素之间的最佳比率1∶13固定，同时随后的低温至中温的碳扩散退火将Ttr调节到精确目标值。
因此，例如对于No.15材料，可以看出转变(258K)很接近0℃，因而与致冷应用高度相关，而ΔT为32K，表明致冷机具有约60K的有效工作范围，这对于显著降低系统温度是高度有利的，同时磁熵保持在高至7-10J/kg.K的水平，这对于致冷机的效率特别有效。
相反的例子No.5-7和9清楚地显示，在不存在钴和/或足够间隙元素(C、N、H)的情况下，转变温度过低(＜220K)并且甚至在某些情形中工作范围还过窄。
最少的钙确保了实际上所有稀土例如镧保留在熔体和凝固的坯锭中，从而允许目标组成和所获得的组成之间很接近的相符性，且因此允许良好的磁热性能。合金No.16、18和20含有很少的钙，结果发现所有稀土原子中的很少百分数是氧化物形式的(沉积在坩埚壁上)，失去磁热性能，具有偏离稀土和其它置换晶格元素之间1∶13比率的实质结果，导致磁热性能的显著降低。
应注意，合金No.16、18和20的磁热性能关于使用性能的规格仍保持为有利的，但是关于工业制备的适合性，它们过低的还原元素含量使合金不可靠，对于单一目标组成获得了许多组成(对于合金No.16、18和20的3个测试，实际/目标偏差为0.96-0.98而非1)。
根据本发明的材料可以按混合物形式使用，其中每种组分可例如占该混合物总重量的5-20％。优选对该混合物进行配制以具有比单一材料宽的总磁热贡献，对每种组分进行仔细选择使得其温度Ttr关于其它组分发生偏移，如图5中所示。
此外，根据本发明的磁热材料因而具有能够通过扩散后热处理中的间隙元素调节它们性能的优点，这是因为对于相同的前体材料能够由此产生许多不同产品，这些产品因此具有不同磁热性能，可任选将其组合以扩展工作范围。
因此，由相同前体产生的最终材料No.13、14和15(在该情形中其可以是No.13(La1[(Fe0.966Co0.034)0.9Si0.1]13(C0.7N0.3)0.01Ca0.0012O0.0022))的联合使用起到了使重叠的这3种材料中每一种的工作范围(Ttr-ΔTLMH→Ttr+ΔTLMH)并置的作用，从而在230K-290K之间的连续温度范围内允许磁热冷却，这与许多致冷应用相关：
表6
Figure BPA00001174771500181
因此本发明提供了具有高的磁热性能的材料，该材料能够通过引入稀土还原剂-稳定剂准确调节主要元素的组成比率而工业地、最佳地和重现地进行生产，以及提供了其性能可通过使用间隙元素(C、N、H)进行扩散热处理而由前体材料进行调节的材料。此外，稀土还原性-稳定性元素不使磁热性能劣化。
根据本发明的材料可特别用于制造致冷设备。实际上，开发了活性磁回复系统。在该系统中，磁热效应的活性场通过磁体产生并且在材料周围移动，该材料与沿着磁场相反方向流动的热传递流体交换热或冷。所有这些用于考虑到致冷器系统，该系统例如是热力学有效的、工业或汽车上的。
因此，使用磁热效应原理的致冷器可以是预计用于民用致冷(自用冰箱)，商业致冷如在大规模商业(致冷阵列)中，工业致冷(致冷库)，技术致冷(气体液化或低温)，以及内置致冷(电子部件或模组)的设备。
然而对于众所周知的应用，同样能够将根据本发明的材料整合到热泵技术中。广而言之，这两种类型的热产生/交换(致冷器、热泵)可因此适用于车辆、家庭和公寓、建筑物及所有类型的工业装置的温度调节。
此外，可通过用任何类型的CVD、PVD、溶胶-凝胶、流化床型等方法获得的涂层，在表面上保护根据本发明的材料不受热传递流体的水性腐蚀。

Claims (19)

1.Fe-Si-La合金，具有如下原子组成：
(L1-a-a′MmaTRa′)1[(Fe1-b-b′CobMb′)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(I)f
Mm表示重量比为22-26％La、48-53％Ce、17-20％Nd和5-7％Pr的镧、铈、钕和镨混合物，所述混合物可能含有至多1％重量的杂质，
TR表示一种或多种除镧外的稀土族元素，
M表示一种或多种具有3d、4d和5d层的d区过渡元素
X表示选自Ge、Al、B、Ga和In的准金属元素
R表示一种或多种选自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，
I表示一种或两种选自O和S的元素，并且：
0≤a＜0.5且0≤a’＜0.2
0≤b≤0.2且0≤b’≤0.4
0≤c≤0.5且0≤d≤1
0≤e≤1且f≤0.1
0.09≤x≤0.13且0.002≤y≤4
0.0001≤z≤0.01
所述下标b、d、e、x和y使得该合金还满足下面条件：
