JP2002540294A - 合金材料 - Google Patents

合金材料

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Abstract

(57)【要約】 少なくとも2つの金属を含み、超伝導体(900)用の基板(901)として使用することができる合金。合金は第1の金属の酸化物を含む。上記合金は、二軸組織または立方組織を持つことができる。上記基板は、さらに上記基板と上記超伝導材料(903)との間に配置された1つまたはそれ以上のバッファ層(902)を含む多重層超伝導体で使用することができる。上記合金は、最初に、上記合金を圧延するステップと、その後で、上記合金を焼きなますステップとを含むプロセスにより作ことができる。二軸構造または立方構造を持つ結晶粒の、比較的大きな体積百分率の合金を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (関連出願への相互参照) 本出願は、1997年10月1日付けの米国特許出願第08/943,047
号および1997年10月1日付けの米国特許出願第08/942,038号の
一部継続出願である。
【0002】 (発明の背景) 本発明は、超伝導体の基体に使用可能なアロイ、このような基体を有する超伝
導体、並びにこれらのアロイ及び超伝導体の作製方法に関する。 酸化物超伝導体を含む超伝導体は、様々な用途に使用されている。超伝導体の
中には、限定された機械的強度を示すものがある。多くの場合において、超伝導
体の機械的強度は、超伝導体材料層及び基体層からなる多層の製品を形成するこ
とにより増強可能であるが、この基体は所定の特性を有する必要がある。
【0003】 基体が超伝導体の臨界温度以下において強磁性を有しないように、基体は低い
キュリー温度を有する必要がある。さらに、基体内の化学種は超伝導体材料層内
に拡散可能であってはならず、基体の熱膨張係数は超伝導体材料とほぼ同じであ
るか、若干高くなければならない。さらに、基体が酸化物超伝導体に使用される
場合、基体材料は比較的酸化に耐性を有する必要がある。
【0004】 YBa2Cu3x(YBCO)のようないくつかの材料においては、材料の超
伝導体としての役割を果たす能力は、材料の結晶配向に依存する。これらの超伝
導体においては、材料が超伝導体の役割を果たすことを可能にさせる結晶配向を
基体が有する必要がある。多くの場合において、基体が2軸構造表面を有すると
きは、これらの材料に良好な超伝導特性が観察される。2軸構造の一種は、立方
体の面が表面に平行であるように格子が配向されている等方晶構造である。さら
に、各クリスタライト中の等方晶の端部は、全ての隣接するクリスタライトの等
方晶の端部に平行である。等方晶構造表面の例には(l00)[00l]面や(
l00)[0l1]面が含まれ、2軸構造表面の例は、(113)[211]面
である。
【0005】 いくつかの基体はこれら全ての要件を容易に満たさないため、基体と超伝導体
層との間に1つ以上のバッファ層を設けることが可能である。バッファ層は、酸
化に対して比較的耐性を有し、基体と超伝導体層の間における化学種の拡散を減
少させることが可能である。さらにバッファ層は、超伝導体材料と良好に適合す
る、熱膨張係数、及び結晶配向を有することが可能である。
【0006】 バッファ層は一般にエピタキシーを使用して形成される。エピタキシャル層は
材料層であり、エピタキシャル層を成長させる表面の格子構造によって材料層の
結晶配向が決定されるように、ある表面上に成長される。例えば、基体層の表面
上に成長されたエピタキシャルバッファ層においては、エピタキシャル層の結晶
配向は、基体層表面の格子構造によって決定される。エピタキシャルバッファ層
を成長させるために使用される技術には、化学気相成長法や物理的蒸着法が含ま
れる。
【0007】 銅やニッケルのようないくつかの純金属は、最初に金属を圧延し、次に、金属
をアニールすることからなるプロセスにより、望ましい結晶配向(例えば2軸構
造、又は等方晶構造)を有するように作製可能である。しかし、これらの純金属
は、基体として不適当な特定の特性を示してもよい。例えば、ニッケルは比較的
高いキュリー温度を有し、銅は比較的容易に酸化する。
【0008】 結晶配向したアロイの超伝導体のための基体を設ける試みがなされてきた。こ
れらの基体は、まず金属を圧延し、アニールした後、アロイを形成するべくこの
純金属に異なる金属を拡散させることにより形成された。これは均一でないアロ
イを生じることがある。
【0009】 (発明の概要) 本発明は、超伝導体用の基板として使用することができる合金、上記基板を含
む超伝導体、およびこれらの合金および超伝導体を製造するための方法に関する
。上記合金は、優れた耐酸化性、低いキューリー温度、優れた均質性、および/
または優れた表面組織を含む種々の利点を発揮することができる。
【0010】 ある観点から見た場合、本発明は、二軸組織面を持つ合金を特徴とする。上記
合金は、第1の金属、第2の金属、および0.5原子百分率の第1の金属の酸化
物を含む。第1の金属は、第2の金属とは異なるものであり、第1の金属の酸化
物は、第1および第2の金属とは異なるものである。上記合金は、合金を圧延す
るステップ、その後で、合金を焼きなましするステップとを含むプロセスにより
製造することができる。
【0011】 本明細書においては、「第1の金属の酸化物」という用語は、銅の酸化物また
はニッケルの酸化物よりも、動力学的にも、熱力学的にも、より安定な酸化物を
形成する傾向がある金属を意味する。アルミニウムは、好適な第1の金属の酸化
物である。
【0012】 他の観点から見た場合、本発明は、第1の金属、第2の金属および少なくとも
約0.5原子百分率の第1の金属の酸化物を含む合金を特徴とする。上記合金は
、二軸組織面を含む本来の酸化物外面を持つ。上記本来の酸化物は、第1の金属
の酸化物のある酸化物である。第2の金属は、第1の金属とは異なるもので、第
1の金属の酸化物は、第1および第2の金属とは異なるものである。この合金は
、合金を圧延するステップと、その後で、合金を焼きなましするステップとを含
むプロセスにより製造することができる。
【0013】 さらに、他の観点から見た場合、本発明は、合金およびその合金の表面に位置
する酸化物の層を含む製品を特徴とする。この合金は、上記製品を、少なくとも
2時間の間、900℃で、1%の酸素を含む雰囲気に曝した場合でも、実質的に
酸化を起こさない。
【0014】 さらに他の観点から見た場合、本発明は、二軸組織面を持つ合金を特徴とする
。上記合金は、銅と、約25〜約55原子百分率のニッケルとを含む。合金の少
なくとも約65容量パーセントは、二軸組織を持つ粒子からなる。上記合金は、
合金を圧延するステップと、その後で、合金を焼きなましするステップとを含む
プロセスにより製造することができる。
【0015】 上記合金は、好適には、約80K未満(例えば、約40K未満、または約20
K未満)のキューリー温度を持つことが好ましい。 上記合金は、第1の金属の2つ以上の酸化物を含むことができる。 上記合金は、均質な合金であってもよい。 上記合金は、比較的耐酸化性の高いものであってもよい。 上記合金は、二軸組織または立方組織を持つ面を持つことができる。 本発明の上記および他の特徴は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な説明
を読めば、もっと容易に理解することができるだろう。
【0016】 (実施形態の説明) 本発明は、超伝導体用の基板として使用することができる合金に関する。上記
合金は、2つ、3つまたはそれ以上の金属を含むことができる。 1つの好適な実施形態の場合には、上記合金は、A100-x-yxyという化学
式を持つ。この場合、Aは第1の金属であり、Bは第2の金属であり、Cは第1
の金属の酸化物であり、xは合金内のBの原子百分率であり、yは合金内のCの
原子百分率であり、および(100−x−y)は合金内のAの原子百分率である
。A、BおよびCは、それぞれ異なる金属である。
【0017】 y(すなわち、合金内の第1の金属の酸化物Cの原子百分率)は、好適には、
少なくとも約0.5(例えば、少なくとも約1、または少なくとも約2)、およ
び多くて約25(例えば、多くて約10または多くて約4)であることが好まし
い。
【0018】 x(すなわち、合金内の第2の金属Bの原子百分率)は、好適には、約0〜約
55(例えば、約25〜約55、または約35〜約55)であることが好ましい
【0019】 第1および第2の金属を選択することができる金属例としては、銅(Cu)、
ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、バナジウム(V)、アルミニウム(Al)
、銀(Ag)、鉄(Fe)、パナジウム(Pd)、モリブデン(Mo)、金(A
u)および亜鉛(Zn)等がある。
【0020】 いくつかの実施形態の場合には、第1の金属は銅であり、第2の金属はニッケ
ルである。これらの実施形態の場合には、合金は、好適には、約25〜約55原
子百分率のニッケル(例えば、約35〜約55原子百分率、または約40〜約5
5原子百分率のニッケル)を含むことが好ましい。これらの実施形態の場合には
、合金は、さらに、第1の金属の酸化物を含むことができるが、この酸化物は、
好適には、アルミニウムであることが好ましい。
【0021】 他の実施形態の場合には、第1の金属はニッケルであり、第2の金属はクロム
である。これらの実施形態の場合には、合金は、好適には、約5〜約20原子百
分率のクロム(例えば、約10〜約18原子百分率のクロム、または約10〜約
15原子百分率のクロム)を含むことが好ましい。これら実施形態の場合には、
