CN109136656B - Gd、Fe掺杂DyCo2和HoCo2型Laves相零膨胀金属间化合物及制备方法 - Google Patents

Gd、Fe掺杂DyCo2和HoCo2型Laves相零膨胀金属间化合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相零膨胀金属间化合物的制备方法，属于近零膨胀材料领域，(GdxDy1‑x)(Co2‑yFey)、(GdxHo1‑x)(Co2‑ yFey)(其中0.15≤x≤0.4、0<y≤0.2)化合物属立方晶系，空间群为Fd‑3m，大原子为Gd或Dy、Ho，小原子为Fe或Co，采用电弧炉等手段来熔炼制备。根据线膨胀仪测量数据，满足上述化学式的金属间化合物且具有零膨胀特性的某一成分为(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)，其分别在100～261K、100～270K温度区间内表现出零膨胀特性，线膨胀系数(αl)分别为0.61×10‑6和0.52×10‑6，因而具有潜在的应用前景。

Description

Gd、Fe掺杂DyCo2和HoCo2型Laves相零膨胀金属间化合物及制 备方法
技术领域
本发明是关于特定零膨胀金属间化合物制备方法与应用，其分子式为(GdxDy1-x)(Co2-yFey)、(GdxHo1-x)(Co2-yFey)，其中0.15≤x≤0.4、0<y≤0.2。对化学式为(Gd0.25Dy0.75)Co2、(Gd03Ho0.7)Co2的Laves相金属间化合物的 Co位掺杂一定量的Fe分别得到(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、 (Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)，其分别在100～261K、100～270K温度区间内表现出零膨胀特性。从上述可知，对其它成分(GdxDy1-x)Co2、 (GdxHo1-x)Co2中Co位掺杂适量Fe也可获得同样具有零膨胀特性的金属间化合物。
背景技术
固体材料通常会随温度变化产生膨胀或收缩行为，然而，材料的热胀冷缩会降低精密部件的结构稳定性和安全可靠性，甚至破坏材料的功能特性。在光学仪器、微电子器件、航空航天等高技术领域，我们迫切需要形状和尺寸不随温度变化的材料，以保证其构件具有高的尺寸稳定性、精密性和长的使用寿命，而低(近零)热膨胀材料的微观尺寸随温度变化近似保持不变，可以在特定温度区域内保持体积既不膨胀也不冷缩，因此此类材料的研究日益受到重视。在低(近零)热膨胀材料中，金属材料最具有应用前景，例如被广泛应用的因瓦合金。
本发明中材料为(GdxDy1-x)(Co2-yFey)、(GdxHo1-x)(Co2-yFey)，其中 0.15≤x≤0.4、0<y≤0.2，通过文献检索，其没有直接报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热膨胀系数极低的金属间化合物，用于在光学仪器、微电子器件、航空航天等高技术领域。
一种Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相零膨胀金属间化合物，化学式为(GdxDy1-x)(Co2-yFey)、(GdxHo1-x)(Co2-yFey)，其中0.15≤x≤0.4、 0<y≤0.2。立方晶系，空间群为Fd-3m。具有铁磁体所特有的M-T曲线。
进一步地。满足上述化学式的金属间化合物且具有零膨胀特性的成分为(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)，当温度为 300K时，晶胞参数分别为
Figure BDA0001781842310000021
本发明所述零膨胀金属间化合物结构为Laves相，在100～261K、100～270K温度区间内表现出零膨胀特性，线膨胀系数(αl)分别为0.61×10-6和 0.52×10-6。
如上所述零膨胀金属间化合物的块体制备方法，步骤如下：
原料的称量按照：稀土Gd、Dy/Ho以化学计量比的1.07倍称取，Fe、Co按化学计量比称取。原料是含有各元素的单质金属或合金。
采取电弧炉或感应炉等熔炼手段均匀熔炼，所得样品置于保护气氛 (真空或惰性气体)下800℃退火至少3天。
进一步地，所述零膨胀金属间化合物的制备方法中，特别注意的是：所要求的原料需要纯度>99.5％。由于稀土挥发，为避免熔炼导致GdCo3、 DyCo3/HoCo3等杂相的生成，稀土应该过量7％。
进一步地，制备过程中，原料是Gd、Dy/Ho、Fe、Co的单质金属或含上述成分的金属间化合物。
如上所述Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相零膨胀金属间化合物的应用方法，所述零膨胀金属间化合物应用于具有零膨胀特性材料方面或具有铁磁性材料上。
进一步地，所述零膨胀特性材料为标准尺、测温计、测距仪、钟表摆轮、块规、微波设备的谐振腔、重力仪构件、热双金属组元材料，光学仪器零件等。
本发明所述零膨胀金属间化合物作为一种热膨胀系数极低的金属间化合物，在光学仪器、微电子器件、航空航天等高技术领域，具有重要的应用价值。
本发明优点
