JP3433937B2 - 超伝導性合金を製造する方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良された超伝導体の製造に関する。
発明の背景
NbTi合金は超伝導ワイヤー産業の主力として長い間用
いられてきた。代替材料の研究が、高温超伝導体におけ
る最近の関心をも含めて、継続されてきたにもかかわら
ず、NbTiは最適な起伝導体として残っている。都合悪い
ことに、高品質のNbTi伝導体は、作るのが難しく、高価
で、また注意深く調節された合金溶融操作及び複雑な熱
的・機械的な作業スケジュールを必要としている。臨界
超伝導特性に逆影響を与えずに、これらの操作を簡潔化
するための方法は、超伝導ワイヤー産業にとって重大な
価値をもたらすであろう。
いられてきた。代替材料の研究が、高温超伝導体におけ
る最近の関心をも含めて、継続されてきたにもかかわら
ず、NbTiは最適な起伝導体として残っている。都合悪い
ことに、高品質のNbTi伝導体は、作るのが難しく、高価
で、また注意深く調節された合金溶融操作及び複雑な熱
的・機械的な作業スケジュールを必要としている。臨界
超伝導特性に逆影響を与えずに、これらの操作を簡潔化
するための方法は、超伝導ワイヤー産業にとって重大な
価値をもたらすであろう。
NbTi伝導体加工の従来の方法は合金の溶融から始ま
る。一般に、電極は純粋なニオビウムと純粋なチタニウ
ムとから加工されそして電子ビームで溶融される。生じ
たインゴットは少なくとも３回真空アークで溶融して、
高度の均質性（組成上±1.5重量パーセント）を確保す
る。不均質な材料は劣悪な伝導体延性及び／又は貧弱な
電流密度（Jc）を招く結果となるので、このことは必要
である。
る。一般に、電極は純粋なニオビウムと純粋なチタニウ
ムとから加工されそして電子ビームで溶融される。生じ
たインゴットは少なくとも３回真空アークで溶融して、
高度の均質性（組成上±1.5重量パーセント）を確保す
る。不均質な材料は劣悪な伝導体延性及び／又は貧弱な
電流密度（Jc）を招く結果となるので、このことは必要
である。
NbTiインゴットは、適当な拡散障壁によってNbTiから
隔離されている押し出し缶（extrusion can）中に挿入
される。一般に、押し出し缶は銅で、また障壁はニオビ
ウムで造られている。この障壁は爾後の工程での脆弱な
Cu−Ti金属間生成物の生成を防止することを要求され
る。このような金属間生成物は、後程マルチフィラメン
トワイヤーが最終サイズに細かくされるときに、厳しい
力学的問題を惹起することになる。
隔離されている押し出し缶（extrusion can）中に挿入
される。一般に、押し出し缶は銅で、また障壁はニオビ
ウムで造られている。この障壁は爾後の工程での脆弱な
Cu−Ti金属間生成物の生成を防止することを要求され
る。このような金属間生成物は、後程マルチフィラメン
トワイヤーが最終サイズに細かくされるときに、厳しい
力学的問題を惹起することになる。
モノフィラメントのNbTiビレット（billet）は溶接し
て密封され、そしてそれから棒状（rod）に押し出され
る。この材料はワイヤーに引き伸ばされ、直線状にさ
れ、切断され、そして別の銅製押し出し缶に再び積み重
ね（restack）られる。このマルチフィラメントビレッ
トは溶接し密封してから、高温で平衡的に加圧されて
（hotisostatical press）（HIP）、ボイド空間が破壊
される。次に、このビレットはロッドに押し出される。
この時点で、一連の加熱処理及び低温延伸工程が開始さ
れる。これらの工程は最終のNbTi伝導体で有用な電流密
度を得るために必要である。
て密封され、そしてそれから棒状（rod）に押し出され
る。この材料はワイヤーに引き伸ばされ、直線状にさ
れ、切断され、そして別の銅製押し出し缶に再び積み重
ね（restack）られる。このマルチフィラメントビレッ
トは溶接し密封してから、高温で平衡的に加圧されて
（hotisostatical press）（HIP）、ボイド空間が破壊
される。次に、このビレットはロッドに押し出される。
この時点で、一連の加熱処理及び低温延伸工程が開始さ
れる。これらの工程は最終のNbTi伝導体で有用な電流密
度を得るために必要である。
当業者によく知られているように、適当な構造欠陥が
NbTiに存在するときにのみ、高い電流密度が得られる。
欠陥部は磁束線の移動を阻止するのに役立ち、そしてそ
れによって超伝導体が大きな輸送超電流を支えていると
きに、正常になること、つまり非超伝導になることを防
止する助けをする。欠陥部は多くの形をとることができ
る。すなわち、粒子境界（grain boundaries）、異種相
（different phases）、転位（dislocations）又は不純
物である。NbTi中の最も有効な固定性（pinning）欠陥
は、関心のある温度及び磁界において正常である、微細
に分布した二次相である。このような相の導入がNbTi合
金の熱処理の背後にある目的である。