合金は、さらに、第1の金属の酸化物を含むことができるが、この酸化物は、好
適には、アルミニウムであることが好ましい。
【0022】 第1の金属の酸化物の例としては、アルミニウム(Al)、マグネシウム(M
g)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、イットリ
ウム(Y)、クロム(Cr)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、、ベ
リリウム(Be)、リチウム(Li)、トリウム(Th)、シリコン(Si)、
亜鉛(Zn)、スズ(Sn)、ホウ素(B)および希土類元素ランタン(La)
、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(
Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、
ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム
(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)およびトリウム(Th
)等がある。
【0023】 好適には、第1の金属の酸化物は、Al、Mg、Cr、Li、Ti、Hf、Z
r、Ce、YbまたはSnの中から選ぶことが好ましく、より好適には、Al、
Mg、Cr、CeまたはYbの中から選ぶことが好ましく、最も好適には、第1
の金属の酸化物はアルミニウムであることが好ましい。
【0024】 合金は、好適には、二軸組織面(例えば、(113)[211]面)を持つこ
とが好ましく、より好適には、立方組織面(例えば、(100)[001]面ま
たは(100)[011]面)を持つことが好ましい。
【0025】 ある種の超伝導体(例えば、YBCO)の場合には、臨界電流密度が、結晶粒
界角度に依存する場合がある。例えば、二軸組織結晶粒または立方組織結晶粒を
含む、高い角度の結晶粒界を持つ結晶粒の内部および/または結晶粒を横切る狭
い領域である、焼きなまし双晶が存在する場合には、ある領域の電流の移動が遅
くなる場合がある。焼きなまし双晶が存在するこの領域は、超伝導電流に対して
効果的に閉鎖することができる。
【0026】 焼きなまし双晶の影響を最小限度に少なくするために、二軸組織を含む結晶粒
を持つ合金の体積百分率は、好適には、X線回折極図により測定した場合、少な
くとも約65体積百分率(例えば、少なくとも約80または少なくとも約85体
積百分率)であることが好ましい。
【0027】 ある実施形態の場合には、立方組織を持つ結晶粒を含む合金の合金体積百分率
は、X線回折極図により測定した場合、少なくとも約65体積百分率(例えば、
少なくとも約80または少なくとも約90体積百分率)であることが好ましい。
【0028】 好適には、合金のX線回折極図内のピークは、約20°未満(例えば、約15
°未満、または約10°未満、または約5〜10°)の半値全幅(FWHM)を
持つことが好ましい。
【0029】 合金は、好適には、約80K未満(例えば、約40K未満、または約20K未
満)のキューリー温度を持つことが好ましい。 合金は、好適には、均質であることが好ましい。それにより、合金の断面を横
切って、合金内の成分の濃度が変化する量は、好適には、約15%未満(例えば
、約5%未満または約2%未満)であることが好ましい。
【0030】 ある実施形態の場合には、第1の金属の酸化物は、合金の表面上に本来の酸化
物を形成することができる。本来の酸化物は、本来の酸化物に含まれている合金
内への酸素の拡散を低減する場合がある。本来の酸化物に含まれている合金内へ
拡散する酸素に対して、第1の金属の残りの酸化物は、優先的に酸化される場合
がある。
【0031】 本来の酸化物が存在する場合には、合金および本来の酸化物は、少なくとも2
時間の間(例えば、少なくとも3時間または少なくとも5時間の間)、900℃
の温度で、1%の酸素を含む雰囲気に曝された場合、(例えば、第1または第2
の金属の約5体積百分率未満が酸化されるというように、第1または第2の金属
の約3体積百分率未満が酸化されるというように、または第1または第2の金属
の約1体積百分率未満が酸化されるというように)第1および第2の金属がほと
んど酸化されない製品を形成することができる。
【0032】 好適には、本来の酸化物の厚さは、約10ミクロン未満(例えば、約5ミクロ
ン未満、または約2ミクロン未満)である。 ある実施形態の場合には、合金は、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(
Co)およびタングステン(W)をほとんど含まない。
【0033】 合金は、第1の金属の2つ以上の酸化物を含むことができる。これらの実施形
態の場合には、第1の金属の酸化物の全量は、好適には、少なくとも約0.5原
子百分率(例えば、少なくとも約1原子百分率、または少なくとも約2原子百分
率)であり、多くて約24原子百分率(例えば、多くて約10原子百分率、また
は多くて約4原子百分率)であることが好ましい。
【0034】 他の好適な実施形態の場合には、合金は、銅と約25〜約55原子百分率(例
えば、約25〜約50原子百分率、または約25〜約45原子百分率)のニッケ
ルを含む。合金は、二軸組織面、または立方組織面を持つ。合金は、さらに、上
記第1の金属の酸化物を含み、上記本来の酸化物を形成することができる。好適
には、合金は上記特性(例えば、キューリー温度、組織の体積百分率、均質性、
耐酸化性、およびX線回折極図FWHM)を持つことが好ましい。
【0035】 好適な合金は、超伝導体の基板として使用することができる。超伝導体材料は
、基板の表面上に直接配置することもできるし、基板と超伝導体材料との間に1
つまたはそれ以上のバッファ層を配置することもできる。
【0036】 超伝導体材料の例としては、イットリウム−バリウム−銅−酸化物のような酸
化物超伝導体材料、希土バリウム銅酸化物、およびこれら2つの材料の混合物等
がある。この場合、YBCOイットリウムの一部または全部の代わりに、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
トリウム、ルテチウムおよびトリウムのような希土類元素を使用することができ
る。使用することができる他の超伝導体酸化物としては、水銀、ビスマス、およ
びタリウム族がある。超伝導体材料は、電気メッキ技術、非真空溶液蒸着技術、
化学蒸着技術、スパッタリング法、レーザ・アブレーション法、熱蒸着法、電子
ビーム蒸着法、有機金属および/またはゾルゲル溶液前駆物質法のような物理蒸
着技術を含む種々の任意の方法により適用することができる。
【0037】 好適な前駆物質法は、有機金属トリフルオロ酢酸前駆物質溶液を使用する。こ
の方法を使用する場合には、基板上に高温超伝導体のフィルムが、コーティング
されるか、浸漬塗装され、その後で、超伝導YBCO相を形成するために、反応
が行われる。このようにコーティングされた前駆物質は、BaF2を含むオキシ
フッ化物フィルムを含む。引用によって本明細書の記載に援用する、チマ他の米
国特許第5,231,074号が開示しているような、制御雰囲気内での熱処理
によりBaF2相が分解され、それによりフィルムが結晶になる。そうすること
により、エピタキシャルYBCOフィルムの核形成および成長を行うことができ
る。高度の組織化形態、および完全に濃密で等質の微細構造を特徴とする超伝導
体酸化皮膜は、非格子整合基板上に形成された場合には、絶対温度77度で、1
4A/cm2以上の臨界電流密度を流すことができ、格子整合基板上に形成され
た場合には、絶対温度77度で、106A/cm2以上の臨界電流密度を流すこと
ができる。
【0038】 好適には、超伝導体材料の厚さは、0.2〜約20マイクロメートル(例えば
、約1〜約20マイクロメートル)であることが好ましい。 超伝導体材料は、合金基板上に直接配置することもできるし、合金基板の表面
上に形成されたバッファ層上に配置することもできる。合金基板と超伝導体材料
との間に、1つまたはそれ以上のバッファ層を配置することができる。バッファ
層は、エピタキシャル蒸着(例えば、化学蒸着または物理蒸着)を含む任意の標
準的な技術により、または十分な酸素を含む雰囲気に合金を曝して、(上記本来
の酸化物のような)本来の酸化物を成長させることにより形成することができる
。この本来の酸化物は、エピタキシャル的に成長させることができる。それ故、
本来の酸化物は、二軸組織面(例えば、(113)[211]面)、または立方
組織面(例えば、(100)[001]面または(100)[011]面)を持
つことができる。1998年1月15日付けの米国特許出願第09/007,3
75号、1998年1月15日付けの米国特許出願第09/007,367号、
1998年1月15日付けの米国特許出願第09/007,372号、および1
998年1月15日付けの米国特許出願第09/007,373号は、バッファ
層をエピタキシャル的に蒸着する方法を開示している。これら米国特許出願は、
共通譲渡出願であり、これらすべての出願は、引用によって本明細書の記載に援
用する。
【0039】 バッファ層の例としては、貴金属、貴金属と立方構造(例えば、MgO、Al 23、イットリア、YSZ、SrTiO3、LaAlO3、YAlO3、またはC
eO2、Yb23のような希土酸化物、またはイットリア安定化ジルコニア(Y
SZ))を持つ酸化物のような酸化物との合金等がある。「貴金属」という用語
は、必要な超伝導体材料に対して使用される反応条件の下で熱力学的に安定して
いる金属、および/または超伝導体の製造の条件下で、超伝導体材料またはその
前駆物質と反応しない金属を意味する。貴金属は、必要な超伝導セラミックの金
