JP2601876B2

JP2601876B2 - 超電導体および超電導線材の各製造方法

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Publication number: JP2601876B2
Application number: JP63136490A
Authority: JP
Inventors: 和彦林
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH01305823A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導材料からな
る超電導体および超電導線材の各製造方法に関するもの
で、特に、原材料を溶融させるステップを備える方法に
関するものである。

［従来の技術］超電導材料として、金属系のもの、セラミックス系の
もの等が知られており、種々の用途への適用が研究され
ている。すなわち、超電導材料は、臨界温度以下の温度
に保持されることにより電気抵抗が零の状態になるの
で、この特性を利用して、高磁界の発生、大電流の伝
達、高密度信号の伝送、等が試みられている。

これらの用途に適用する場合に、超電導材料は、長尺
状の線材の形態にできることが実用化への大きな原動力
となり得る。言換えると、上記各種の超電導材料のう
ち、特性を劣化させることなく線材化できるもののみ
が、上述したような用途に対して工業的に適用可能にな
るのである。

しかしながら、線材化することが容易な金属系の超電
導材料は、臨界温度がかなり低く（たとえば、23K程度
よりも低く）、使用可能な冷媒の制約が大きいので、非
常に限られた用途にしか実用化されていない。

逆に、セラミックス系のものには、かなり高い臨界温
度を示すものがあるが、線材化することが非常に困難で
あるのみならず、線材化した場合において全長にわたっ
て安定な電気的特性を持たせることが非常に困難である
という問題がある。さらに詳細に説明すると、セラミッ
クス系超電導材料からなる線材を製造する場合には、通
常、超電導材料に金属シースを被覆した後、常温で冷間加工する方法、および塑性加工が容易な温度に昇温させて加工する方法が採用されている。

しかし、上記の方法により線材化した場合には、伸
線化するに従って、超電導材料粉末が局在化し、断線が
発生してしまうので、ある程度以上に細線化することが
できないという問題があるのみならず、より太い線材と
して形成した場合においても、電気的特性がある程度劣
化してしまうという問題がある。

また、上記の方法により線材化する場合には、通
常、金属シースとともに超電導材料を加熱して高温状態
にした後、押出して線材化し、必要に応じてダイス等に
よりさらに伸線加工を施すようにしている。したがっ
て、超電導材料は、金属シースにより外部雰囲気から遮
断された状態のままで熱処理されることになり、酸素等
の、超電導体として必要な元素との反応が十分には行な
われず、この結果、所期の臨界温度、臨界電流を有する
超電導体が得られないという問題がある。さらに、この
の方法を採用したとしても、細線化には限界があると
いう問題もある。

また、上記およびのいずれの方法であっても、超
電導体を得るために、焼結ステップを経なければならな
い。しかしながら、このような焼結ステップを含む方法
には、焼結後にボイドが残り、緻密な超電導体を得にく
いとともに、超電導体の結晶組織の制御が困難であると
いう問題がある。これらのことが起因して、焼結により
得られた超電導体に対しては、高い臨界電流密度を望む
ことができなかった。

そこで、最近、セラミックス系超電導材料を用いて目
的とする形状を有する超電導体または超電導線材を得る
ため、セラミックス系超電導材料を溶融させた後、凝固
させる方法が注目されている。この溶融ステップを含む
方法によれば、緻密なものが得られ、結晶組織の制御も
比較的容易であることがわかっている。

他方、最近、ビスマスを含むセラミックス系超電導材
料が、高い臨界温度を示すことが判明し、脚光を浴びて
いる。すなわち、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導材料であ
る。

［発明が解決しようとする課題］この発明は、包括的に言えば、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系
（以下、単に「Bi系」ということもある。）超電導材料
からなる超電導体または超電導線材を、溶融および凝固
の各ステップを経て製造するための方法を提供しようと
するものである。

