CN104789845A - 一种高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种脉冲管制冷机用低温蓄冷材料，该材料为稀土基磁性合金材料，并且呈丝状，其直径为100μm以下，长度为10mm以上。本发明采用熔体抽拉法，将母合金加热至熔融状态后与高速运转的金属辊轮接触，将金属纺成丝材，通过控制加热功率、金属辊轮的转速和熔融金属的进给速率等参数调控丝材性能。实验证实，利用该方法制得的丝材尺寸均一、成分均匀、表面状态较好，并且该方法生产效率高、工艺可重复性好，因此很好地解决了由于稀土基合金较脆导致的很难利用传统的拉拔方式制备成丝材的技术难题，在高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及低温制冷材料技术领域，具体一种高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料及其制备方法。

发明背景

脉冲管制冷机属于回热式机械制冷机，与斯特林制冷机、G-M制冷机等其它回热式制冷机相比，其低温端无机械运动部件，具有机械振动和电磁干扰小、寿命长的优点，且结构简单，可靠性高，实用性能非常优越，因此是各国大力发展的一种低温制冷机。高频小型化是脉冲管制冷机发展的一个重要方向，在空间、航天、通讯、国防等领域存在大量对液氮温区小制冷量制冷机的需求，小型脉冲管制冷机具有紧凑性、长寿命、高可靠性能，能极好地满足这类要求。

蓄冷器是脉冲管制冷机的关键部件之一。蓄冷器的性能主要取决于所填充的蓄冷材料。具有高热容量的蓄冷材料在制冷循环的压缩和膨胀过程中分别贮存和释放能量，与工作流体进行热交换。通过蓄冷器传递的热量比制冷机的制冷量大10～50倍，因而其性能的优劣对制冷机的性能有决定性的影响。低温蓄冷器对蓄冷材料的要求有：1)在工作范围内有足够大的体积比热；2)比表面积尽可能大，以利于换热；3)流动阻力和轴向导热损失小；4)填充率高，以减小空容积；5)有足够的强度，工作工程中无粉尘形成。因此，在选择填充的蓄冷材料时，必须对各种因素综合考虑，以求得最优化条件。

对于高频脉冲管制冷机，在高频条件下其蓄冷器阻力非常大。目前50Hz脉冲管制冷机通过蓄冷器后的压力波幅值一般只有进蓄冷器前幅值的一半左右，如果频率增加到500Hz，这意味着相同位移下的流速将增加10倍，故粘性阻力和惯性阻力会成倍增加。另外，在50Hz时脉冲管和蓄冷器内的惯性力相对很小可以忽略，在超高频条件下，惯性力的影响已不可忽略，这会带来系统工作性能的改变。

球形蓄冷材料在高频下产生的粘性阻力和惯性阻力特别大，且大压力下易形成粉尘，因此在高频条件下脉冲管制冷机一般选用丝网状蓄冷材料填充在蓄冷器中。并且，蓄冷器的换热效率随频率增加会明显降低，这是因为一个周期内的换热时间减少导致丝网状蓄冷材料的热穿透深度明显减小，例如，频率增加9倍，丝网状蓄冷材料的热穿透深度减小为原来的1/3因此，在高频条件下脉冲管制冷机中的丝网填料的丝径要尽量小于该填料热穿透深度，以免该蓄冷材料拥有无效热容且增加轴向导热。

目前，高频脉冲管制冷机中的蓄冷器一般选用丝网状不锈钢填料，并且该丝网直径已经在商用丝网丝径的最小范围了。但是，不锈钢丝网的比热在低温区域会迅速下降，导致蓄冷器在低温时的输出冷量近似为零，严重影响了制冷机的效率。研究人员一般通过提高蓄冷器内部气体的平均压力、选择高目数的丝网材料、减小蓄冷器的体积等方法使不锈钢丝网作为蓄冷器填料而用于高频脉冲管制冷机。但是，利用这些方法的高频脉冲管制冷机的最低温度只能达到20K左右。因此，寻找低温蓄冷性能更为优异的丝状低温蓄冷材料，是提高高频低温脉冲管制冷机制冷效率和工作性能的一种有效途径。