属マトリックス元素とは異なる金属であってもよい。貴金属は、銀または銀/金
合金であってもよいが、イットリウムのような、必要な超伝導セラミックの金属
元素の中の1つを化学量論的に過度に含むこともできる。銀(Ag)および銀合
金は、最も好適な貴金属である。使用することができる他の貴金属としては、プ
ラチナ、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、レニ
ウムまたはその合金がある。MgO、立方Al23、イットリア、YSZ、また
はCeO2、Yb23等の希土酸化物、またはこれらの混合物は、通常、立方構
造を持つ適当な酸化物である。これらの材料は、単独で使用することもできるし
、組合わせて使用することもできる。
【0040】 バッファ層の全体の厚さは、好適には、約0.05〜約10マイクロメートル
(例えば、約0.2〜約0.8マイクロメートル)であることが好ましい。 ある実施形態の場合には、超伝導体は、その上に、組織(例えば、二軸組織ま
たは立方組織)を持つエピタキシャル・バッファ層が配置される、また、その上
に、組織(例えば、二軸組織または立方組織)を持つエピタキシャル超伝導層が
配置される組織(例えば、二軸組織または立方組織)を持つ基板を含む、多重層
構造体である。これらの実施形態の場合には、組織を持つエピタキシャルおよび
組織を持つ基板との間に2つ以上の組織を持つエピタキシャル・バッファを配置
することができる。
【0041】 バッファ層および/または超伝導層は、基板の片面または両面上に配置するこ
とができ、基板の一部または全体を囲むように配置することができる。 最上層(例えば、金属最上層)を超伝導層の頂部上に形成することができる。
最上層内で使用することができる材料としては、貴金属および貴金属の合金等が
ある。
【0042】 図9は、多重層超伝導体900の部分断面図である。超伝導体900は、合金
基板901、バッファ層902、および超伝導材料(例えば、酸化物超伝導材料
)層903を含む。
【0043】 図9Aは、2つのバッファ層(904および905)を含む、多重層超伝導体
の部分断面図である。超伝導材料(例えば、酸化物超伝導材料)の1つの層90
3は層905の上に配置される。
【0044】 図9Bは、3つまたはそれ以上のバッファ層(906、907および908)
を含む多重層超伝導体の部分断面図である。超伝導材料(例えば、酸化物超伝導
材料)の層903は、層908の上に配置される。
【0045】 好適な合金は、いくつかの方法により作ることができる。これらの方法は、
1つまたはそれ以上の第1の金属の酸化物を添加することができる第1の金属お
よび第2の金属の合金を作る。
【0046】 図1について説明すると、この図は、二軸組織面、好適には、立方組織面を持
つ、好適な合金製品を製造するための溶融プロセス100のブロック図である。
上記方法は、合金の成分金属を選択し、計量し、混合するステップ(ステップ1
01)を含む。
【0047】 上記混合物は、アーク溶融、誘導溶融、電気抵抗炉、またはガスまたは石炭に
より加熱された炉内での溶融のような、当業者にとって周知の種々のプロセスに
より溶融される(ステップ102)。溶融温度は、約900℃〜約1250℃と
することができる。対流、機械的攪拌、または誘導溶融装置でのような溶融技術
による攪拌により、溶融プロセス中に、ある程度の均質化が行われる。そうした
い場合には、溶融は空気中で行うこともできるし、または窒素、アルゴン、ヘリ
ウムまたは高い真空のような保護雰囲気内で行うこともできる。
【0048】 さらに均質化するために、溶融は数回反復することができる(ステップ103
)。 その後で、溶融物は、炉内で冷却され、固体化した溶融物は成形されるが、好
適には、バー状に形成することが好ましい。バーの直径は、(例えば、1.3〜
5の係数で)圧延、スエージング、延伸または押し出しにより細くされ、その後
で、合金をさらに均質化するために熱処理される(ステップ104)。
【0049】 類似の機械的技術により、ある大きさまで、直径はさらに機械的に細くなる。
このプロセスの際に、平らに変形するためのプロセスがスタートする(ステップ
105)。この段階の前、またはこの段階中に、合金を再結晶させ、微細な結晶
粒(例えば、約5〜70マイクロメートル、または約10〜約40マイクロメー
トル)とするために熱処理が行われる(この場合も、ステップ105)。他の方
法としては、微細な結晶粒を得るために、溶融後に合金を急速に固体化するよう
な、別の方法を使用することができる。
【0050】 合金製品は、押し出し、スエージング、延伸またはロッド圧延のような、軸方
向に対称な方法で、もっと小さな大きさにされる。その形は丸でも、正方形でも
、または長方形でもよい(ステップ106)。他の方法としては、溶融物を直接
プレートの形に鋳造および圧延することもできる。プレートは、必要な微細な大
きさの結晶粒にするために、適当な熱処理によりさらに均質化され、もっと薄く
圧延され再結晶が行われる。
【0051】 微細な結晶粒の合金製品は、(例えば、約85〜99.9%だけ)ストックの
厚さを薄くするために、当業者にとって周知の、種々の平らにするための圧延方
法によりさらに変形される。
【0052】 高温(例えば、約250℃から合金の溶融温度の約95%より低い温度、また
は約400℃〜約1,200℃の温度)で、保護雰囲気(例えば、高度の真空、
低酸素または還元雰囲気)中で、再結晶焼きなまし(ステップ108)を行うこ
とにより必要な組織が形成される。超伝導層またはバッファ層の蒸着中のような
、以降の使用中に、耐酸化性を付与するために、製品の設置が行われる。他の方
法としては、保護エピタキシャル酸化層を形成するために、製品を焼きなますこ
とができる(ステップ109)。
【0053】 図1および図2に示す本発明の方法と一緒に使用するのに適している圧延プロ
セスは、下記のパラメータを使用する。圧延は、通常、毎分約0.10〜約10
0メートルの圧延速度で室温で行われる。サイズ縮小スケジュールは、通常、一
回のパス当り一定のヒズミで行われ、その場合、サイズ縮小ステップは、一回の
パス当り約5〜約40%の間に設定される。結果として得られるテープには、圧
延中潤滑油を塗布することができるし、または、潤滑油をぜんぜん塗布しないで
、圧延を行うことができる。好適には、二方向圧延を行うことが好ましい。テー
プは、大直径ロール(例えば、直径が約3.5インチ〜約8インチまたはそれ以
上)を含む種々の大きさのロール、または、いわゆる、フォー・ハイ装置の、好
適には、より大型のロールによりバックアップされていることが好ましい、小さ
な直径のロール(例えば、直径約0.75インチ〜約2インチ)により圧延する
ことができる。フォー・ハイ装置に変わる装置としては、クラスタ圧延機がある
。遊星圧延機も使用することができる。
【0054】 図2について説明すると、この図は、シース・コア法を使用する耐酸化性が改
善された二軸組織を持つ合金を形成するためのプロセス200を示すブロック図
である。シースは、例えば、立方組織であってもよい二軸組織を持ち、一方、コ
アは以降のバッファ層蒸着プロセスおよび超伝導層蒸着プロセス中に、耐酸化性
を与えるために必要な、高濃度の第1の金属の酸化物を供給する。シース・コア
法の場合には、第1の金属、第2の金属または第1および第2の金属の合金、そ
うしたい場合には、第1の金属の1つまたはそれ以上の酸化物のストックから壁
の厚い缶が作られる(ステップ201)。壁の厚さは、例えば、缶の外側の半径
の約5〜約90%である。コアは、溶融プロセスまたは下記の変形プロセスの中
の1つにより、缶の内部に適合するように作られる(ステップ202)。コアは
合金を含む。
【0055】 図2A示す「圧延フォイル」または「ゼリー・ロール」と呼ばれる1つの変形
例の場合には、第1の金属、第2の金属、および第1の金属の酸化物またはその
合金220cの個々のフォイル220a−220bは積層することができ、コア
材料または中央コアを包むのに使用することができる、いわゆる「ゼリー・ロー
ル」であるバー222に圧延される。容易に変形することができるので、圧延フ
ォイルを作る際には、アルミニウムは特に有用な材料である。図2Bの場合には
、圧延フォイル・バー222は、缶226の外部の層内に位置していて、コア2
28の包装材料となっている。図2Cの場合には、圧延フォイル222は、缶2
22プロセスの内側に位置していて、缶に対するコアになっている。
【0056】 図3について説明すると、この図は、二軸組織面(または、好適には、立方組
織面)を持ち、シース・コア法の粉末冶金変形例を使用する耐酸化性が改善され
ている、合金基板を形成するためのプロセス300である。これは、図2に示す
一般的なシース・コア法の好適な実施形態の1つである。シースは、必要な二軸
組織に加工され、一方、粉末冶金コアは、バッファ層の蒸着および超伝導層の蒸
着中に十分な耐酸化性を付与するために、第1の金属の十分な酸化物を供給する
。この方法300の場合には、第1の金属、第2の金属または第1および第2の
金属の合金、そうしたい場合には、ステップ301のところで概略説明した第1
の金属の1つまたはそれ以上の酸化物のストックから壁の厚い缶が作られる(ス
テップ301)。
【0057】 壁の厚さは、例えば、缶の外径の約5〜約20%である。缶は、元素の粉末の
混合物で満たされるか、または、他の方法としては、合金にする前の粉末で満た
される(ステップ302)。粉末混合物は、タップ密度で缶内に注入される(ス
テップ302)か、突き固めラムを備えるプレスにより缶内に突き固められる。
【0058】 各元素粉末または合金粉末は、粉末混合物内に混入された場合、容易に変形で
きるものでなければならない。その後で、粉末は、基板を形成するために変形さ
