JPH0378917A - 化合物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ｉｔ線、ケーブル、マグネット用巻線、磁気
シールド体等に用いられる超電導特性に優れた化合物超
電導線材を効率よ（製造する方法に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

Ｎｂ、ＶなどのＡ元素群とＡＩ　Ｇｅ、、Ｇａ。

Ｓｔ、ＳｎなどのＢ元素群の各々の群の元素が原子比で
３＝１の割合で化合した所謂Ａ−１５型化合物超電導体
、例えばＮｂ、ＳｎやＶ、Ｇａ等はＲ昇温度（７ｃ）が
１０〜３０ＫＳ臨界磁場（ＨＣＺ）が２０〜５０Ｔの特
性を有するもので、マグネット用巻線等に実用されてい
る。

而してかかる化合物超電導体は、冷却効果を高めて安定
化を計る為、細線フィラメント又は薄膜状体に加工し、
これを熱伝導性に優れたＣｕ又はＣｕ合金中に分散させ
多芯超電導体となして用いられるが、上記の化合物超電
導体は脆い為、これを線材等に加工するには、各々の構
成元素を金属状態で複合した複合ビレットを作製し、こ
の複合ビレットを最終形状の線材にまで加工したのち、
二の線材に所定の加熱処理を施して、化合物超電導体を
反応生成せしめる所謂ブロンズ法が主に用いられている
。

上記のブロンズ法を具体的に説明すると例えばＣｕ−５
ｎ系合金ビレット中に複数本の孔を穿ち、この孔にＮｂ
捧を埋込んで所望形状に加工したのち、これを加熱処理
して化合物超電導体のＮ　ｂ　ｚＳｎをＣｕマトリック
ス中に反応生成させる方法である。

しかしながら上記の方法によるとＣｕ合金中のＢ元素の
含有量は、ビレット製造条件及び冶金学的条件に制約さ
れて、Ｇａ、Ｇｅ、、Ａｌ、Ｓｔ、Ｓｎ等の添加量はそ
れぞれ２０．１３．９．５．１５ｉｉｔ％が理論上の限
界であって、欠陥のないビレットを鋳造する為には、実
際には５ｉＳＳｎの場合でそれぞれ３．１４％以下に更
に低減させる必要がある。

このようなことがらＡ−１５型化合物超電導体の特性並
びに生産性向上を目指して内部Ｓｎ法や外部Ｓｎ法等の
ブロンズ法の改良やＩｎ５ｉｔｕ法、ジェリーロール法
、粉末加工法又はＣＶＤやＰ■Ｄ等の気相析出法等の種
々の製造方法が開発又は検討されているが、いずれも磁
場下における安定性に欠け、特に交流用導体としては実
用化が困難な状況にあった。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明はかかる
状況に鑑みなされたものでその目的とするところは、Ｊ
６等の特性に優れた化合物超電導体を効率よく製造する
方法を提供することにある。

即ち本発明はＮｂ、ＶなどのＡ元素群とＧａ、Ｇｅ、Ａ
ｌ、Ｓ　ｔ、ＳｎなどのＢ元素群の各々の元素群から少
なくとも１種の元素を各々選び構成元素となしたＡ−１
５型化合物超電導線材を製造する方法において、Ｂ元素
群の中の少なくとも１種の元素を含有する銅合金を加熱
溶融し、これを冷却して固液共存温度にて撹拌して半溶
融混練体となして凝固せしめ、この銅合金凝固体をＡ元
素群の中の少なくとも１種の元素からなる成形体と、直
接、又はＡｇ、Ｃｕ又はその合金の中間層を介して接触
させ、この接触体に、そのまま又は圧延加工を施したの
ち所定の加熱処理を施して、Ａ元素群とＢ元素群の各々
の群から少なくとも１種ずつ選ばれた元素を化合物超電
導体に拡散反応させることを特徴とするものである。

本発明方法は、Ａ元素群の少なくとも１種の元素（以下
Ａ元素と略記）からなる金属体（以下Ａ元素金属体と略
記）とＢ元素群の少なくとも１種の元素（Ｂ元素）を含
有するＣｕ合金とを接触させて加熱して、Ａ元素とＢ元
素とを化合物超電導体に拡散反応させるにあたって、Ｂ
元素を含有するＣｕ合金に、上記Ｃｕ合金を固液共存温
度にて機械的又は電磁的により強力に撹拌して半溶融混
練体となして凝固させる所謂レオキャスト法により製造
した合金を用いるもので、上記レオキャスト法によれば
、内部欠陥や偏析がなく結晶粒が均一微細に分布し、又
固溶限を超えて多量の合金元素が均一に含有された合金
が得られ、更に比重の異なる不溶性元素をマトリックス
中に均一微細に分散させて合金化することも可能である
。