6.143b(13(1-x))+4.437y[1-0.0614(d+e)]≥1    方程1
d*y≥0.005                                  方程2。
2.根据权利要求1的Fe-Si-La合金，其中M表示一种或多种选自镍、锰和铬的元素。
3.根据权利要求1和2中任一项的Fe-Si-La合金，其中R表示钙。
4.根据权利要求1至3中任一项的Fe-Si-La合金，其中a＝0，a’＝0，b＝0，b’＝0且c＝0。
5.根据权利要求1至3中任一项的Fe-Si-La合金，其中TR表示铈和/或钇。
6.根据权利要求1至5中任一项的Fe-Si-La合金，其中d＜0.01。
7.根据权利要求1至3中任一项的Fe-Si-La合金，其中d≥0.7。
8.根据权利要求1至7中任一项的Fe-Si-La合金的粉末，其平均粒径低于1000μm。
9.根据权利要求8的Fe-Si-La合金的粉末，其粒径低于500μm。
10.制造根据权利要求1至7中任一项的合金的粉末的方法，包括以下步骤：
-制备权利要求1至7中所限定的合金的前体，其具有如下原子组成：
(La1-a-a′MmaTRa′)1[(Fe1-b-b′CobMb′)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(I)f
Mm表示重量比为22-26％La、48-53％Ce、17-20％Nd和5-7％Pr的镧、铈、钕和镨混合物，所述混合物可能含有至多1％重量的杂质，
TR表示一种或多种除镧外的稀土族元素，
M表示一种或多种具有3d、4d和5d层的d区过渡元素
X表示选自Ge、Al、B、Ga和In的准金属元素
R表示一种或多种选自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，
I表示一种或两种选自O和S的元素，并且：
0≤a＜0.5且0≤a’＜0.2
0≤b≤0.2且0≤b’＜0.4
0≤c≤0.05且0≤d≤0.99
0≤e≤1且f≤0.1
0.09≤x≤0.13且0.002≤y≤0.7
0.0001≤z≤0.01
所述下标b、d、e、x和y使得该合金还满足下面条件：
6.143b(13(1-x))+4.437y[1-0.0614(d+e)]≥1    方程1
d*y≥0.005                                  方程2
-将其以坯锭形式进行浇铸和凝固，
-任选进行电渣重熔或真空重熔，
-将所述坯锭粉碎成颗粒粉末，
-将所述合金就在分级之前或之后用空气或者在保护性气体下对其进行均匀化热处理，和
-对于所述粉末进行选自碳、氢和氮中的至少一种元素的扩散处理，以获得具有根据权利要求1至7中之一的组成的合金粉末。
11.根据权利要求10的制造合金粉末的方法，包括以下步骤：
-将所述前体以坯锭形式进行浇铸和凝固，还进行至少一个下面操作：
■将刚凝固的坯锭在高于1300℃但低于熔点的温度下维持小于24小时，
■在坯锭浇铸期间和在凝固期间进行电磁搅拌，
■将所述坯锭在其首次凝固之后加热至高于1300℃的温度使得其至少部分返回到液态，然后将其再次凝固，
-将所述坯锭粉碎成颗粒粉末，
-对于所述粉末进行选自碳、氢和氮中的至少一种元素的扩散处理，以获得具有最终目标组成的合金粉末。
12.根据权利要求10或11中的制造合金粉末的方法，包括以下步骤：
-将所述坯锭粉碎成尺寸低于10mm的颗粒的粉末，
-在低于300℃的温度下于氢气中进行细粉碎和均匀化处理以获得尺寸低于1000μm的颗粒的粉末，
-在低于400℃的温度下对于所述粉末进行选自碳、氢和氮中的至少一种元素的扩散处理，以获得具有最终目标组成的合金粉末。
13.制造根据权利要求1至7中任一项的合金的粉末的方法，包括以下步骤：
-制备根据权利要求1-7所限定的合金的前体，其具有如下原子组成：
(La1-a-a′MmaTRa′)1[(Fe1-b-b′CobMb′)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(I)f
Mm表示重量比为22-26％La、48-53％Ce、17-20％Nd和5-7％Pr的镧、铈、钕和镨混合物，所述混合物可能含有至多1％重量的杂质，
TR表示一种或多种除镧外的稀土族元素，
M表示一种或多种具有3d、4d和5d层的d区过渡元素
X表示选自Ge、Al、B、Ga和In的准金属元素
R表示一种或多种选自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，
I表示一种或两种选自O和S的元素，并且：
0≤a＜0.5且0≤a’＜0.2
0≤b≤0.2且0≤b’＜0.4