れ、面積が非常に小さくなる。多くの元素および合金fcc粉末(すなわち、面
心立方粉末)が、好適であることが分かっている。Mgのようなある種の六角形
の粉末は、変形するのが難しく、Cu−2原子百分率のMgのような合金化され
たfcc固体溶液内に容易に混入される。例えば、変形するのが難しく、周囲温
度処理で容易に溶融するGaのような元素についても同じことがいえる。Cu−
5原子百分率がGaのような合金は、非常によく変形し、面積が小さくなること
が分かっているし、微粒状のCu−5原子百分率Ga粉末が、基板材料のコア内
にこの元素を混入するのに理想的な方法であることが分かっている。イットリウ
ムのような他の第1の金属の酸化物も変形するのが難しく、元素を混入したい場
合には、高温で変形させなければならない。
【0059】 溶融プロセス、粉末冶金プロセス、または図2A−図2Cの圧延フォイル・プ
ロセスにより形成したコアは缶の中に入れられ、全体は真空にされ、密封され、
もっと断面の小さいバー、またはテープに押し出され、スエージングされ、延伸
され、または圧延される(ステップ203)。上記バーまたはテープは、平らに
するための圧延を行うことができるようにするために、さらに、必要な初期サイ
ズに加工される(ステップ204)。結果として得られるバー、ワイヤ、テープ
、シートまたはフォイルは、厚さを、例えば、約85〜99.9%薄くするため
に、圧延(ステップ205)のような、平らに伸ばす方法で変形される。
【0060】 図7は、この段階での、基板700の部分断面図である。この場合、粉末冶金
コア702は、缶701内に位置する。例7のところで、銅の缶およびCu+3
7原子百分率のAlPMコアを使用するプロセスを詳細に説明する。
【0061】 図8において、このプロセスのこの段階における基板800の部分断面図が、
シース801の内部にある、溶融プロセスのコアなどのコア802を示している
。シースの表面上に二軸組織を発現させるため、そして基板の中に均質化を誘発
するために熱処理(ステップ206)が続く。温度は、例えば、約250℃から
基板の溶融温度の95%程度の高温までの範囲にすることができる。第1の金属
の酸化物は、基板の表面に向かって拡散することができるが、二軸組織(あるい
は立方組織)がその表面上に発現された後で、その表面に到達する。第1の金属
の酸化物による表面層の強化は、確立された立方組織の品質に悪い影響を与える
傾向はない。拡散時に、後に続くバッファ層および超伝導体の蒸着プロセスの間
に酸化耐性を提供するために第1の金属の酸化物が配置される。
【0062】 他の方法としては、組織化された基板を低い酸素部分圧力(例えば、約0.0
1容量パーセントと約5容量パーセントの間)のガス・フローの中で焼きなまし
を行い(ステップ207)、エピタキシャル酸化物層を形成することができる。
その層は、バッファ層の一部であるか、あるいは後での超伝導体の蒸着プロセス
に対して必要なバッファ層として役立てることができる。
【0063】 銅のシースを使用しているとき、Cuの結晶粒を、例えば、約5マイクロメー
トルから約50マイクロメートルまでリファインするための圧延を開始する前に
、約300℃での再結晶化をやはり行うことができる。そのリファインされた結
晶粒は圧延されて熱処理されたテープの中に立方組織を得るために有効である。
【0064】 シースの中の少量(例えば、約3原子百分率未満)の第1の第1の金属の酸化
物によって、同じか、あるいは異なる第1の金属の酸化物をより高い濃度(例え
ば、約3原子百分率から約25原子百分率までの)をコアに対して追加すること
ができる。第1の金属の酸化物のないシースも使用することができる。純粋元素
のコア、例えば、Al、Yb、またはHf、Ce、Ti、Zr、またはこれらの
混合物も、それらの変形機能のためにある種の第1の金属の酸化物として可能で
ある。高品質の二軸または立方の組織をその合金製品の表面上に得ることができ
る。そのコアは第1の金属の酸化物を供給することができ、それは組織化が完了
した後、コアから基板の表面まで拡散し、そこで酸化物(例えば、本来の酸化物
)を形成することができる。
【0065】 図4を参照すると、表面が二軸組織化されているか、あるいは立方組織化され
ていて、酸化耐性が改善されている合金製品を形成し、シース・コアプロセスの
粉末冶金の実施形態またはフォイル圧延の実施形態における変形例を使用するプ
ロセス400のブロック図が示されている。開始用の粉末またはフォイルを選定
するとき(ステップ401)、第1の金属、第2の金属または第1と第2の金属
との合金の粉末またはフォイルが選定され、それは約0.2重量パーセントから
約1重量パーセントまでの酸素を含んでいる。酸素の存在を使用していくつかの
第1の金属の酸化物の内部酸化を援けることができる。容易に変形される第1の
金属の酸化物などの追加の粉末またはフォイル、あるいは第1の金属の前合金化
粉末またはフォイルが、合計の濃度のために選択され、3〜50原子百分率の第
1の金属の酸化物の酸素を含んでいる粉末またはフォイル、およびバランスが第
1の金属である(ステップ402)。その複合体は、酸素を含んでいる開始の粉
末またはフォイルで処理される。例えば、すべて元素の粉末の形での、60原子
百分率のCu‐25原子百分率のNi‐15原子百分率のAlを含む粉末の混合
物でCuの缶がパックされる。Ni粉末は0.6重量パーセントの酸素を含み、
また、CuおよびAlの粉末の中の酸素は無視できる。その処理は図200で示
されている方法と似ているが、基板材料の未成熟の硬化を避けるために中間焼き
なましは推奨されない(ステップ403)。250℃からその基板の溶融温度の
95%までの範囲にすることができる温度における最終の熱処理(ステップ40
4)の間に、酸素は第1の金属の酸化物の一部と結合するように反応して酸化物
分散強化型合金を形成する。したがって、この例においては、小さい百分率のA
lが、Ni粉末の中の酸素と結合してAl23になり、基板を強化するために使
用される。利用できる残りのAlは、基板の酸化耐性を高める。これらの酸化物
粉末は、コア材料の0.2〜2容量パーセントを一般に占める。酸化物分散強化
としても知られているこのタイプの強化の場合、その結果はその基板の室温およ
び高温における強度の両方を大幅に向上させるのに十分大きい容量パーセントの
酸化物粉末を提供する。両方のタイプの強度向上処理、すなわち、各種の蒸着プ
ロセスの間での基板の室温処理、高温処理、次にそれ以降でのケーブル化または
巻取りの操作における最終コートされた導体の室温処理が重要である。
【0066】 図5を参照すると、表面が二軸組織化されているか、あるいは立方組織化され
ている、そしてCTE(すなわち、熱膨張係数)が基板、バッファ層、および超
伝導体層の間でマッチしている合金を形成するためのプロセス500のブロック
図が示されている。一次基板材料と超伝導体層またはバッファ層のいずれかとの
間のCTEのミスマッチは、Nb、Mo、Ta、V、Cr、Zr、Pd、Sb、
NbTiなどのCTEのずっと小さい別の元素、NiAlまたはNi3Alなど
の金属‐非金属合金、またはそれらの混合物を合金基板の中に組み込むことによ
って減らすことができる。
【0067】 これらの追加の元素の合金化を支援するために、CTE削減材料をその合金の
中に埋められたロッドとして含めることが好ましい。1つの実施形態において、
複数のCTE削減ロッドを使用することができる。NbおよびNbTiは、かな
り延性が高く、Cuマトリックスの中で変形することができるので、好ましい元
素である。その効果はNbまたはNbTiの体積にほぼ比例するようにすること
ができるが、高温において、CuまたはCuNiが非常に低い応力において軟化
し始めるとき、加工硬化されたNbの影響は、Nbが1100℃以下の温度にお
いては再結晶化しないのでさらに強い。言い換えれば、有効なCTE削減剤にす
るためには、少量のNb(CTE:7.5×10-6/℃)を基板の中で使用する
だけでよい。通常、CTE削減材料のロッドはビレットの5〜40容積パーセン
トを占め、10〜20%が好ましい。AlまたはMgなどの第1の金属の酸化物
が、バッファ層および超伝導体層の蒸着プロセスの間にロッドに対する酸化の保
護を提供するためにCTE削減ロッドを取り囲む合金の中に含められる。基板の
総合のCTEを減らすためのこの方法を、上記の基板形成プロセス(ステップ5
01)のどれかにおいて、あるいは超伝導基板を形成するための従来の技術のプ
ロセスにおいて使用することができる。
【0068】 1つの好適な実施形態においては、1つまたはそれ以上のCTE削減材料のロ
ッドがプロセス100に対してビレットの中の1つまたはそれ以上のボアの中、
あるいはプロセス200、300または400(ステップ502)に対する複合
体ビレットのコアの中に置かれる。そのビレットは標準の組織化の加熱処理によ
って任意のプロセス100〜400に従って処理されて最終基板になる(ステッ
プ503)。その最終基板は基板の総合CTEを、約10〜15×10-6/℃に
まで減らす1つまたはそれ以上のCTE削減材料のロッドを含む。総合CTEの
値は10〜15×10-6/℃程度が好ましいが、正確な値はそのロッドの組成お
よび容量パーセントによって変わる。しかし、ロッドは基板の内部に置かれので
、それらは本発明のプロセスによって基板の表面上に発現される二軸組織を損な
わない。このプロセスによって作られた基板の部分断面図が図10に示されてい
る。この図において、中心部分にはCTE削減材料、例えば、Nbのロッド10
04が、基板材料1001によって囲まれている構造が示されている。バッファ
層1002は基板材料1001を完全に取り囲み、そして超伝導体層1003を
少なくとも一方の側に有する。1つの実施形態においては、ロッドを金などの薄