而して本発明方法においては、Ｂ元素をＣｕ中に多量に
含有させることができるのでＡ元素とＢ元素の超電導体
への反応効率が向上し、又反応温度及び時間もそれぞれ
低温、短縮化することができる。更にピンニング効果を
有する結晶粒界が均一微細に分布しているので磁場下に
おいても高い超電導特性が得られる。

本発明方法において、Ｂ元素を含有するＣｕ合金の半溶
融混練体を製造する方法としては、上記のレオキャスト
法の他、チクソキャスト法やコンポキャスト法等も適用
できる。

本発明方法において、Ａ元素金属とＢ元素を含有するＣ
ｕ合金のレオキャスト材とを接触させて加熱処理するに
際し、上記接触体を圧延加工して双方の密着性を高める
ことにより、化合物超電導体への拡散反応が促進される
。又Ａ元素金属と上記のレオキャスト材との間に、Ｃｕ
、Ａｇ又はその合金を中間層として介在させることによ
り、線材に加工する途中での中間焼鈍においてＡ元素と
Ｂ元素とからなる脆弱粗大な金属間化合物の生成が阻止
されて線材への加工性が高まるとともに、Ｎｂ等の有効
成分が無為に消耗されなくなるので超電導特性が一段と
向上する。

更に上記中間層は、最終の加熱処理工程において、Ａ元
素とＢ元素との過剰な反応を抑制して、均一微細な超電
導体組織を形成せしめる作用を果すものである。

而して上記中間層となす材料には、Ａｇ、Ｃｕ又はＡｇ
−Ｉ　ｎ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｄ、、Ａ
ｇ−Ｚｎ等のＡｇ合金、又はＣｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｚｒ、
Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｈｆ。

Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｃｄ５Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃ
ｕ−Ａｇ、Ｃｕ−Ｐ等のＣｕ合金が用いられる。

又上記中間層の厚さは、最終工程の加熱処理時において
０．１μ未満では上記の種々効果が得られず又１０−を
超えるとＡ元素とＢ元素の化合物超電導体への反応が進
まなくなるので０．１〜１０μ、特には０．５〜５μが
好ましい厚さである。

以下に本発明方法を具体的に説明すると、第１の例はＣ
ｕとＢ元素からなる合金をレオキャスト法によりビレッ
トに鋳造し、このビレットに孔をあけ、この孔にＮｂ、
■を埋込み、これを熱間押出、静水圧押出、熱間圧延、
ＨＩＰ成形等の方法により素形材となし、この素形材を
冷間圧延、引抜加工等により線材となし、この線材に最
終工程で加熱処理を施して、Ａ元素とＢ元素とを化合物
超電導体に拡散反応させる方法である。

上記の素形材や線材等を銅パイプ等に充填して、これを
熱間押出しや引抜加工を繰り返して多芯の超電導線材と
なすことが可能である。

本発明方法の第２の例は、Ｎｂ又は■のテープ、板状体
、細線、又はこれらの集合体には例えばＣｕ−３ｎ系合
金の半溶融混練体をＤｉｐ　Ｆｒｏｍ法又はＨｏｔ　Ｄ
ｉｐ法により直接被着せしめ、これをそのまま又は圧延
加工したのち、加熱して化合物超電導体に拡散反応させ
る方法である。上記においてＮｂ細線のプリフォーム体
に半溶融混練体を圧入する方法も有用である。

本発明方法において、Ｎｂ、ＶなどのＡ元素金属体にＴ
ｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｒ等の元素が含有されていて
も差支えなく、むしろこれら元素が含有されることによ
って生成する化合物超電導体が均一微細な結晶組織のも
のとなり、超電導特性のみならず靭性等の機械的特性も
向上して好ましいものである。

実施例１ 純Ｃｕをるつぼに入れアルゴン雰囲気中にて１１００°
Ｃに加熱して溶融し、これにＳｎを２０ｉｉｔ％（以下
％と略記）添加して溶解したのち、この溶融体を８０　
Ｏｒｐｍで撹拌しつつ温度を固液共存温度の８３０°Ｃ
に低下させ保持して半溶融混練体となし、この混練体中
に、両面にＮ　ｂ　−０，５％Ｔｉ合金を１０７Ｉｌｌ
クラツドした厚さ１閣のＣｕ板を浸漬して、上記混練体
を上記Ｃｕ板上に２０μ厚さコーティングした。

而して上記コーテイング材を０．８ｍｓ’に圧延したの
ち、この圧延材に７１０℃１２Ｈ１引続き６２０℃７２
Ｈの加熱処理を施して化合物超電導線材となした。

実施例２ 実施例１においてＣｕ溶融体へのＳｎの添加量を１６％
とし、Ｃｕ−３ｎ溶融体の撹拌保持温度を８５０℃とし
た他は実施例１と同じ方法により化合物超電導線材を製
造した。