上述したBi系超電導材料からなる超電導体に関して、
本件発明者は、詳細に調査を行なった結果、次のような
知見を得た。

まず、Bi系超電導材料からなる種々の試料につき、電
気抵抗−温度特性を測定したところ、この系の超電導材
料には、80K付近で臨界現象を示す相（以下、「80K相」
という。）と105K付近で臨界現象を示す相（以下、「10
5K相」という。）とが混在していることがわかった。こ
れらの相のうち、単純には、105K相の方が、超電導特性
の上ではより優れていると考えられる。したがって、超
電導体に含まれる105K相の体積率を上げようと努力する
のが通常であろう。しかしながら、まず、105K相の体積
率を上げることは極めて困難であり、また、そのような
困難な中でも、105K相の比率を高めても、むしろ、Tc
（零抵抗温度）はかえって低くなることがわかった。こ
のことを、第２図を参照して、より具体的に説明する。

第２図において、は、105K相の体積率が低いか零で
あり、他方、80K相の体積率が高い超電導体を示してい
る。他方、は、105K相の体積率が高い超電導体の特性
を示している。の曲線において、「肩」が存在する
が、この「肩」は、105K相の存在により現われるものと
推測される。105K相の体積率を高めることは、たとえば
アニール条件を選ぶことにより可能であることが確認さ
れているが、いくら105K相の体積率を高めたとしても、
現在、90％程度が限界である。それよりも、むしろ、
の曲線において、105K相の体積率を高めたことにより、
Tc（零抵抗温度）が、の曲線に比べて、低くなり、液
体窒素温度である77Kより低い温度に現われていること
に注目すべきである。このことは、105K相の比率が高め
られたものの、逆に、Tcを決定している80K相の体積率
が低下したことに起因するものと考えられる。したがっ
て、臨界電流密度も、必然的に低下してくる。

このような考察から、実用的には、80K相の体積率を
高めることの方が、より大きな意義を持つものである。

それゆえに、この発明は、80K相の体積率を高くし
て、それによって、Tc（零抵抗温度）を高くし、液体窒
素温度での臨界電流密度の高い超電導体または超電導線
材を、溶融および凝固の各ステップを含む方法により得
ようとすることを目的とするものである。

この発明の他の目的は、設計通りに組成を有する長尺
状の超電導線材を効率良く製造する方法を提供すること
である。

［課題を解決するための手段］この発明は、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導材料からな
る超電導体の製造方法に向けられるものであって、基本
的には、原材料を準備するステップと、原材料を溶融し
て溶融体を得るステップと、溶融体を所望の形状に凝固
させて凝固体を得るステップとを備えている。上述した
技術的課題を解決するため、前記原材料として、その組
成が、第１図に示すように、［BiO_1.5，（Sr_0.5Ca_0.5）
O,CuO］の擬似３元組成図において、Ａ（30,40,30）、
Ｂ（50,40,10）、Ｃ（30,60,10）、およびＤ（10,60,3
0）の４点を結ぶ線によって囲まれた範囲内にある複合
酸化物を用いることが特徴である。（請求項１）また、上述の製造方法において、長尺状の超電導線材
を得ようとするとき、前記複合酸化物は、開口部を有す
る容器内で溶融して溶融体とされる。次いで、この溶融
体は、前記開口部に設けられかつ前記複合酸化物から一
部液相が出る温度以上に加熱された枠を通して引き出さ
れる。このように引き出された溶融体は、凝固されて、
線状の凝固体とされる。（請求項２）また、上述の超電導体および超電導線材の製造方法に
おいて、用いられた容器および枠は、40重量％以下のパ
ラジウムを含む固溶型金合金から構成されることが好ま
しい。（請求項１および２）さらに、請求項１および２のいずれの方法であって
も、得られた凝固体は、酸素分圧0.2気圧以上の雰囲気
中で、700〜870℃の温度範囲で２時間以上加熱すること
が好ましい。（請求項３および４）［発明の作用および効果］請求項１の超電導体の製造方法において、第１図に示
したＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤの４点を結ぶ線によって囲ま
れた範囲内にある組成の複合酸化物を用いることによ
り、溶融および凝固の各ステップを備える超電導体の製
造方法においては、80K相の体積率を高くできることが
わかった。そのため、第２図のの曲線で示すように、
Tc（零抵抗温度）が高くなり、液体窒素温度での臨界電
流密度の高い超電導体を得ることができる。