い層でコートすることができ、それによってそのロッドとコアの中の合金との間
の反応を防ぐことができる。
【0069】 図6を参照すると、表面のスムース性が改善されている二軸組織化された、あ
るいは立方組織化された合金を形成するためのプロセス600が示されている。
そのプロセスを最終ステップとして使用して、バッファ層の蒸着または超伝導体
のコーティングを開始する前に基板をスムース化することができる。基板のスム
ース性は、スムースな排他的にc軸オリエント型の(すなわち、c軸が基板表面
に対して垂直である)超伝導膜の蒸着において望ましい側面である。その表面の
粗さが10〜20nm Raを超過した場合、その超伝導膜の電流搬送機能は大
きく削減される可能性がある。前記のような基板材料の圧延は粗さが10nmの
範囲内の十分にスムースな表面を発生することができる。しかし、組織を発達さ
せるための熱処理によって溝が発生し、それは表面の粗さ増加させる可能性があ
る。これらの溝を取り除くための方法、例えば、基板の機械的または電子研磨な
どは、基板材料を同様に取り除き、寸法制御の損失につながる可能性がある
【0070】 1つの好適な実施形態においては、再結晶化の加熱処理に続く縮小率の低い圧
延パスが、元の表面のスムース性を回復し、一方再結晶化焼きなまし以下の温度
における低温応力焼きなましが基板の表面に対する高品質の二軸組織を回復する
。5つのプロセス100〜500または従来の技術の基板形成プロセスのどれか
を、表面の溝が減らされた基板を作るために選択することができる。その選択さ
れたプロセスが先ず最初に、組織化焼きなまし(必要な場合)を含めて完全に完
了される(ステップ601)。次に、その基板が極端に細かい仕上げのロール(
例えば、表面粗さが25〜50nm Raのタングステン・カーバイト、または
表面粗さが5nm Raのクロム鍍金の鋼鉄のロール)によって、約5%から約
30%までのパスあたりの縮小率で、一度または二度圧延される(ステップ60
2)。次に、その基板が再結晶化に導かない保護環境において、低温応力焼きな
ましされる(ステップ603)。代表的な温度範囲は約200℃から約400℃
までである。結果の基板は約5 Raから約50 Raまでの表面粗さの、よく
発現され、妨害されておらず、そしてよく保持された二軸組織を有している非常
にスムースな表面を有する。
【0071】 超伝導体のための基板として使用することができる合金、そのような基板を含
んでいる超伝導体、およびこれらの合金、基板および超伝導体を作る方法が、本
発明と同じ日付で出願され、「合金材料」と題されている米国特許出願第___
_号、1997年10月1日付けの第08/943,047号、および1997
年10月1日付けの第08/942,038号の中で開示されている。
【0072】 <例1> 電解タフピッチ(「ETP」)または無酸素高伝導度(「OFHC」)の、9
9%以上の純度のCu、Ni金属、98%以上の純度のAl金属、および98%
以上の純度のHfおよびTi金属がCu‐16原子百分率のNi‐0.5原子百
分率のAl‐0.05原子百分率のHf‐0.05原子百分率のTiの混合物を
得るために検量される。その検量されたCu、Ni、Al、HfおよびTiがア
ルミナまたはジルコニアなど(ただし、それらに限定されるわけではない)の適
切な精製用るつぼの中に入れられ、一緒に溶融される。クリーンな溶融のために
、誘導型溶融装置を使用することができる。その中で溶融が真空において、ある
いは保護的な雰囲気において行われるが、空気中における溶融、および/または
アーク溶融などの他のヒータ・タイプを使用した溶融または抵抗炉の使用も可能
である。その合金は、追加的な組成の均質性を確保するために二度または三度再
溶融される。その溶融温度は1,105℃である。その鋳型は清浄化され、そし
て圧延、スエージングまたは引抜きによって、十分なサイズのより小さい直径に
まで変形され、それ以降の変形処理ができるようにされる。このサイズにおいて
それは再び、温度によって変わる数時間から数日までの間高温においてその合金
を保持することによって、再び均質化される。実効温度は700℃を超える必要
がある。好ましい組合せは1,000℃において12時間である。次に、合金の
バーがロッドの圧延、スエージング、線引きまたは引抜きによってより小さいサ
イズにまで変形され、それは普通は断面が円形または正方形であるが、卵型また
は角型も可能である。これらの異なる断面のすべては、更なる処理のために等し
く有効であることが示されている。最も薄い寸法は、通常は1mm〜10mmの
範囲で変化する。次に、その合金の線、ロッド、テープまたはストリップが薄い
テープまたはフォイルに巻かれる。厚さににおける減少は80%より大きく、そ
して99.9%にも高くすることができる。1つの例は直径が30.5mmまた
は15.7mmの均質化されたバーを3.8mm×2mmのテープに引き伸ばす
ことである。このテープは37マイクロメートルまで圧延され、厚さの減少は9
8.1%である。もう1つの例は6.2mmの直径まで1つのバーのスエージン
グを行い、その後、250ミクロンの厚さまで圧延する例であり、圧延による厚
さの減少は96.0%である。その圧延は従来の線材平坦化用圧延機で実行され
る。広範囲の圧延条件が正常に使用された。例えば、CuNiベースの基板材料
を各種の潤滑方式を使用して、0.1m/分程度の低速または100m/分程度
の高速で、1回のパス当たりに5%、10%、20%および40%の変形で圧延
した。一般に、パス当たりの減少が少なく、処理速度が低いほど、結果として組
織がある程度改善される。
【0073】 組織化の焼きなましは、広範囲の温度、すなわち、250℃からその合金の溶
融温度(約1105℃に近い温度)までの範囲を使用して実行することができる
。温度が高いほど時間が短い必要があり、僅かに良好な組織となるが、結晶粒界
における表面の不規則性が増加する可能性がある。熱的グルービングとしても知
られている効果は表面張力効果のためにその結晶粒界において表面に窪みが生じ
、高品質のバッファ層および超伝導層に対してはあまり好ましくない。焼きなま
しの温度が低いほど熱的グルービングのレートが低いが、組織の発現もあまりよ
くない。1〜24時間の期間に対する850〜1000℃の温度範囲、および基
板の酸化を回避するための真空または保護雰囲気の使用は、好ましい条件である
。このプロセスは立方組織があって二次的組織が実質的にはない、7〜9°のF
WHM値の基板を発生する。
【0074】 結果の熱的グルービングは次の処理ステップによって消去される。組織焼きな
ましが行われたテープは、非常にスムースなロール、通常は約5nm Raの表
面粗さのテープを使用して5%〜20%の減少まで圧延され、10%が好ましい
。次に、その基板は低温において応力焼きなましされ、その温度は真空などの保
護雰囲気において、CuNi合金に対して300℃が好ましい。この手順は、組
織の品質に悪い影響はなく、むしろそれを改善する可能性がある。それは表面材
料の表面のスムース性を大幅に改善し、5nm Raより良好にする。次にその
基板は超伝導体製造プロセスにおける次のステップに対して準備ができている。
それは通常はバッファ層の貼付である。
【0075】 <例2> 電解タフピッチの銅、純度が99%以上のニッケル、純度が98%以上のアル
ミニウム、および純度が98%以上のハフニウムおよびチタンが26.5原子百
分率のニッケル、0.5原子百分率のアルミニウム、0.5原子百分率のチタン
、および0.05原子百分率のハフニウムをバランスの銅と共に含んでいる混合
物を得るために検量される。その検量された金属がアルミナのるつぼの中に入れ
られる。クリーンな溶融を確保するために、その投入物が1,250℃の温度に
おいて、そして50ミリトールの真空において真空誘導溶融され、室温にまで冷
却される。その合金は材料の均質性を確保するためにさらに二度溶融される。そ
の溶融は縮小に起因するボイドを最小化するために、真空において、ゆっくりと
冷却される。鋳物のビレットは直径が33mm、長さが75mmである。そのビ
レットは表面仕上げを改善するために31.8mmの直径まで機械加工される。
機械加工されたビレットは16.8mmの直径までスエージ加工される。スエー
ジ加工の後、そのビレットは保護用のアルゴン5%水素削減雰囲気の中で24時
間の間、950℃において均質化される。均質化の後、そのビレットは15.6
mmにまで機械加工され、そして流体静力学的に押し出し成形されて、断面が2
mm×3.8mmのテープになる。次に、そのテープはパス当たり0.127m
mの一定の減少で圧延されて0.051mmの最終厚さまで圧延され、その最終
パスでの減少は所望の厚さを達成するために必要なように調整される。その圧延
は直径25mmの加工用ロールで3m/分の速度で4台の高平坦化線材用圧延機
において行われる。次にその仕上げられたテープが保護用のアルゴン5%の水素
削減雰囲気において4時間、850℃において焼きなましされる。このプロセス
によって、12°のFWHMの表面の立方組織を有し、実質的には二次組織のな
いテープが作られる。
【0076】 <例3> 電解タフピッチ銅、純度99%超のニッケル、純度98%超のアルミニウムを
計量し、37原子百分率のニッケル、0.5原子百分率のアルミニウムで残りは
銅という混合物を得る。計量した金属は、アルミナのるつぼに入れる。清浄な溶
融を確保するため、1,280℃、真空度50mTorrで原料を真空誘導溶融
させ、室温まで冷ます。合金はさらに2回溶融させて、材料を均質にする。収縮
による空隙を最低限に抑えるため、溶解物は、真空下でゆっくりと冷ますことが
できる。鋳造ビレットは直径33mm、長さ75mmである。ビレットは直径3
1.8mmまで加工して、表面の仕上げを改善する。加工ビレットは直径16.