0≤c≤0.05且0≤d≤0.99
0≤e≤1且f≤0.1
0.09≤x≤0.13且0.002≤y≤0.7
0.0001≤z≤0.01
所述下标b、d、e、x和y使得该合金还满足下面条件：
6.143b(13(1-x))+4.437y[1-0.0614(d+e)]≥1    方程1
d*y≥0.005                                  方程2
-在没有预先凝固的情况下将其以熔融形式进行雾化，以便获得颗粒粉末，和
-对于所述粉末进行选自碳、氢和氮中的至少一种元素的扩散处理，以获得具有最终目标组成的合金粉末。
14.制造根据权利要求1至7中任一项的合金的方法，包括以下步骤：
-制备根据权利要求1-7所限定的合金的前体，其具有如下原子组成：
(La1-a-a′MmaTRa′)1[(Fe1-b-b′CobMb′)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(I)f
Mm表示重量比为22-26％La、48-53％Ce、17-20％Nd和5-7％Pr的镧、铈、钕和镨混合物，所述混合物可能含有至多1％重量的杂质，
TR表示一种或多种除镧外的稀土族元素，
M表示一种或多种具有3d、4d和5d层的d区过渡元素
X表示选自Ge、Al、B、Ga和In的准金属元素
R表示一种或多种选自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，
I表示一种或两种选自O和S的元素，并且：
0≤a＜0.5且0≤a’＜0.2
0≤b≤0.2且0≤b’＜0.4
0≤c≤0.05且0≤d≤0.99
0≤e≤1且f≤0.1
0.09≤x≤0.13且0.002≤y≤0.7
0.0001≤z≤0.01
所述下标b、d、e、x和y使得该合金还满足下面条件：
6.143b(13(1-x))+4.437y[1-0.0614(d+e)]≥1    方程1
d*y≥0.005                                  方程2
-通过过硬化将其以带材、线材或颗粒粉末形式进行凝固，和
-对所述带材、所述线材或所述粉末进行至少一种选自碳、氢和氮元素的扩散处理，以获得具有最终目标组成的合金带材、线材或粉末。
15.根据权利要求1至7中任一项的Fe-Si-La合金的粉末，其包含至少两种不同的根据权利要求1至7中任一项的合金A1和A2，所述两种合金经选择以便转变温度Ttr1、Ttr2和在它们各自磁熵变ΔSm1(T)及ΔSm2(T)曲线的半高度处峰宽ΔTLMH1、ΔTLMH2使得它们各自的工作区(Ttr1-ΔTLMH1；Ttr1+TLMH1)和(Ttr2-ΔTLMH2；Ttr2+ΔTLMH2)重叠。
16.根据权利要求15的合金粉末，其中所述合金A1和A2由相同前体材料P获得，所述前体材料P经受两种不同的选自碳、氢和氮中至少一种元素的扩散处理。
17.如权利要求10至14中的任一项所述的前体材料，该前体材料具有如下原子组成：
(La1-a-a′MmaTRa′)1[(Fe1-b-b′CobMb′)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(I)f
Mm表示重量比为22-26％La、48-53％Ce、17-20％Nd和5-7％Pr的镧、铈、钕和镨混合物，所述混合物可能含有至多1％重量的杂质，
TR表示一种或多种除镧外的稀土族元素，
M表示一种或多种具有3d、4d和5d层的d区过渡元素
X表示选自Ge、Al、B、Ga和In的准金属元素
R表示一种或多种选自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，
I表示一种或两种选自O和S的元素，并且：
0≤a＜0.5且0≤a’＜0.2
0≤b≤0.2且0≤b’＜0.4
0≤c≤0.05且0≤d≤0.99
0≤e≤1且f≤0.1
0.09≤x≤0.13且0.002≤y≤0.7
0.0001≤z≤0.01
所述下标b、d、e、x和y使得该合金还满足下面条件：
6.143b(13(1-x))+4.437y[1-0.0614(d+e)]≥1    方程1
d*y≥0.005                                  方程2。
18.根据权利要求1至7中任一项的合金或者根据权利要求8、9、15和16中任一项的合金粉末用于制造致冷设备的用途。
19.根据权利要求1至7中任一项的合金或者根据权利要求8、9、15和16中任一项的合金粉末用于制造热泵的用途。
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