固体在发生磁相变时，伴随着熵的急剧变化，固体的比热会出现异常增大的现象。基于该现象，国内外很多研究组开展了寻找合适的磁性物质作为新的低温蓄冷材料的工作，至今为止在小型制冷机用磁性蓄冷材料的研究方面已经取得了许多突破性成功，尤其是Er系、Ho系等一系列稀土基磁性合金材料作为蓄冷材料在15K以下的低温制冷机中的新应用非常引人注目。但是，目前该稀土基磁性合金仍然多以块状、球状等形态被利用在制冷技术中，还未见制得其丝状形态材料的报道，因此限制了其在高频脉冲管制冷机中的应用。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种脉冲管制冷机用低温蓄冷材料，其不仅具有良好的低温蓄冷性能，而且适于在高频条件下应用。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料，该材料为稀土基磁性合金材料，并且呈丝状，其直径为100μm以下，长度为10mm以上。

所述的稀土基磁性合金材料具有优良的低温蓄冷性能，其合金成分表示为RE-TM，其中RE包括但不限于Er、Ho、Tm等中的一种或两种以上的组合，TM包括但不限于Co、Ni、Cu、Ti、Al等元素的一种或两种以上的组合。具体成分可以根据实际需要进行微调，以发挥材料的低温蓄冷性能。

所述的稀土基磁性合金材料是以丝状的形式存在的。作为优选，所述的丝状材料的直径为30～100μm。作为优选，所述的丝状材料的长度为10～500mm。

如何制得上述丝状的低温蓄冷材料是本发明的另一个技术目标。目前多采用拉拔方式制备丝状低温蓄冷材料，但是本发明中低温蓄冷材料为稀土基磁性合金材料，稀土基合金较脆，因此很难利用传统的拉拔方式将其制备为丝材。本发明人经过探索，采用熔体抽拉法进行尝试，发现利用该方法能够制得丝材。本发明提供的制备上述高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料的方法包括以下步骤：

(1)按照稀土基磁性合金中的元素及其含量配制原料，然后进行熔炼，制得稀土基磁性合金铸锭；

(2)将稀土基磁性合金铸锭置于加热装置，加热融溶，上端形成近球面；启动金属辊轮，调整合金溶液的球面高度，采用熔体抽拉法，如图1所示，使金属辊轮抽拉该合金溶液，得到稀土基磁性合金丝材。

作为优选，步骤(2)中，稀土基磁性合金铸锭进行加热时，首先对加热装置进行抽真空，真空度优选为0.5～5×10^-3pa，然后充入惰性气体保护，惰性气体压力优选为35～65pa。

作为优选，步骤(2)中，金属辊轮转速为600～1800转/分钟，进一步优选为800～1200转/分钟。

作为优选，步骤(2)中，合金溶液以40～120μm/s，进一步优选为60～80μm/s的进给速率向金属辊轮方向移动。

所述的金属辊轮不限，优选为铜辊轮或者钼辊轮等。

综上所述，本发明采用熔体抽拉法，将母合金加热至熔融状态后与高速运转的金属辊轮接触，将金属纺成丝材，通过控制加热功率、金属辊轮的转速和熔融金属的进给速率等参数调控丝材性能。例如，稀土基磁性合金熔液的黏度对丝材的形态具有影响，所以通过改变加热功率控制加热温度，以优化性能参数；金属轮转速的不同对丝材的连续性和最终形态具有很大的影响，优选将其调整为600～1800转/分钟；合金溶液向金属转轮的进给速率对丝材的直径同样具有影响，优选将其调整为40～120μm/s；另外，为了防止制备得到的丝材氧化，优选对加热腔体抽真空后充满低压惰性气体。实验证实，利用该方法能够制得该稀土基磁性合金丝材，该丝材尺寸均一、成分均匀、表面状态较好，并且该方法生产效率高、工艺可重复性好，因此很好地解决了由于稀土基合金较脆导致的很难利用传统的拉拔方式将其制备成丝材的技术难题，在高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中采用熔体抽拉法制备高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料Er₃Ni的装备示意图；

