JPS63319211A - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、液体窒素温度以上で超電導性を示す酸化物超
電導材料およびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

酸化物超電導材料は、特開昭６０−１７３８８５号に記
載のように、従来の金属元素超電導材料、化合物超電導
材料、合金超電導材料などに比較して高い超電導臨界温
度Ｔｃを有する。特に、層状ペロブスカイト構造を有す
るＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系（こ
こでＬｎはランタノイド元素を意味する）では、Ｔｃが
９０に程度と液体窒素温度（７７Ｋ）以上であるため、
超電導磁石、コイルあるいはエレクトロニクスデバイス
への応用が期待されている。

例えば、超電導コイル材として適用する場合、超電導材
料は使用温度において１０”Ａ／ａｄ程度の電流密度が
必要であるとされている。

既にイツトリウム系酸化物超電導体により７７Ｋにおい
て１０”Ａ／ｃＪの電流密度を得たとの報告がなされて
おり、これは基本的には酸化物超電導材料もコイル材と
して使用できることを示した。

しかし、かかる報告は、多層薄膜により得られたもので
、通常の焼結体ではこの様な高い電流密度は得られてい
ない。焼結体のデータでは、Ｙ−。

Ｂａ−Ｃｕ−０系の粉末焼結体で、７７Ｋにおける臨界
電流密度は１１．０ＯＡ／ｃｔ＆である。超電導粉末を
用いて線材化加工したものは、これよりさらに低い値と
なっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

Ｙ　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ−○系をはじめとする層状ペロジ
スカイ１〜構造の酸化物超電導体は、結晶内での電子の
移動に異方性があるとされている。スパッタ法等により
合成された薄膜では電子が流れ易い様に結晶が配向して
いるため、大きな電流密度が得られると考えられている
。これに対して粉末焼結体では、結晶がランダムに配列
していることに加え、粒界高抵抗相の存在や、焼結度の
低さなどが電流密度の低い原因となっている。

特に線材、テープ材、シート材等に成形した場合、酸化
物超電導材料は、従来の金属系超電導材料と異なり延性
、展性が無いため、その加工工程で材料内に単に物理的
に接触しているだけの領域が存在することになる。その
ため、材料を構成する個々の粒子は超電導性を有してい
ても高臨界電流密度を望めないという問題がある。

従来の酸化物超電導体は、例えば特開昭６０−１７３８
８５号に示される様に、予備焼成段階の粉体を成形しさ
らに焼成するという方法により製造される。従来のこの
様な製造方法は、結晶粒界に析出する高抵抗不純物層を
低減し、さらには焼結度を向上させるという点について
の配慮がなされておらず、電流密度を高めるには限界が
あった。

本発明の目的は、成形性に優れ、成形後の機械的強度が
大きくかつ臨界電流密度の大きい、酸化物超電導材料と
その製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、酸化物超電導体粉末あるいは超電導性を示
す前の予備焼成体粉末に銀化合物溶液を含浸し乾燥した
後に加圧成形し、酸素共存下で焼結することにより達成
される。

焼成温度は、４００℃以上、１１００℃以下が好ましい
。

〔作用〕

粉体に含浸された銀化合物溶液は、粉体成形後の焼成過
程で分解し粉体表面上に微細な銀粒子として分散する。

以下、この銀の作用について説明する。

銀の第１の作用は、融剤としての働きで、銀の融点ない
しはその近傍の温度で焼成することにより粉体の焼結度
を向上させることができる。特に、未反応相あるいは不
純物相は銀に大部分トラップされるため従来の様に粒界
に不純物相が形成され大きな抵抗になることは防げる。

第２の作用として、焼結体の強度向上がある。

第２図は、焼成後の焼結体断面を模式的に示したもので
あるが、超電導体１の空隙を銀２が充填した形で存在す
るため焼結体の強度を著しく高めている。また、超電導
体１の空隙を埋めている銀２は、超電導状態が破れた時
の電流のバイパスとしても作用し得る。

第３の作用は、酸素キャリアとしての働きである。酸化
物超電導材料の超電導特性は結晶構造内の酸素欠陥と密
接な関係にある。域えば、Ｙ　−Ｂａ−Ｃｕ−○系の超
電導体はＹｔＢａ２Ｃｕ３０ｘと表わせるが、ここでＸ
は焼成条件によって６．８〜６．３　の値をとる。高温
で焼成するほど酸素を放出しＸの値は小さくなる。Ｘが
６．３　になると超電導性は悪くなるとされている。そ
のため、通常、焼成時には０２分圧を上げ酸素欠陥の量
を制御している。ここで、成形体の充填密度が大きく、
かつその空隙を銀が充填することになると成形体への０
２の拡散が充分でなくなる懸念が生ずる。

第３図は、銀１００ｇ中に溶解する０２量と温度の関係
を示したものである。この図から明らかな様に銀、とく
に溶液は０２の溶液度が著しく大きく、また拡散係数も
大きい。このことから空隙、細孔が銀で満たされていて
も気相から０２は充分拡散し得ることがわかる。そのた
め、焼成を酸素雰囲気ないしは加圧下で行なうかぎり酸
素欠陥の量を制御できる。

〔実施例〕

以下、実施例に沿って本発明を具体的に説明する。

〈実施例１〉 本発明を実施した製造工程例を第１図に示す。

硝酸イツトリウムＹ　（ＮＯａ）ａ・５Ｈ２０（高純゛
度化学製）３８．３　ｇと硝酸バリウムＢ　ａ　（Ｎ　
０８）２（和光紬薬製）５２．２　ｇを２Ｑの水溶液と
しこれをＡ液とする。次に炭酸アンモニウム１１４ｇを
ＩＱの水溶液としこれをＢ液とする。