実施例３ 実施例１において、Ｃｕ溶融体にＳｎに代えてＳｉを５
．５％添加し、Ｃｕ−３ｉ溶融体の撹拌保持温度を８８
０℃とし、圧延材の加熱処理を９゜０°Ｃｌ２Ｈ引続き
６５０°Ｃ４８Ｈ行った他は実施例１と同じ方法により
化合物超電導線材を製造した。

実施例４ 実施例１において、Ｃｕ溶融体にＳｎに代えてＡｌ１を
７．２％添加し、Ｃｕ−Ａｊ！ｆＪ融体の撹拌保持温度
を１０４５°Ｃとし、半溶融混練体のＣｕ板上へのコー
ティング厚さを２０−とし、圧延材の加熱処理を１００
０°ＣＩＨ引続き７５０℃４８Ｈ行った他は、実施例１
と同じ方法により化合物超電導線材を製造した。

実施例５ 実施例１において、Ｃｕ溶融体にＳｎに代えてＧａを１
４％添加し、Ｃｕ−Ｇａ溶融体の撹拌保持温度を９５０
°Ｃとし、半溶融混練体を両面に■を５μクラツドした
厚さ１ｍｍのＣｕ板上に２０−厚さコーティングした他
は実施例１と同じ方法により化合物超電導線材を製造し
た。

比較例１ 実施例１〜５において、Ｂ元素含有Ｃｕ合金溶融体の固
液共存温度での撹拌を行わなかった他はそれぞれ実施例
１〜５と同じ方法により化合物超電導線材を製造した。

比較例２ 実施例１において、Ｃｕ溶融体へのＳｎの添加量を１０
％とし、撹拌保持温度を９９０°Ｃとした他は実施例１
と同じ方法により化合物超電導線材を製造した。

斯くの如くして得られた各々の化合物超電導線材につい
て、磁気シールド効果を測定した。磁気シールド効果は
３Ｔの磁場を発生せしめた電磁石を４．２Ｋに冷却した
上記化合物超電導線材にて遮蔽し外部磁力をホール素子
を用いて実測した。結果は第１表に示した。

第１表より明らかなように本発明方法品（Ｎｏ１〜５）
は、いずれも磁気シールド効果に優れたものであった。

発生磁場の３Ｔは、本発明方法品のＨｅｌを遥かに超え
る高い磁場であり、磁束は線材内へ侵入しているのであ
るが、このように高い磁気シールド効果が得られたのは
、本発明方法品は結晶粒が微細な為磁束が結晶粒界に有
効にピン止めされて、シールド電流が流れた為で、この
ことは本発明方法品の臨界電流密度（ＪＣ＞は高い値の
ものであることを意味するものである。

これに対し比較例１　（Ｎｏ６〜１０）にあっては、半
溶融凝固体を撹拌しなかった為、コーティングしたＣｕ
合金層の結晶粒が粗大化したことにより、又比較例２（
Ｎｏｌｌ）にあっては、Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＳｎの含有
量が少ない為、Ａ元素とＢ元素との反応が十分になされ
ず、その結果化合物超電導体の反応生成率が低下してい
ずれも磁気シールド効果が低い値のものとなった。尚、
上記超電導体の反応生成率はＸ線回折法により測定し確
認した。

実施例６ 片面にＮｂを１０μ厚さクラッドした０、５ｍ厚さのＣ
ｕテープのＮｂをクラッドした面に、中間層として種々
金属又は合金をスパッタリング法により形成したのち、
実施例２と同じコーティング処理を２回繰り返し行って
半溶融混練体を３５ｎ厚さコーティングし、次いでこれ
を中間焼鈍を入れつつ０．１ｍｍｔにまで圧延し、この
圧延材に７１０°Ｃ７２Ｈの加熱処理を施して化合物超
電導線材となした。向上記の中間焼鈍は、０．３．０，
２．０゜１５ａｕｍｔで５５０°Ｃ０，５Ｈ加熱して行
った。

比較例３ 実施例６において、中間層を形成しなか９た他は実施例
６と同じ方法により化合物超電導線材を製造した。

斯くの如くして得られた各々の化合物超電導線材につい
て、４．２にの温度、１３．５７の磁場下にて臨界電流
値（Ｉ、）を測定し、このＩＣをＣｕテープを除（Ｎｂ
とＣｕ合金層の断面積により除してＪ、を算出した。結
果は第２表に示した。