NbTiに存在するときにのみ、高い電流密度が得られる。
欠陥部は磁束線の移動を阻止するのに役立ち、そしてそ
れによって超伝導体が大きな輸送超電流を支えていると
きに、正常になること、つまり非超伝導になることを防
止する助けをする。欠陥部は多くの形をとることができ
る。すなわち、粒子境界（grain boundaries）、異種相
（different phases）、転位（dislocations）又は不純
物である。NbTi中の最も有効な固定性（pinning）欠陥
は、関心のある温度及び磁界において正常である、微細
に分布した二次相である。このような相の導入がNbTi合
金の熱処理の背後にある目的である。
押し出し成形（extrusion）後には、伝導体中のNbTi
フィラメントは本質的に均質な単一相のβNbTiである。
上述の比較的微弱な欠陥だけが存在する。正常な相を固
定（normal phase pinning）する利益は、βNbTi合金か
らのαTiの析出を利用することによってのみ得られる。
図１のNbTi状態図に示されるように、882℃以下の温度
では二相平衡状態がαTiとβNbの間に存在する。例え
ば、Nb55％のTi合金が400℃における平衡にもたらされ
ると、共晶体分解によって解離する。つまり、NbTi→α
Ti＋βNbの解離が起こり、殆ど純粋なαTi（約96重量パ
ーセントのTi）とNbに富んだβNb相（Nb−45％Ti）が約
1:4の体積比で生ずる。これらの相は全く異なった結晶
学的構造を有している。αTiは六方晶形の最密充填（HC
P）構造を有しており、一方、βNbは体心立方（BCC）構
造を有している。このαTiは殆ど純粋のチタニウムであ
るから、正常な欠陥体として役立つことができる。初期
の合金が均質である限りは、αTiは通常βNbTi粒子境界
に析出して、NbTi全体に亘って分布される。最適の固定
化（pinning）のためには、αTi帯域（zone）の厚さと
間隔は、析出後の実質的なワイヤーの縮小（reductio
n）によってやっと達成される、超伝導体コーヒレンス
長（superconductor coherence length）（約50Å）の
オーダーにあらねばならない。
フィラメントは本質的に均質な単一相のβNbTiである。
上述の比較的微弱な欠陥だけが存在する。正常な相を固
定（normal phase pinning）する利益は、βNbTi合金か
らのαTiの析出を利用することによってのみ得られる。
図１のNbTi状態図に示されるように、882℃以下の温度
では二相平衡状態がαTiとβNbの間に存在する。例え
ば、Nb55％のTi合金が400℃における平衡にもたらされ
ると、共晶体分解によって解離する。つまり、NbTi→α
Ti＋βNbの解離が起こり、殆ど純粋なαTi（約96重量パ
ーセントのTi）とNbに富んだβNb相（Nb−45％Ti）が約
1:4の体積比で生ずる。これらの相は全く異なった結晶
学的構造を有している。αTiは六方晶形の最密充填（HC
P）構造を有しており、一方、βNbは体心立方（BCC）構
造を有している。このαTiは殆ど純粋のチタニウムであ
るから、正常な欠陥体として役立つことができる。初期
の合金が均質である限りは、αTiは通常βNbTi粒子境界
に析出して、NbTi全体に亘って分布される。最適の固定
化（pinning）のためには、αTi帯域（zone）の厚さと
間隔は、析出後の実質的なワイヤーの縮小（reductio
n）によってやっと達成される、超伝導体コーヒレンス
長（superconductor coherence length）（約50Å）の
オーダーにあらねばならない。
実際に、一回以上の析出物熱処理が、NbTiマルチフィ
ラメントに最適の結果をもたらすために要求される。普
通使用されるNb46.5重量パーセントのTiに対する一般的
な熱的・機械的操作スケジュールは、40〜80時間に亘る
300〜450℃の熱処理を３回またはそれ以上行い、面積を
約2.6分の１に減少して分離することが必要となろう。
蓄積したαTiを最適の大きさと間隔に小さくする最終の
面積減少は通常1/50〜1/100である。Nb46.5重量パーセ
ントのTiに対する熱的・機械的操作スケジュールのうち
で最良なものは、NbTi中に約20容積パーセントのαTi及
び磁力5T（TESLA）と絶対温度4.2゜Kにおいて3000A/mm2
の過剰な電流密度Jcを生じさせる。これらの特性をもっ
たワイヤーでは、αTiが厚さ10〜20Å、間隔40〜80Å
で、加えられた最終歪に関係するアスペクト比を有する
リボンの密集した配列に構成される（例えば、“Restri
cted Novel Heat Treatments for Obtaining High Jc i
n Nb 46.5wt％ Ti",P.J.Lee,J.C.McKinell,and D.C.Lar
balestier,及びAdvances in Cryogenics Engineering
（Materials）,vol.36A,pp.387〜294,R.P.Reed and FR.