請求項２の超電導線材の製造方法においては、溶融体
が、所定温度以上に加熱された枠を通して引き出されて
凝固されることにより、線状の凝固体すなわち超電導線
材が得られる。したがって、小さな引き出し力で安定に
長尺状の超電導線材を得ることができ、長尺体を得るた
めの複雑な型や工程を必要としない。また、長尺状の超
電導線材の連続製造も可能となる。さらに、枠の、溶融
体が通過する部分の形状を選ぶことにより、断面形状が
円形の場合に限らず、その他の形状のものや、さらには
テープ状のものも容易に得ることができる。また、引き
出し条件を選ぶことにより、単結晶または一方向凝固組
織を有する、緻密な超電導線材を容易に得ることができ
る。

請求項１および２の製造方法において、固溶型金合金
は、Bi系超電導材料の溶融体の融点にも十分に耐え、か
つ、Bi系超電導材料の溶融体とは反応しない。特に、固
溶型金合金として、40重量％以下のパラジウムを含む金
合金が、反応抑制効果を低下させない範囲で高温強度の
上昇および融点の上昇をもたらせる点で、有効である。
このような固溶型金合金からなる容器および枠を用いる
ことにより、安定して超電導体および長尺状の超電導線
材を製造することができるとともに、不純物の混入を防
止し、得られた超電導体および超電導線材の超電導特性
の劣化を防ぐことができる。

請求項３および４に記載されたステップは、凝固体の
主な構成相を確実に80K相にするという意義がある。す
なわち、請求項３および４に記載の条件を、凝固体に与
えることにより、酸素量を調整することができ、それに
よって、超電導体に含まれる超電導相の特性を最適化す
ることができる。したがって、Tcを確実に80K以上にす
ることができる。なお、請求項４に記載したステップ
を、請求項２に記載した超電導線材の製造方法に適用す
る場合、好ましくは、引き出された溶融体を凝固させて
線状の凝固体とした後、引き続き、加熱ゾーン（通過時
間が２時間以上となるように長さを設定したもの）に通
せば、能率的にこのステップを実施することができる。
但し、凝固体は、一旦室温にされた後、再び昇温して、
請求項４に記載のステップを実施するようにしてもよ
い。

［好ましい実施例の説明］実施例１〜７および比較例１〜５ Au−20重量％Pd合金製るつぼを用い、次の表の組成と
なるように、複合酸化物を、大気中、1100℃で溶融さ
せ、そのまま凝固させた。これにより得られた凝固体
を、断面2mm角の棒状に切り出した後、大気中にて表に
示すような条件で熱処理し、電気抵抗の温度依存性を測
定した。

上記の表からわかるように、実施例１〜７は、いずれ
も、液体窒素温度より高い80〜84KのTc（零抵抗温度）
を示し、かつ、電気抵抗−温度曲線については、第２図
ので表わされたような傾向を示した。これら実施例１
〜７の組成は、いずれも、第１図の擬似３元組成図にお
いて、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの４点を結ぶ線によって囲
まれた範囲内にある。

これに対して、比較例１〜３は、いずれも、第１図の
組成図において、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの４点を結ぶ線
によって囲まれた範囲外にある組成とされている。ま
た、比較例４および５の組成は、第１図の組成図におい
て、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの４点を結ぶ線によって囲ま
れた範囲内にあるが、700〜870℃の温度範囲で２時間以
上加熱する、という条件を満たしていない。特に、比較
例１は、第２図のの曲線で表わされた電気抵抗−温度
特性を示し、105K相の体積率が比較的高いものと推定さ
れるが、Tcは、液体窒素温度より低い76Kにしか達しな
かった。比較例２、４および５は、いずれも、第２図の
で示したような傾向を持っており、しかも、Tcは、55
〜65Kと極めて低いものであった。さらに、比較例３
は、第２図ので表わしたような傾向を有し、全く超電
導特性を示さなかった。したがって、これら比較例１〜
５は、いずれも、液体窒素温度では、超電導電流が流れ
ない。

実施例８第３図に示す装置を用いて長尺状の超電導線材を得
た。第３図の装置は、ヒータ11が外側に配置された容器
としてのるつぼ12と、るつぼ12の側壁に形成された開口
部に設けられた高温枠14と、凝固体20を引き出すための
ロール15,16とを備える。

まず、Bi₃₀Sr₂₅Ca₂₅Cu₂₀O_xの組成を有する複合酸化物
を、Au−15重量％Pdからなるるつぼ12を用いて加熱溶融
し、溶融体13を得た。この溶融体13を、引き出される部
分の厚みが0.5mm、幅が10mmとなるようなAu−15重量％P
d製の高温枠14から、ロール15,16を用いて9mm/分の速度
で引き出し、長尺状の凝固体20を得た。凝固体20を、2m
引き出したところで、引き出しを中止した。