第２表より明らかなように、本発明方法品（Ｎ。

１２〜１７）は、Ｊｅが高い値のものとなった。

これは本発明方法品は、Ｎｂ層とＣｕ合金層との間にＣ
ｕ、Ａｇ又はその合金からなる中間層を形成したので、
圧延加工途中の中間焼鈍工程において、ＮｂとＳｎが粗
大な化合物となって４耗されたすせずに化合物超電導体
に有効に反応し、又反応が中間層を介して徐々になされ
た為化合物超電導体が均一微細な組織として形成された
ことによるものである。

これに対し比較方法品（Ｎｏ１Ｂ）は、中間層を設けな
かった為、ＮｂとＳｎの粗大化合物が生成し、又加熱処
理による超電導体への反応が急速になされて化合物超電
導体の組織が粗大化し、ピンニング効果が低下してＪｏ
が低い値のものとなった。

実施例７ Ｃｕ−１８％Ｓｎ合金を真空炉にて溶融し、この溶融体
を固液共存温度の８６０℃に低下させ、これを１２０Ｏ
ｒｐｍで撹拌して半溶融混線体となし、この混練体を水
冷鋳型にて５０ｍφのインゴットに鋳造した。このイン
ゴットに長さ方向に３゜７ｍφの孔を１６個穿孔し、こ
の孔に中間層としてＣｕ−０，２５％Ｚｒ合金箔を０．
３ｍ厚さ巻付けた３、　ＯｍφのＮｂ−３％Ｔａ棒を挿
入し、次いで上記ビレットの両端を封止したのち、これ
を７００°Ｃに加熱して１０ｍφの棒材に押出し、この
棒材をローラーダイスにて途中５５０　’ＣＩ　Ｈの中
間焼鈍を入れて３．５閣φの線材に加工した。

しかるのち上記３．５１φの線材を外径１１００ａ、内
径１５ｍｍの純Ｃｕ管に充填し、この純Ｃｕ管を両端封
止後７５０℃に加熱して２５ｍφの棒材に押出し、次い
でこの棒材をローラーダイスにて途中５３０°ＣＯ，５
Ｈの中間焼鈍を３同人れて３ＩＩＩ！ｌφの線材となし
た。更にこの線材を途中５３０°Ｃ×０、２５　Ｈの中
間焼鈍を４同人れて１■φに伸線加工した。

しかるのち、この１−φの線材に７１０″Ｃ２４Ｈ引続
き６６０℃４８Ｈの加熱処理を施して化合Ｔ！＃超電導
線材を製造した。

斯くの如くして得られた化合物超電導線材について■。

を４．２にの温度、１６Ｔの磁場下にて測定し、これを
外周の純銅管を除く、Ｎｂ−Ｔａ合金とＣｕ−Ｓｎ合金
とが反応して生成した化合物超電導体層の断面積で除し
てＪｃを算出した。その結果Ｊ、は３９０Ａ／ａｍ”と
なり、従来のブロンズ法により製造した線材の２００Ａ
／ｌｌｌ１１２を大幅に土建る値のものとなった。

上記実施例では、ＮｂｚＳｎ、Ｎｂ、Ａ／！、■３Ｇａ
等のＡ元素とＢ元素とが１種ずつの元素からなる化合物
超電導線材について説明したが、本発明方法は、Ｂ元素
含有Ｃｕ合金にレオキャスト材を用いるので、合金元素
の配合が的確になされ、従って例えばＮｂｓ　（ＡＲ，
ｏ、ｑＧｅｏ、＊）等の組成の化合物超電導線材の製造
に特に適したものである。

〔効果〕

以上述べたように本発明方法によれば、Ｊ６等の超電導
特性に優れたＮｂ、Ｓｎ等のＡ−１５型化合物超電導体
を効率よく製造することができ、磁気シールド体、送電
ケーブル、マグネット用導体等の製造に応用して顕著な
効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎｂ、ＶなどのＡ元素群とＧａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ
   ｎなどのＢ元素群の各々の元素群から少なくとも１種の
   元素を各々選び構成元素となしたＡ−１５型化合物超電
   導線材を製造する方法において、Ｂ元素群の中の少なく
   とも１種の元素を含有する銅合金を加熱溶融し、これを
   冷却して固液共存温度にて撹拌して半溶融混練体となし
   て凝固せしめ、この銅合金凝固体をＡ元素群の中の少な
   くとも１種の元素からなる成形体と、直接、又はＡｇ、
   Ｃｕ又はその合金の中間層を介して接触させ、この接触
   体に、そのまま又は圧延加工を施したのち所定の加熱処
   理を施して、Ａ元素群とＢ元素群の各々の群から少なく
   とも１種ずつ選ばれた元素を化合物超電導体に拡散反応
   させることを特徴とする化合物超電導線材の製造方法。