本发明得到了低温区内宽温度范围的零膨胀金属间化合物，本金属间化合物各向同性，微观尺寸随温度变化近似保持不变，可以在特定温度范围内保持体积既不膨胀也不冷缩，即形状和尺寸不随温度变化。在低温使用环境下，将其作为构件材料，能使构件具有高的尺寸稳定性、精密性和长的使用寿命，在标准仪器(天平、标尺等)、光学仪器、微电子器件、航空航天等高技术领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明所述零膨胀金属间化合物(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、 (Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)粉末在300K下同步辐射衍射图谱与基于其晶体结构模拟的衍射图谱，a、(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)的同步辐射衍射图谱，b、(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)的同步辐射衍射图谱；(同步辐射实验在日本Spring8，BL44B2线站完成，波长λ＝0.45)
图2是本发明所述Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相金属间化合物晶体结构图，a、b分别为不同视角下晶体结构图；
图3是本发明所述Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相金属间化合物线膨胀图，a、Fe、(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、(Gd0.25Dy0.75)Co2的线膨胀图，b、Fe、(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)、(Gd03Ho0.7)Co2的线膨胀图，c、(GdxDy1-x)Co2的线膨胀图，d、(GdxHo1-x)Co2的线膨胀图；
图4是本发明所述Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相金属间化合物在500Oe下磁场强度随温度变化曲线(M-T曲线)，a、500Oe 磁场强度下，(GdxDy1-x)Co2和(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)的磁化强度随温度变化曲线，b、500Oe磁场强度下，(GdxHo1-x)Co2的磁化强度随温度变化曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
制备本发明所述成分为(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、 (Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)零膨胀金属间化合物块体分别采用电弧炉熔炼法合成，反应方程式如下：
1.07×(0.25Gd+0.75Dy)+1.924Co+0.076Fe＝(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)
1.07×(0.3Gd+0.7Ho)+1.914Co+0.086Fe＝(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)
具体操作按下列步骤进行：
称取摩尔比分别为1.07×0.25:1.07×0.75:1.924:0.076的Gd、Dy、 Co、Fe原料10g、1.07×0.3:1.07×0.7:1.914:0.086的Gd、Ho、Co、Fe 原料10g。原料置于电弧炉中，将炉体抽真空(真空度<2.5×10-3Pa)，在此真空条件或惰性气体保护下反复熔炼3次，每次1min，可以辅助电磁搅拌使合金均匀化。将所得样品置于真空或惰性气氛下800℃退火至少三天。实验室X射线衍射仪(型号：PANalytical,PW 3040-X’PertPro) 衍射结果表明，得到的产物为(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、 (Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)纯相。
实施例2
制备本发明所述成分为(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、 (Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)零膨胀金属间化合物块体分别采用感应炉熔炼法合成，反应方程式如下：
1.07×(0.25Gd+0.75Dy)+1.924Co+0.076Fe＝(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)
1.07×(0.3Gd+0.7Ho)+1.914Co+0.086Fe＝(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)
具体操作按下列步骤进行：
称取摩尔比分别为1.07×0.25:1.07×0.75:1.924:0.076的Gd、Dy、 Co、Fe原料500g、1.07×0.3:1.07×0.7:1.914:0.086的Gd、Ho、Co、 Fe原料500g。原料置于电弧炉中，将炉体抽真空(真空度<2.5×10-3Pa)，在此真空条件或惰性气体保护下熔炼使合金均匀化。将所得样品置于真空或惰性气氛下800℃退火至少三天。实验室X射线衍射仪(型号：PANalytical,PW 3040-X’PertPro)衍射结果表明，得到的产物为 (Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)纯相。