Pikett,Plenum Press,New York,1990年発行参照）。
ラメントに最適の結果をもたらすために要求される。普
通使用されるNb46.5重量パーセントのTiに対する一般的
な熱的・機械的操作スケジュールは、40〜80時間に亘る
300〜450℃の熱処理を３回またはそれ以上行い、面積を
約2.6分の１に減少して分離することが必要となろう。
蓄積したαTiを最適の大きさと間隔に小さくする最終の
面積減少は通常1/50〜1/100である。Nb46.5重量パーセ
ントのTiに対する熱的・機械的操作スケジュールのうち
で最良なものは、NbTi中に約20容積パーセントのαTi及
び磁力5T（TESLA）と絶対温度4.2゜Kにおいて3000A/mm2
の過剰な電流密度Jcを生じさせる。これらの特性をもっ
たワイヤーでは、αTiが厚さ10〜20Å、間隔40〜80Å
で、加えられた最終歪に関係するアスペクト比を有する
リボンの密集した配列に構成される（例えば、“Restri
cted Novel Heat Treatments for Obtaining High Jc i
n Nb 46.5wt％ Ti",P.J.Lee,J.C.McKinell,and D.C.Lar
balestier,及びAdvances in Cryogenics Engineering
（Materials）,vol.36A,pp.387〜294,R.P.Reed and FR.
Pikett,Plenum Press,New York,1990年発行参照）。
αTiを析出させまた高い電流密度を得るために、熱処
理を適用することが必要である一方で、これらの熱処理
は機械的な問題を生ずる。αTiの存在はNbTiの延性を甚
だしく減ずる。同時に、熱処理はNbTi周囲のニオビウム
障壁中へチタニウムが拡散して銅マトリックスまで達す
る結果を招くことになり、脆弱なCu−Ti金属間生成物を
生成することができる。延性の低減及びCu−Ti生成は共
に「ソーセージ化」（sausaging）と呼ばれるフィラメ
ント変形、ワイヤー破壊及び超伝導性性能の劣化を惹起
する。障壁を通しての拡散もまた、NbTi中のチタニウム
の減耗を惹起して、超伝導特性を低下させる結果とな
る。
理を適用することが必要である一方で、これらの熱処理
は機械的な問題を生ずる。αTiの存在はNbTiの延性を甚
だしく減ずる。同時に、熱処理はNbTi周囲のニオビウム
障壁中へチタニウムが拡散して銅マトリックスまで達す
る結果を招くことになり、脆弱なCu−Ti金属間生成物を
生成することができる。延性の低減及びCu−Ti生成は共
に「ソーセージ化」（sausaging）と呼ばれるフィラメ
ント変形、ワイヤー破壊及び超伝導性性能の劣化を惹起
する。障壁を通しての拡散もまた、NbTi中のチタニウム
の減耗を惹起して、超伝導特性を低下させる結果とな
る。
本発明はこれらの問題及び析出物熱処理の必要性をな
くするものである。本質的に、本発明は従来のNbTi作業
工程とは全く反対である。NbTi合金を加工しそして殆ど
純粋なチタニウムの必要量を析出させる代りに、本発明
では純粋なニオビウム及び純粋なチタニウムで出発し、
そしてこの二つを結合して、与えられた温度で平衡して
共存できる冶金学的に分離した異なった二相を形成す
る。αTi相及びβNb相を固定しそして従来通りに加工さ
れた合金の構造と同じ構造を造るために、短時間の平衡
熱処理のみが必要になるかも知れない。
くするものである。本質的に、本発明は従来のNbTi作業
工程とは全く反対である。NbTi合金を加工しそして殆ど
純粋なチタニウムの必要量を析出させる代りに、本発明
では純粋なニオビウム及び純粋なチタニウムで出発し、
そしてこの二つを結合して、与えられた温度で平衡して
共存できる冶金学的に分離した異なった二相を形成す
る。αTi相及びβNb相を固定しそして従来通りに加工さ
れた合金の構造と同じ構造を造るために、短時間の平衡
熱処理のみが必要になるかも知れない。