8mmにスエージングする。スエージング後、ビレットは1,000℃で24時
間、保護アルゴン5%水素還元雰囲気中において均質化する。均質化後、ビレッ
トを15.6mmに加工し、断面が1.52mm×3.8mmのテープ状に静水
で押し出し成形する。次にこのテープを毎回0.127mmずつ着実に減少させ
るように圧延し、最終的な厚さを0.061mmとする。望みの厚さを得るため
に、最後の圧延時の減少幅は調整する。圧延は、直径25mmの作業ロールを備
えた4ワイヤ張り平板化ミルで、毎分3mの速度で行う。最終的に得られたテー
プについては、次に、850℃で4時間の、アルゴン5%水素雰囲気中での焼き
なましを行う。このプロセスにより、テープと、FWHM14°の立方組織の表
面が生じ、二次的な組織は実質的に存在しない。図11は、この材料についての
(111)極図を示している。
【0077】 <例4> Cu−1.2原子百分率のアルミニウムを含む合金を例1に従って作る。この
合金を16mmの丸棒の形にし、軸に沿ってドリル加工して、直径9.5mmの
ニオブ(Nb)ロッドを収めるための穴を作る。このCuAl+Nb複合ビレッ
トは、直径3.2mmの丸い押出品に成形し、次に絞り加工、圧延加工により厚
さを97%削減する。850℃での焼きなましにより、二軸組織の基板が生まれ
る。Nbコアは、基板の表面組織には干渉しない。この複合材料のCTEを測定
すると、室温で13.4×10-6/℃である。押出し材料において複合物中の容
量パーセントは37.6容量パーセントと測定され、混合物の法則を使用すると
、このパーセンテージから計算される平均CTEは13.4×10-6/℃となり
、測定値が確認できる。混合物の法則から、複合材料のCTEは、相対的な容量
パーセントを考慮した構成要素のCTE(CuAl:17.0×10-6/℃、N
b:7.5×10-6/℃)の平均となることが予想される。つまり、基板のCT
Eを注意深く調整すれば、バッファ層および超伝導層に適合する改良CTEを得
ることができる。
【0078】 <例5> 純度99%超の電解タフピッチ銅と、純度98%超のアルミニウムを計量して
、9原子百分率のアルミニウムを含み、残りは銅という混合物を得る。計量した
金属は、アルミナのるつぼに入れる。清浄な溶融を確保するため、1,100℃
、真空度50mTorrで原料を真空誘導溶融させ、室温まで冷ます。合金はさ
らに2回溶融させて、材料を均質にする。収縮による空隙を最低限に抑えるため
、溶解物は、真空下でゆっくりと冷ますことができる。鋳造ビレットは直径33
mm、長さ75mmである。ビレットは直径31.8mmまで加工して、表面の
仕上げを改善する。加工ビレットは直径16.8mmにスエージングする。スエ
ージング後、ビレットは950℃で24時間、保護アルゴン5%水素還元雰囲気
中において均質化する。均質化後、ビレットを15.6mmに加工し、断面が1
.52mm×3.8mmのテープ状に静水で押し出し成形する。次にこのテープ
を毎回0.127mmずつ着実に減少させるように圧延し、最終的な厚さを0.
061mmとする。望みの厚さを得るために、最後の圧延時の減少幅は調整する
。圧延は、直径25mmの作業ロールを備えた4ワイヤ張り平板化ミルで、毎分
3mの速度で行う。最終的に得られたテープについては、次に、850℃で4時
間の、保護アルゴン5%水素還元雰囲気中での焼きなましを行う。出来上がった
基板は、あるYBCO蒸着プロセス中で用いる環境として標準的なものとなるよ
うに選択した酸化環境、すなわちアルゴンが1容量パーセントの酸素ガスを用い
て830℃で熱処理し、次に400℃で100%酸素により焼きなましを行う。
厚さ40マイクロメートルという薄い基板は、二軸表面組織を保持し、連続的な
本来の酸化膜の形成により酸化環境から保護される。
【0079】 <例6> 純度99%超の電解タフピッチ銅と、純度98%超のアルミニウムを計量して
、5原子百分率のアルミニウムを含み、残りは銅という混合物を得る。計量した
金属は、アルミナのるつぼに入れる。清浄な溶融を確保するため、1,080℃
、真空度50mTorrで原料を真空誘導溶融させ、室温まで冷ます。合金はさ
らに2回溶融させて、材料を均質にする。収縮による空隙を最低限に抑えるため
、溶解物は、真空下でゆっくりと冷ますことができる。鋳造ビレットは直径33
mm、長さ75mmである。ビレットは直径31.8mmまで加工して、表面の
仕上げを改善する。加工ビレットは直径16.8mmにスエージングする。スエ
ージング後、ビレットは950℃で24時間、アルゴン5%水素雰囲気中におい
て、均質化する。均質化後、ビレットを15.6mmに加工し、断面が1.52
mm×3.8mmのテープ状に静水で押し出し成形する。次にこのテープを毎回
0.127mmずつ着実に減少させるように圧延し、最終的な厚さを0.061
mmとする。望みの厚さを得るために、最後の圧延時の減少幅は調整する。圧延
は、直径25mmの作業ロールを備えた4ワイヤ張り平板化ミルで、毎分3mの
速度で行う。最終的に得られたテープについては、次に、850℃で4時間の、
アルゴン5%水素雰囲気中での焼きなましを行う。出来上がった基板は、あるY
BCO蒸着プロセス中で用いる環境として標準的なものとなるように選択した酸
化環境、すなわちアルゴンが1容量パーセントの酸素ガスを用いて、830℃で
熱処理し、次に400℃で100%酸素により焼きなましを行う。厚さ40マイ
クロメートルという薄い基板は、二軸表面組織を保持し、連続的な本来の酸化膜
の形成により酸化環境から保護される。
【0080】 <例7> 粉末冶金によるシース・コア法を用いて、Cu−14.4原子百分率のアルミ
ニウム合金を作る。粒子径250マイクロメートルの電解タフピッチ銅から作っ
た銅粉末と、純度99%、粒子径220マイクロメートルのガス微粒化により作
成したアルミニウム粉末とを、63原子百分率の銅、37原子百分率のアルミニ
ウムの割合で混合する。よく混ぜ合わせた銅+アルミニウム粉末を成形し、外形
30.5mm、内径21.5mmの無酸素高導電性銅ビレットとする。このビレ
ットを排気処理および押出し成形により9mmの棒状にする。この棒を丸みのあ
る方形の絞り型で絞り成形し、最終寸法を2.4mm×3.6mmとする。この
方形の製品を引き続き圧延して厚さ65ミクロン(97.3%の縮小)のテープ
状にする。このテープを保護雰囲気中で600℃と800℃の2段階で焼きなま
す。これにより、耐酸化性にすぐれた、立方組織面を持つCu−14.4原子百
分率のアルミニウム基板が得られる。
【0081】 <例8> 立方組織の銅−ニッケル−アルミニウム合金は、以下のように製作した。直径
32mmの銅(OFC)の缶に、Cu、NiおよびAlのかけらを混ぜたものを
載せ、全体的な化学量(銅製の缶の重量を含めて)をさらに銅粉末で調整し、5
1原子百分率のニッケル、3.5原子百分率のアルミニウム、45.7原子百分
率の銅の混合物とした。この缶を直径38mmの肉薄アルミナるつぼ内に入れて
、誘導溶融装置を用いて真空下で加熱した。凝固後、合金をるつぼから出した。
鋳造物は、同様のるつぼと同じ誘導溶融装置を用いて、今度も真空下で再溶融さ
せた。鋳造された合金は円筒形だったが、直径が31mmになるよう加工し、直
径18mmの棒状にスエージング加工した。この棒は、950℃、16時間で均
質化した。これを、高温での静水押出加工に適するように、直径16mmのビレ
ットに加工した。これを直径6.4mmのワイヤに押出し正解した。このワイヤ
を600℃で1時間焼きなました。次にこれを断面が5.8mm×5.8mmの
および5.3mm×5.3mmの四角形になっている絞り型で絞り成形した。こ
の角型ワイヤを、反転圧延法を用いて、2ワイヤ圧延ミルで厚さ1mmまで、4
ワイヤ圧延ミルで厚さ0.015mm以下まで圧延した。圧延速度としては毎分
6mとした。次に、アルゴン95%、水素5%の混合気、または真空において8
50℃で2時間の熱処理を行った。
【0082】 このフォイルは、シータ−2シータX線回折図で反射が200の場合と同じ、
単一の二軸(100)[001]立方組織を備えていた。第二の構成要素は見ら
れなかった。(111)極図を図12に示す。FWHM値が9°の立方組織だけ
しか見られない。
【0083】 焼きなました基板の降伏応力(伸び率0.2%で)は室温で26.5ksiで
あった。 この基板を焼きなまし後に研磨して、表面粗さをRa=5nmとした。研磨は
表面の組織には影響しなかった。基板を真空チャンバに入れ、これを10-6To
rrまで排気した。サンプルを800℃まで加熱し、パルスレーザ蒸着法を用い
て、エピタキシャル・イットリア安定ジルコニア安定バッファ層を得た。層の厚
さは0.6マイクロメートルであった。次に、厚さ1マイクロメートルのエピタ
キシャルYBa2Cu37-x層を、バッファ層の上に蒸着させた。YBa2Cu3
7-x層は超伝導性があり、テープ自体の電流が作り出す小規模な磁界(いわゆ
る自己磁界)以外に磁界がない場合、75Kで160,000A/cm2の超伝
導臨界電流密度を示した。
【0084】 <例9> 次のような構成のインゴットを真空鋳造した:47.4原子百分率のニッケル
、2.2原子百分率のアルミニウム、50.4原子百分率の銅。このインゴット
は長さが15インチ、直径はほぼ3インチであった。このインゴットを加工して