图2是本发明实施例1中制得的Er₃Ni合金丝材的外观形貌图；

图3是本发明实施例1中制得的Er₃Ni合金丝材的外表面的扫描电子丝材照片；

图4是本发明实施例1中制得的Er₃Ni合金丝材的横断面的扫描电子丝材照片；

图5是本发明实施例1中制得的Er₃Ni合金丝材的能谱照片；

图6是本发明实施例1中制得的Er₃Ni合金丝材的X射线衍射照片；

图7是本发明实施例1中制得的Er₃Ni合金丝材与传统不锈钢丝网(SS)和Er₃Ni球作为蓄冷材料在高频脉冲管制冷机中进行实测所得性能的对比图；

图8是本发明实施例2中制得的Er_0.6Pr_0.4合金丝材的外观形貌图；

图9是本发明实施例2中制得的Er_0.6Pr_0.4合金丝材的横断面的扫描电子丝材照片；

图10是本发明实施例2中制得的Er_0.6Pr_0.4合金丝材的X射线衍射照片；

图11是本发明实施例2中制得的Er_0.6Pr_0.4合金丝材与传统不锈钢丝网的低温比热对比图。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料为Er₃Ni。

上述高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料Er₃Ni利用如图1所示的熔体抽拉法制备成丝材，具体制备方法如下：

1)按照Er₃Ni的化学组成分子式将原料纯度为99.9wt％以上的Er和Ni按摩尔量比为3：1配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Er₃Ni二元合金的母合金铸锭；

2)将Er₃Ni合金铸锭清洗干燥后放入感应加热装置的坩埚中，然后将腔体抽真空至3×10^-3pa后充入高纯氩气至腔体内氩气压力达到50pa；开启感应加热装置加热坩埚，调节加热功率，使Er₃Ni合金铸锭熔化为合金熔液，当合金熔液的上端形成近球面时恒定加热功率；

3)启动铜轮，设置铜轮转速为800转/分钟；控制坩埚以80μm/s的进给速率为向铜轮方向移动，使铜轮接触合金溶液球面并抽拉该合金溶液出丝，得到稀土基磁性合金丝材；

4)熔体抽拉完毕后，停止坩埚移动，然后关闭感应加热装置，再停止铜轮。

上述制得的Er₃Ni合金丝材的外观形貌图如图2所示，可以看出所制备的丝材尺寸均一，形状均匀。

图3是该Er₃Ni合金丝材的外表面的SEM照片，图4是该Er₃Ni合金丝材的横断面的SEM照片。通过图3和图4可以进一步确认，利用上述制备方法制得的Er₃Ni合金呈直径为50μm的丝状结构。

图5是上述制得的Er₃Ni合金丝材的能谱照片，可见，Er和Ni的原子比基本为3:1，与名义成分相符，说明利用该方法制得的稀土基蓄冷丝材成分偏差较小。

图6是上述制得的Er₃Ni合金丝材的X射线衍射(XRD)图，显示其为单一的Er₃Ni相。

图7是上述制得的Er₃Ni合金丝材与传统不锈钢丝网(SS)和Er₃Ni球作为蓄冷材料在高频脉冲管制冷机中进行实测所得性能的对比，可见当Er₃Ni丝材的填充率为0.42时，制冷温度可以达到24.3K，明显优于Er₃Ni球和不锈钢丝网的蓄冷性能。

实施例2：

本实施例中，高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料为Er_0.6Pr_0.4。

上述高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料Er_0.6Pr_0.4利用如图1所示的熔体抽拉法制备成丝材，具体制备方法如下：

1)按照Er_0.6Pr_0.4的化学组成分子式将原料纯度为99.9wt％以上的Er和Pr按摩尔量比为1:1配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到ErPr二元合金的母合金铸锭；