本発明の好適な具体例では、約1:2の厚さ比を有する
純粋なニオビウム及び純粋なチタニウムシートが延性の
ある押し出し缶（extrusion can）内で交互に層状化さ
れる。次いで、この複合体は標準押し出し及びワイヤー
加工技術によって、Nb＋Tiの各対が約２μｍの厚さとな
る大きさまで小さくされる。材料をこの大きさにする過
程では、充分な温度及び時間をかけて、ニオビウムとチ
タニウムを合金化させる。２μｍの層厚さで、部分的に
拡散した構造を特定の温度で均一なαTiとβNbの平衡濃
度にするために、独特の熱処理を適用することができ
る。熱処理の後に、この複合体は最適の磁束固定が得ら
れるように、Nb＋Tiの各対が約100nmの厚さになる点ま
で形状が縮小される。この生成物の微細構造は多重熱処
理に付された対応する合金と区別がつかない。
純粋なニオビウム及び純粋なチタニウムシートが延性の
ある押し出し缶（extrusion can）内で交互に層状化さ
れる。次いで、この複合体は標準押し出し及びワイヤー
加工技術によって、Nb＋Tiの各対が約２μｍの厚さとな
る大きさまで小さくされる。材料をこの大きさにする過
程では、充分な温度及び時間をかけて、ニオビウムとチ
タニウムを合金化させる。２μｍの層厚さで、部分的に
拡散した構造を特定の温度で均一なαTiとβNbの平衡濃
度にするために、独特の熱処理を適用することができ
る。熱処理の後に、この複合体は最適の磁束固定が得ら
れるように、Nb＋Tiの各対が約100nmの厚さになる点ま
で形状が縮小される。この生成物の微細構造は多重熱処
理に付された対応する合金と区別がつかない。
本発明の方法は従来の加工工程の広範な析出物熱処理
を伴わないので、フィラメント障壁を通すチタニウム拡
散は起こらない。従ってソーセージ化及び超伝導性の低
減は問題とならない。純粋なチタニウムの存在は、従来
の合金中でのαTiと同じように、延性の問題を起こしか
ねないことを予期されても、純粋なチタニウムの格子間
含有量が余りにも多くない限り上記のような問題は生じ
ない。殊に、もし酸素含有量が約1000ppm以下に保たれ
るならば、複合体の延性はすぐれている。これはチタニ
ウムがすべての場合にニオビウムに隣接していると言う
事実に由来するものと信じられる。加工は高温で行われ
るから、100ppm以下の酸素を有するニオビウムはチタニ
ウムから多くの酸素を奪うゲッター（getter）になるこ
とができ、それによって変形性を向上することになる。
貧弱な延性フィラメントのソーセージ化及びチタニウム
の減耗をなくすることによって、本発明は極細フィラメ
ントNbTi超伝導体の加工のための現行方法を大きく改良
するものである。
を伴わないので、フィラメント障壁を通すチタニウム拡
散は起こらない。従ってソーセージ化及び超伝導性の低
減は問題とならない。純粋なチタニウムの存在は、従来
の合金中でのαTiと同じように、延性の問題を起こしか
ねないことを予期されても、純粋なチタニウムの格子間
含有量が余りにも多くない限り上記のような問題は生じ
ない。殊に、もし酸素含有量が約1000ppm以下に保たれ
るならば、複合体の延性はすぐれている。これはチタニ
ウムがすべての場合にニオビウムに隣接していると言う
事実に由来するものと信じられる。加工は高温で行われ
るから、100ppm以下の酸素を有するニオビウムはチタニ
ウムから多くの酸素を奪うゲッター（getter）になるこ
とができ、それによって変形性を向上することになる。
貧弱な延性フィラメントのソーセージ化及びチタニウム
の減耗をなくすることによって、本発明は極細フィラメ
ントNbTi超伝導体の加工のための現行方法を大きく改良
するものである。
超伝導体の改良された性能を得ようとした他の研究者
等は、本発明の複合体に外見上類似した複合体を開発し
た。米国特許第3,625,662号に、Roberts等は純粋金属の
層の拡散により超伝導体を加工する方法を記載してい
る。前記特許におけるRobertsの生成物は、特許請求さ