Ａ液にＢ液をマイクロチューブポンプでＩＱ／ｈの速度
で、Ａ液を撹拌しながら添加する。得られたスラリーを
固液分離し、ケーキ状固形物を回収し、これをらいかい
器にとる。次いで硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ８）２・３Ｈ２０
７２，５ｇを１００ｍＲの水溶液とし、これをケーキに
添加して約１時間加熱し混練する。濃縮して粘土状とな
った固形物を回収して、これを１２０℃で乾燥する。微
細に粉砕した粉末を磁性アルミナのルツボにとり、これ
を８００℃で２時間焼成し、再度粉砕する。ここで得ら
れた粉体に硝酸銀Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏａ　５　、２　ｇを１
０ｍｎの水溶液としたものを加え混合した後、１２０℃
で乾燥する。粉砕した後、粉末５ｇを４０ｍｏφの円板
にプレス成形する。この円板を銀の融点９６０℃、０２
気流中で１０時間焼成する。

以上の操作により最終的に得られた試料は焼結度、機械
的強度が高く、９３にで電気抵抗が零となった。

上記の硝酸銀を担持しプレス成形した円板を銀の融点以
下の９３０℃で同様に焼成しても同様の超電導体が得ら
れる。

〈実施例２〉 硝酸イツトリウム五水塩（高密度化学展）　３８．３ｇ
と硝酸バリウム（和光紬薬製）５２．２　ｇと硝酸鋼７
２．５　ｇを２Ｑの水溶液とし、これに蓚酸（和光紬薬
製）１２６ｇとトリエチルアミン（和光紬薬製）１４９
ｇをＩＱの水溶液として、上記水溶液にＩＱ／ｈの速度
で滴下撹拌する。この時水溶液は、ウォーターバスで６
０℃以上に加熱する。得られたスラリーを固液分離し固
形物を回収する。得られた固形物を１２０℃で５時間乾
燥した後、これを粉砕し、４００℃で３時間、空気中で
加熱分解する。得られた粉末を微細に粉砕した後、８０
０℃で２時間さらに焼成する。得られた固形分を１００
メツシユの篩で固形分の８０％以上が通過する程度に微
粉砕し、これに硝酸銀５．２ｇを溶解した水溶液を加え
ペースト状に混練する。

６０メツシユの鎖網１０１００ｍｎＸ１００にこのペー
ストを一様に塗布添着後、上下面を濾紙ではさみプレス
で加圧する。得られた圧着体から濾紙を取り１２０℃で
乾燥後、Ｏ２流通下９６０℃で１０時間焼成する。

以上の操作により機械的強度に優れ、表面の平滑な板状
の酸化物超電導成形体が得られる。上記成形体を切り出
し、四端子法で、室温から液体ヘリウムまで冷却しなが
ら電気抵抗を測定した結果、９３にで電気抵抗が零にな
った。

〈実施例３〉 酸化イツトリウム１１．３ｇ、酸化バリウム３０．７　
ｇ、酸化銅２３．９　ｇをらいかい器で混練しながら硝
酸銀５．２ｇの濃厚溶液を加え１時間加熱し混練する。

これを１２０℃で乾燥し、粉砕後８００℃で２時間焼成
する。さらに、粉砕後９００℃で２時間焼成する工程を
２度くり返す。

得られた固形物を再度微粉砕した後、粉末５ｇを４０ｍ
ｎφの円板にプレス成形する。この円板を、０２および
水蒸気（Ｐ　Ｈ２０＝　０　、２　ａｔｍ　）流通下で
９６０℃で１０時間焼成する。

ここで、０２中の水蒸気は未反応超電導原料と反応し鎖
中に溶解させる作用を示す。

〔発明の効果〕

本発明により、種々の成形過程においても超電導性を失
なわず、焼結度が高く機械的強度の大きい酸化物超電導
材料が得られる。即ち、銀を超電導体粒子あるいはその
原料粒子上に微細に分散し、成形、焼成することにより
銀の有する、（ｉ）融剤として作用、（ｎ）バインダー
としての作用、さらには、（■）酸素キャリアとしての
作用により、酸素の放出を抑えかつ焼結度を向上できる
。そのため、酸化物超電導材料製線材化、テープ化、シ
ート化した場合に、従来品に比較し、機械的強度に数段
優れ安定な材料として使用することが可能となる。また
、応用面での根本的な条件である高臨界電流密度を実現
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の酸化物超電導材料の一実施例の製造
工程図、第２図は、本発明の酸化物超電導材料の断面を
表わす模式図、第３図は銀への酸來１日 光２−図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物超電導物質の微粒子表面に銀を担持したこと
   を特徴とする超電導材料。 ２、すでに超電導性を示す酸化物超電導体粉末あるいは
   、焼成することにより超電導性を示す原料混合物に銀化
   合物の溶液を含浸し乾燥した後、酸素雰囲気下４００℃
   以上、１１００℃以下で焼成することを特徴とする超電
   導材料の製造方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の製造方法において、銀
   化合物を含浸する粉末が、共沈法により得られたことを
   特徴とする超電導材料の製造方法。 ４、特許請求の範囲第２項記載の製造方法において、酸
   素雰囲気下での焼成工程で水蒸気を共存させることを特
   徴とする超電導材料の製造方法。