この凝固体20を、850℃で８時間、大気中でアニール
したところ、Tcは85Kであり、77Kでの臨界電流密度は、
10⁴A/cm²であった。

比較例６ Pt−10重量％Rhからなるるつぼ12および高温枠14を用
いたことを除いて、実施例８と同様の条件で溶融体13を
高温枠14から引き出そうとしたが、るつぼ12の一部に穴
が開き、湯もれを生じた。一部引き出された凝固体20
は、いかなる熱処理を施しても、絶縁体であった。

実施例９第４図に示す装置を用いて、長尺状の超電導線材を得
た。第４図の装置は、第３図の装置と同様、ヒータ31、
るつぼ32、高温枠34およびロール36,37を備えている。
第４図の装置は、第３図の装置に比べて、高温枠34とロ
ール36,37との間に、雰囲気炉35が設けられ、雰囲気炉3
5の周囲にも加熱用のヒータ38が設けられている点で異
なっている。

まず、Bi₂₀Sr₂₅Ca₂₅Cu₃₀O_xの組成を有する複合酸化物
を、第４図の装置のるつぼ32内で溶融させ、溶融体33を
得た。溶融体33は、厚み0.3mm、幅10mmの矩形の引き出
し孔を有する高温枠34より引き出し、830℃に保持され
た雰囲気炉35内を、３時間の時間をかけて通過させて、
厚み0.3mm、幅10mmの線状の、より特定的にはテープ状
の凝固体40を得た。この凝固体40は、一方向凝固組織を
有しており、Tcが82Kであった。また、77Kでの臨界電流
密度は、10⁵A/cm²であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の溶融ステップにおいて溶融される
複合酸化物の組成範囲を示す［BiO_1.5，（Sr_0.5Ca_0.5）
O,CuO］の擬似３元組成図である。第２図は、この発明
の実施例１〜７および比較例１〜５によって得られた試
料の電気抵抗−温度特性をそれぞれ示すグラフである。
第３図は、この発明の実施例８において用いられた装置
を示す正面図である。第４図は、この発明の実施例９に
おいて用いられた装置を示す正面図である。図において、11,31,38はヒータ、12,32はるつぼ（容
器）、13,33は溶融体、14,34は高温枠、20,40は凝固
体、35は雰囲気炉である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導材料からなる
超電導体の製造方法であって、その組成が、［BiO_1.5，（Sr_0.5Ca_0.5）O,CuO］の擬似
３元組成図において、Ａ（30,40,30）、Ｂ（50,40,1
0）、Ｃ（30,60,10）、およびＤ（10,60,30）の４点を
結ぶ線によって囲まれた範囲内にある複合酸化物を準備
するステップと、 40重量％以下のパラジウムを含む固溶型金合金からなる
容器内において、前記複合酸化物を溶融して溶融体を得
るステップと、前記溶融体を所望の形状に凝固させて凝固体を得るステ
ップと、を備えることを特徴とする、超電導体の製造方
法。
【請求項２】請求項１記載の複合酸化物を準備するステ
ップと、前記複合酸化物を、開口部を有し、かつ40重量％以下の
パラジウムを含む固溶型金合金からなる容器内で溶融し
て溶融体を得るステップと、前記開口部に設けられかつ前記複合酸化物から一部液相
が出る温度以上に加熱された40重量％以下のパラジウム
を含む固溶型金合金からなる枠を通して前記溶融体を引
き出すステップと、前記引き出された溶融体を凝固させて線状の凝固体を得
るステップと、を備えることを特徴とする、超電導線材の製造方法。
【請求項３】前記凝固体を、酸素分圧0.2気圧以上の雰
囲気中で、700〜870℃の温度範囲で２時間以上加熱す
る、ステップをさらに備える、請求項１に記載の超電導
体の製造方法。
【請求項４】前記凝固体を、酸素分圧0.2気圧以上の雰
囲気中で、700〜870℃の温度範囲で２時間以上加熱す
る、ステップをさらに備える、請求項２に記載の超電導
線材の製造方法。