、長さ8インチ、直径2.5インチの丸型ビレットに加工した。このビレットを
流れるアルゴン雰囲気中で1,000℃に加熱し、次に300トンのラム式押出
しプレスで直径1インチの棒状に押出成形した。この棒を、1,000℃に16
時間置いて、洗浄、均質化した。これを、型4個を備えたスエージング装置を用
いて直径0.75インチにスエージング加工した。この棒は、600℃で応力除
去し、2H圧延ミルを用いて圧延して、潤滑材を使わずに0.3インチ×0.7
7インチのストリップにした。このストリップを650℃で熱処理して研磨した
。適切な潤滑材を用いた2H圧延ミルで、1回につき5%薄くする圧延を行って
、厚さが0.1インチになるまで圧延し、鋼棒で鏡面研磨した。これを毎回5%
、10%または20%薄くしていって厚さ0.008インチまで圧延した。生産
速度が速くなるので、毎回の厚さ削減量は大きい方が望ましい。厚さ0.008
インチのフォイルを1,000℃で45分間熱処理した。フォイル表面は、FW
HMが9°の、立方組織となった。結晶粒の大きさは50から100マイクロメ
ートルで、異常な結晶粒の成長は見られなかった。
【0085】 <例10> 圧延と焼きなましで、0.5原子百分率を越えるアルミニウムを含んだ銅を配
合した基板を生産することにより、混合組織ができる(例えば、いわゆる真鍮組
織)。Cu−3.5原子百分率のアルミニウム、またはCu−9原子百分率のア
ルミニウムという組成で立方組織の基板を作るため、銅の缶を銅とアルミニウム
の混合物でいっぱいにした。
【0086】 銅とアルミニウムの粉末を使って混合物を形成した。これらの粉末は、銅缶の
中で一緒に押出し成形されて棒となり、この棒が今度は圧延されて、組織が焼き
なまし加工された。銅のシースは急速に立方組織に形成され、一方、長い時間を
かけて、アルミニウムが立方組織面に散って、鋭い立方組織を備えたCu−3.
5または9原子百分率のアルミニウム基板が作られた。
【0087】 300トンの押出しプレスにおいて、ラム型押出し成形用にビレットを2個製
作した。缶は長さ8インチで、純粋な銅から成る。二種類の混合を使って、銅お
よびアルミニウムの粉末を混ぜ合わせた。最初の混合では、組成は95原子百分
率、Cu−5原子百分率のアルミニウムであった。第二の混合では、組成は86
原子百分率、Cu−14原子百分率のアルミニウムであった。圧縮、押出し、圧
延および焼きなましを行った後、アルミニウムをシースに散らし、Cu−3.5
原子百分率のアルミニウム、およびCu−9原子百分率のアルミニウムというの
が全体の組成である均質な基板を維持した。粉末は注意深く混合し、6回か7回
に分けて缶に注いだ。毎回、混合物を7ksiで圧縮し、約75%の充填密度と
した。これは、押出し成形中に壁がつぶれるのを防止するには充分な密度である
が、排気中に迅速な脱ガスが行える程度には緩い密度であった。缶には銅キャッ
プをかぶせた。銅キャップには、脱ガスがしやすいよう、側面に溝がある。ビレ
ットをEビーム溶接機のチャンバに入れ、一晩、排気した。その後、溶接深さ約
1/4インチでキャップを溶接した。缶をチャンバ内で冷まし、次に押出し成形
設備に運んだ。アップセットストローク中、ビレットはきわめて均質に圧縮され
、実際の押出し成形の開始前に、100%近い密度となった。
【0088】 ビレットは250℃で予熱し、1インチの丸棒に押出し成形した。押出物は、
押出し後、水で急冷した。押出物は、4型スエージング装置で直径0.75イン
チにスエージング加工した。次に、2H圧延ミルを用いて圧延し、厚さ0.00
8インチの基板とした。応力焼きなましは使用しなかったし、不要であった。圧
延ミルは、直径4インチの鋼製ロール一組を備えており、鏡面に仕上げるよう、
研磨してあった。この結果、接合光干渉顕微鏡で測定すると、この基板の表面粗
さRaは約10nmとなった。図13a−図13cは、Cu−9原子百分率のア
ルミニウム・テープの、圧延プロセスにおける、厚さ0.050インチでの垂直
な断面を様々な倍率(それぞれ4倍、40倍および175倍)で示している。テ
ープの幅はおよそ0.88インチであった。粉末コアは、まだ基本的なCu+A
lで、図13bおよび図13cに示す、コア内部の粒子の個別のCu/Alの界
面と同様に、境界が明確であった。
【0089】 PMテープは、バッファおよびYBCO蒸着に関して予想される処理条件と等
しいか、または後にこれを超える温度での単独熱処理か、あるいは段階的な熱処
理かのいずれかを用いて、800〜900℃で焼きなまし、アルミニウムがまだ
液状の時に組織が形成されるのを防止した。段階的熱処理の方が、組織に関して
はより良い結果が得られる。600〜900℃では、銅シースは、数分間程度の
ごく短い時間で立方組織となること、その後はアルミニウムを立方組織のシース
に散布するための時間であることに留意する。Cu/Cu+AlのPMテープの
熱処理について、6通りの例を以下に示す。
【0090】 1. 400℃−44時間+600℃−12時間 2. 600℃−12時間 3. 600℃−12時間+800℃−4時間 4. 400℃−44時間+600℃−12時間+800℃−4時間 5. 600℃−12時間+900℃−1時間 6. 400℃−44時間+600℃−12時間+900℃−1時間
【0091】 図14は、Cu−9原子百分率のアルミニウムのサンプルについて400℃−
44時間+600℃−12時間+900℃−1時間の焼きなましを行った場合の
XRDパターンを示している。これは(200)ピークだけを示しており、この
強度(Imax=600,000)では他にピークは観察されない。図15は、C
u−9原子百分率のアルミニウムについて上記リストの6通りの焼きなましを行
った場合のパターンを拡大して示している。ここでは、一番下の曲線が熱処理1
に対応し、下から2番目の曲線が熱処理2に対応し、下から3番目の曲線が熱処
理3に、上から3番目の曲線が熱処理4に、上から二番目の曲線が熱処理5に、
一番上の曲線が熱処理6に対応する。Imaxは12,000で、強度が50倍で
あることを示している。一部の焼きなましで、小さな(111)などのピークが
観察できるが、段階的焼きなましにおいて、最も明確なパターンが見られる。図
16は、400℃−44時間+600℃−12時間+900℃−1時間の焼きな
ましを行ったテープの(111)極図を示している。(111)極図は、非常に
鋭く、FWHMは約5〜6°である。(200)極図も同様に鋭く、ここでも、
全方向において非常に対称的である。図17は(111)極図を拡大したもので
、強度は約280倍に拡大されている。これは、向きが不揃いの数少ない粒子を
示している。(111)極図の中での統合X線強度によれば、立方組織は約99
.1%であり、不揃いな粒子が約0.4%あり、焼きなましによる双晶はない。
【0092】 図18は、上記リストに示すCu−3.5原子百分率のアルミニウムの6通り
の焼きなまし条件についてのシータ−2シータX線回折走査を示しており、ここ
では(200)ピークしか見当たらない。極図は、アルミニウム4%を含有する
銅のサンプルの場合に酷似しており、FWHM値も同じように低い。
【図面の簡単な説明】
【図1】 二軸組織を持つ合金を形成するためのプロセスを示すブロック図
である。
【図2】 二軸組織面を持つ合金を形成するためのシース・コア法を示すブ
ロック図である。
【図2A】 フォイル圧延を示す。
【図2B】 コア用の包装材料としての圧延フォイルを示す。
【図2C】 缶のコアとしての圧延フォイルである。
【図3】 二軸組織を持つ合金を形成するための、シース・コア法の粉末冶
金の変形例を示すブロック図である。
【図4】 二軸組織を持つ合金を形成するための酸化物分散プロセスを示す
ブロック図である。
【図5】 熱膨張係数が低い、二軸組織を持つ合金を形成するためのプロセ
スを示すブロック図である。
【図6】 狭い表面の溝を持ち、二軸組織を持つ合金を形成するためのプロ
セスを示すブロック図である。
【図7】 シースおよび粉末冶金コアを含む基板の部分断面図である。
【図8】 シースおよびコアを含む基板の部分断面図である。
【図9】 二軸組織を持つ合金基板と組織を持つバッファ層によって形成さ
れた超伝導体複合体の部分断面図である。
【図9A】 複数のバッファ層を含む超伝導体複合体の部分断面図である。
【図9B】 複数のバッファ層を含む超伝導体複合体の部分断面図である。
【図10】 コアが低いキューリー温度を持つ材料を含む、図9の複合体類
似の複合体の部分断面図である。
【図11】 本発明により製造された立方組織を持つ合金の(111)極図
である。
【図12】 銅−ニッケル−アルミニウム合金の極図である。
【図13】 a−cは、圧延プロセス中の、Cu−9原子百分率のテープの
断面図である。
【図14】 Cu−9原子百分率のアルミニウム合金のXRDパターンであ
る。
【図15】 Cu−9原子百分率のアルミニウム合金の変動する焼きなまし
状態の拡大パターンである。
【図16】 Cu−9原子百分率のアルミニウム・テープの極図である。
【図17】 図17の極図の拡大図である。
【図18】 変動する焼きなまし状態のCu−3.5原子百分率のアルミニ