2)将Er_0.6Pr_0.4合金铸锭清洗干燥后放入感应加热装置的坩埚中，然后将腔体抽真空至3×10^-3pa后充入高纯氩气至腔体内氩气压力达到50pa；开启感应加热装置加热坩埚，调节加热功率，使Er_0.6Pr_0.4合金铸锭熔化为合金熔液，当合金熔液面形成近球面时，停止调节，恒定加热功率；

3)启动铜轮，设置铜轮转速为800转/分钟；控制坩埚以80μm/s的进给速率为向铜轮方向移动，使铜轮接触合金溶液球面并抽拉该合金溶液出丝，得到稀土基磁性合金丝材；

4)熔体抽拉完毕后，停止坩埚移动，然后关闭感应加热装置，再停止铜轮。

上述制得的Er_0.6Pr_0.4合金丝材的外观形貌图如图8所示，可以看出所制备的丝材尺寸均一，形状均匀。图9是该Er_0.6Pr_0.4丝材的横断面的SEM照片，进一步确认利用上述制备方法制得的Er_0.6Pr_0.4合金呈直径为50μm的丝状结构。

图10是上述制得的Er_0.6Pr_0.4合金丝材的X射线衍射(XRD)图像，显示其为单一的Er_0.6Pr_0.4相。

图11是上述制得的Er_0.6Pr_0.4合金丝材与传统不锈钢丝网的低温比热对比图。可以看出，该Er_0.6Pr_0.4丝材在60K以下的低温比热都明显高于不锈钢丝网，说明此种丝材具有更为优异的低温蓄冷性能。

实施例3～14：

实施例3～14中，高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料分别为如下表1中所示的合金。

上述高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料利用如图1所示的熔体抽拉法制备成丝材，具体制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，

所不同的是原料按表1中分子式所述的摩尔比进行配料，且铜轮转速与坩埚的进给速率为表1中所示。

利用上述熔体抽拉法制得的丝材的直径如表1中所示。

表1实施例1～14中的合金成分、铜轮转速、母合金进给速率和丝的直径。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料，其特征是：该材料是具有低温蓄冷性能的稀土基磁性合金材料，并且该材料呈丝状，其直径为100μm以下，长度为10mm以上。

2.如权利要求1所述的高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料，其特征是：所述的稀土基磁性合金材料的合金成分表示为RE-TM，其中RE包括Er、Ho、Tm中的一种或两种以上的组合，TM包括Co、Ni、Cu、Ti、Al元素的一种或两种以上的组合。

3.如权利要求1所述的高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料，其特征是：所述的丝状材料的直径为30～100μm。

4.如权利要求1所述的高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料，其特征是：所述的丝状材料的长度为10～500mm。

5.制备如权利要求1至4中任一权利要求所述的高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料的方法，其特征是：包括以下步骤：

(1)按照稀土基磁性合金中的元素及其含量配制原料，然后进行熔炼，制得稀土基磁性合金铸锭；

(2)将稀土基磁性合金铸锭置于加热装置中，加热融溶为合金溶液，液面形成近球面；启动金属辊轮，调整合金溶液的球面高度，采用熔体抽拉法使金属辊轮抽拉该合金溶液，得到稀土基磁性合金丝材。

6.如权利要求5所述的制备高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料的方法，其特征是：所述的步骤(2)中，稀土基磁性合金铸锭进行加热时，首先对加热装置进行抽真空，真空度优选为0.5～5×10^-3pa，然后充入惰性气体保护，惰性气体压力优选为35～65pa。

7.如权利要求5所述的制备高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料的方法，其特征是：所述的金属辊轮转速为600～1800转/分钟。

8.如权利要求5所述的制备高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料的方法，其特征是：所述的金属辊轮转速为800～1200转/分钟。

9.如权利要求5所述的制备高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料的方法，其特征是：所述的合金溶液以40～120μm/s的进给速率向金属辊轮方向移动，优选为60～80μm/s。

10.如权利要求5所述的制备高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料的方法，其特征是：所述的金属辊轮为铜辊轮或者钼辊轮。