对实施例1所得到的零膨胀金属间化合物 (Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)测量线膨胀，其分别在100～261K、100～270K温度区间内表现出零膨胀特性，线膨胀系数 (αl)分别为0.61×10-6和0.52×10-6。
图1本发明所述零膨胀金属间化合物(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、 (Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)粉末同步辐射衍射图谱与基于其晶体结构模拟的衍射图谱，a、(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)的同步辐射衍射图谱，b、 (Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)的同步辐射衍射图谱。从a、b图中可以看出基于其晶体结构模拟的衍射图谱与实验所得同步辐射衍射图谱是一致的，说明本发明所述零膨胀金属间化合物结构模型的正确性。(同步辐射实验在日本Spring8，BL44B2线站完成，波长λ＝0.45)
图2本发明所述Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相金属间化合物的晶体结构图，a、b分别为不同视角下晶体结构图。本发明所述金属间化合物结构为AB2型密排立方(Laves相)，掺入的Gd、Fe分别占据Dy/Ho、Co的原子位置。
图3是本发明所述Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相金属间化合物线膨胀图，a、Fe、(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、(Gd0.25Dy0.75)Co2的线膨胀图，b、Fe、(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)、(Gd03Ho0.7)Co2的线膨胀图，c、(GdxDy1-x)Co2的线膨胀图，d、(GdxHo1-x)Co2的线膨胀图。对 (Gd0.25Dy0.75)Co2、(Gd03Ho0.7)Co2中Co位掺杂一定量的Fe分别得到(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)，从图a、b可知 (Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)分别在100～261K、 100～270K温度区间内表现出零膨胀特性，图c、d表示Co位未掺杂Fe 的(GdxDy1-x)Co2、(GdxHo1-x)Co2线膨胀图，从图a、b可知，对图c、d 中其它成分的Co位掺杂Fe可获得具有零膨胀特性的金属间化合物。
图4是本发明所述Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相金属间化合物在500Oe下磁场强度随温度变化曲线(M-T曲线)，a、500Oe 磁场强度下，(GdxDy1-x)Co2和(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)的磁化强度随温度变化曲线，b、500Oe磁场强度下，(GdxHo1-x)Co2的磁化强度随温度变化曲线，从本发明所述的M-T曲线可知本发明中金属间化合物为铁磁质物质。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相零膨胀金属间化合物，其特征在于化学式为(GdxDy1-x)(Co2-yFey)、(GdxHo1-x)(Co2-yFey)，其中0.15≤x≤0.4、0<y≤0.2，立方晶系，空间群为Fd-3m，具有铁磁体所特有的M-T曲线。
2.如权利要求1所述Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相零膨胀金属间化合物，其特征在于金属间化合物化学成分为(Gd0.25Dy0.75)(Co1.924Fe0.076)、(Gd0.3Ho0.7)(Co1.914Fe0.086)，当温度为300K时，晶胞参数分别为
Figure FDA0002430249780000011
结构为Laves相，在100～261K、100～270K温度区间内表现出零膨胀特性，线膨胀系数(αl)分别为0.61×10-6和0.52×10-6。
3.一种权利要求1或2所述零膨胀金属间化合物的块体制备方法，其特征在于制备步骤如下：
原料的称量按照：稀土Gd、Dy/Ho以化学计量比的1.07倍称取，Fe、Co按化学计量比称取，原料是含有各元素的单质金属或合金；
采取电弧炉或感应炉熔炼手段均匀熔炼，所得样品置于真空或惰性气体下800℃退火至少3天。
4.如权利要求3所述零膨胀金属间化合物的块体制备方法，其特征在于制备过程中，原料是Gd、Dy/Ho、Fe、Co的单质金属或含上述成分的金属间化合物、合金单质金属需要纯度>99.5％。
5.一种权利要求1或2所述Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相零膨胀金属间化合物的应用，其特征在于，零膨胀金属间化合物应用于具有零膨胀特性材料方面或具有铁磁性材料上。
6.如权利要求5所述Gd、Fe掺杂的DyCo2和HoCo2型Laves相零膨胀金属间化合物的应用，其特征在于所述零膨胀特性材料为标准尺、测温计、测距仪、钟表摆轮、块规、微波设备的谐振腔、重力仪构件、热双金属组元材料，光学仪器零件。
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