ウムの、シータ−2シータX線回折走査である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C22F 1/08 C22F 1/08 A 1/10 1/10 H // C22F 1/00 660 1/00 660Z 661 661A 661Z 682 682 685 685 686 686 691 691B 691C (72)発明者 トンプソン、エリオット ディ. アメリカ合衆国 02816 ロードアイラン ド州 コベントリー ラスバン ストリー ト 157 (72)発明者 フリッツマイヤー、レスリー ジー. アメリカ合衆国 01720 マサチューセッ ツ州 アクトン コンコード ロード 72 (72)発明者 キャメロン、ロバート ディ. アメリカ合衆国 02038 マサチューセッ ツ州 フランクリン ダニエルズ ストリ ート 90 (72)発明者 シーガル、エドワード ジェイ. アメリカ合衆国 02148 マサチューセッ ツ州 モールデン マグノリア ストリー ト 28

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 合金であって、 第1の金属と、 前記第1の金属とは異なる第2の金属と、 前記第1および第2の金属とは異なる、少なくとも約0.5原子百分率の第1
    の金属の酸化物とを含み、 前記合金は二軸組織面を有している合金。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の合金において、前記合金が超伝導体基板で
    ある合金。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の合金において、前記合金が少なくとも約1
    原子百分率の第1の金属の酸化物を含む合金。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載の合金において、前記合金が少なくとも2原
    子百分率の第1の金属の酸化物を含む合金。
  5. 【請求項5】 請求項1に記載の合金において、前記合金が少なくとも約4
    原子百分率の第1の金属の酸化物を含む合金。
  6. 【請求項6】 請求項1に記載の合金において、前記合金が立方組織面を有
    している合金。
  7. 【請求項7】 請求項1に記載の合金において、前記第2の金属がニッケル
    であり、そして前記合金が少なくとも約25原子百分率のニッケルを含む合金。
  8. 【請求項8】 請求項7に記載の合金において、前記合金が約55原子百分
    率以下のニッケルを含む合金。
  9. 【請求項9】 請求項1に記載の合金において、前記第1の金属が銅である
    合金。
  10. 【請求項10】 請求項9に記載の合金において、前記第2の金属がニッケ
    ルである合金。
  11. 【請求項11】 請求項10に記載の合金において、前記第1の金属の酸化
    物がアルミニウムである合金。
  12. 【請求項12】 請求項1に記載の合金において、前記合金が前記第1、第
    2および第1の金属の酸化物とは異なる第4の金属をさらに含む合金。
  13. 【請求項13】 請求項1に記載の合金において、前記合金が多くて約80
    Kのキューリー温度を有している合金。
  14. 【請求項14】 合金であって、 第1の金属と、 前記第1の金属とは異なる第2の金属と、 前記第1および第2の金属とは異なる、少なくとも約0.5原子百分率の第1
    の金属の酸化物とを含み、 前記合金は前記第1の金属の酸化物の酸化物を含む本来の酸化物表面を有し、
    前記本来の酸化物は二軸組織面を有している合金。
  15. 【請求項15】 請求項14に記載の合金において、前記本来の酸化物が立
    方組織面を有している合金。
  16. 【請求項16】 請求項14に記載の合金において、前記合金が超伝導体基
    板を含む合金。
  17. 【請求項17】 請求項14に記載の合金において、前記合金が前記第1、
    第2の金属および第1の金属の酸化物とは異なる第4の金属をさらに含む合金。
  18. 【請求項18】 請求項14に記載の合金において、前記第1の金属が銅で
    ある合金。
  19. 【請求項19】 請求項18に記載の合金において、前記第2の金属がニッ
    ケルである合金。
  20. 【請求項20】 請求項19に記載の合金において、前記酸化物がアルミニ
    ウムである合金。
  21. 【請求項21】 請求項14に記載の合金において、前記合金が約80K以
    下のキューリー温度を有している合金。
  22. 【請求項22】 物品であって、 合金と、 前記合金の表面上に配置されている酸化物層とを含み、前記合金は前記物品が
    少なくとも2時間、900℃において1%の酸素を含む雰囲気に曝されるときに
    実質的に酸化を受けない物品。
  23. 【請求項23】 請求項22に記載の物品において、前記酸化物層が前記合
    金を取り囲んでいる物品。
  24. 【請求項24】 請求項22に記載の物品において、前記酸化物層が二軸組
    織面を有している物品。
  25. 【請求項25】 請求項22に記載の物品において、前記酸化物層が立方組
    織面を有している物品。
  26. 【請求項26】 請求項22に記載の物品において、前記酸化物層の厚さが
    約10ミクロンより小さくなっている物品。
  27. 【請求項27】 請求項22に記載の物品において、前記物品が超伝導体基
    板である物品。
  28. 【請求項28】 請求項22に記載の物品において、前記合金が銅およびニ
    ッケルを含む物品。
  29. 【請求項29】 請求項28に記載の物品において、前記合金が、Mg、A
    l、Ti、Ga、Ge、Zr、Hf、Y、Si、Zn、Sn、B、Pr、Eu、
    Gd、Tb、Dy、Ho、Lu、Th、Er、Tm、Be、Ce、Nd、Sm、
    YbおよびLaから構成されているグループから選択された少なくとも0.5原
    子百分率の金属をさらに含む物品。
  30. 【請求項30】 請求項22に記載の合金において、前記合金が多くて約8
    0Kのキューリー温度を有している合金。
  31. 【請求項31】 合金であって、 銅と、 約25〜55原子百分率のニッケルとを含み、 前記合金が二軸組織面を有し、前記合金の少なくとも約65容量パーセントが
    二軸組織を有している結晶粒を含む合金。
  32. 【請求項32】 請求項31に記載の合金において、前記合金が立方組織面
    を有している合金。
  33. 【請求項33】 請求項32に記載の合金において、前記合金の少なくとも
    約65容量パーセントが立方組織化された結晶粒を含む合金。
  34. 【請求項34】 請求項31に記載の合金において、前記物品が超伝導体基
    板である合金。
  35. 【請求項35】 請求項31に記載の合金において、前記合金が、Mg、A
    l、Ti、Ga、Ge、Zr、Hf、Y、Si、Zn、Sn、B、Pr、Eu、
    Gd、Tb、Dy、Ho、Lu、Th、Er、Tm、Be、Ce、Nd、Sm、
    YbおよびLaから構成されているグループから選択された少なくとも0.5原
    子百分率の金属をさらに含む合金。
  36. 【請求項36】 請求項31に記載の合金において、前記合金が多くて約8
    0Kのキューリー温度を有している合金。
  37. 【請求項37】 方法であって、 第1の金属と、前記第1の金属とは異なる第2の金属と、前記第1および第2
    の金属とは異なる少なくとも約0.5原子百分率の第1の金属の酸化物とを含む
    合金を作るステップを含み、 前記物品が二軸組織面を有している方法。
  38. 【請求項38】 請求項37に記載の方法において、前記二軸組織面が前記
    合金を圧延することによって作られる方法。
  39. 【請求項39】 請求項38に記載の方法において、前記二軸組織面が前記
    合金の圧延の後に前記合金を焼きなましすることによって作られる方法。
  40. 【請求項40】 方法であって、 第1の金属と、前記第1の金属とは異なる第2の金属と、前記第1および第2
    の金属とは異なっている少なくとも約0.5原子百分率の第1の金属の酸化物と
    を含む合金を作るステップを含み、 前記合金は前記第1の金属の酸化物の酸化物を含む本来の酸化物外面を有し、
    前記本来の酸化物は二軸組織面を有している方法。
  41. 【請求項41】 請求項40に記載の方法において、前記二軸組織面が前記
    合金を圧延することによって作られる方法。
  42. 【請求項42】 請求項41に記載の方法において、前記二軸組織面が前記
    合金を圧延した後、前記合金を焼きなましすることによって作られる方法。
  43. 【請求項43】 方法であって、 銅と、約25〜55原子百分率のニッケルとを含む合金を作るステップを含み
    、 前記合金が二軸組織面を有している方法。
  44. 【請求項44】 請求項43に記載の方法において、前記二軸組織面が前記
    合金を圧延することによって作られる方法。
  45. 【請求項45】 請求項44に記載の方法において、前記二軸組織面が前記
    合金を圧延した後、前記合金を焼きなましすることによって作られる方法。
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