れている改良が、熱処理された合金の構造と同じ構造を
作り出すことによるのではなくて、超伝導体の表面対体
積を最大にすることによって得られる点において、本発
明の生成物と全く異なっている。事実、Robertsの前記
特許の図2aにおいて、Robertsは拡散が起こった後に残
留する未反応の純粋なニオビウムと純粋なジルコニウム
の明確な領域を示している。彼はまた、Nb−Zr及びNb−
Tiは固溶体合金であり、またNb−Zrの場合拡散は1800゜
F（982℃）もの高温で起こる筈であることを指摘してい
る。純粋ジルコニウムのα相からβ相への同素体的変態
は862℃で起こる。1800゜Fの温度はこの二相の領域を充
分上廻っているであろうし、また別個の相はこの領域に
存在することができない。前記特許でRobertsは領域を
固定する（pinning）必要性をどうしても認めず、本発
明の中心をなす二相構造について全く言及していない。
等は、本発明の複合体に外見上類似した複合体を開発し
た。米国特許第3,625,662号に、Roberts等は純粋金属の
層の拡散により超伝導体を加工する方法を記載してい
る。前記特許におけるRobertsの生成物は、特許請求さ
れている改良が、熱処理された合金の構造と同じ構造を
作り出すことによるのではなくて、超伝導体の表面対体
積を最大にすることによって得られる点において、本発
明の生成物と全く異なっている。事実、Robertsの前記
特許の図2aにおいて、Robertsは拡散が起こった後に残
留する未反応の純粋なニオビウムと純粋なジルコニウム
の明確な領域を示している。彼はまた、Nb−Zr及びNb−
Tiは固溶体合金であり、またNb−Zrの場合拡散は1800゜
F（982℃）もの高温で起こる筈であることを指摘してい
る。純粋ジルコニウムのα相からβ相への同素体的変態
は862℃で起こる。1800゜Fの温度はこの二相の領域を充
分上廻っているであろうし、また別個の相はこの領域に
存在することができない。前記特許でRobertsは領域を
固定する（pinning）必要性をどうしても認めず、本発
明の中心をなす二相構造について全く言及していない。
米国特許第4,803,310号でZeitlin等は、正常な固定性
材料（pinning meterial）の連続的な非ランダム網状組
織中に埋め込まれた超伝導性合金フィラメントから成る
超伝導性複合体を加工する方法を記述している。材料が
適正な大きさになると、層が予定された温度及び適用さ
れる磁場で磁束線格子（flux line lattice）（FLL）に
適合する厚さと間隔を有するように、正常の層は指定さ
れている。最大磁束の固定が生ずるように特許請求され
ている。加工の結果は二層構造であるが、Zeiflinは前
記特許において、正常な成分は「拡散しそうにないも
の、又はほんのわずかばかり芯フィラメント中へ拡散し
そうなもの」であらねばならないことを教えている（前
記特許第２カラム、47〜48行）。このようにして、発明
者は拡散を防止することによって二相構造を保証してい
る。実際に、製造の実施例に対して、ニオビウムとNbTi
の間に可成りの相互拡散が、NbTi組成をより高いニオビ
ウム含有量に転移させ、また二相構造を次第に侵すこと
によって、超伝導特性を劣化することが予期されよう。
この影響は実験的に確認された（“Further Developmen
ts in NbTi Superconductors with Artificial Pinning
Centers",H.C.Kanithi,P.Valaris,L.R.Motowidlo,and
B.A.Zeitlin,報文no.DX−４（Ｃ）,ICMC/CECとして出
版；提供予定、Huntsville,AL,June 1991）。対照とし
て、本発明はα＋β構造を作るために拡散を必要とす
る。
材料（pinning meterial）の連続的な非ランダム網状組
織中に埋め込まれた超伝導性合金フィラメントから成る
超伝導性複合体を加工する方法を記述している。材料が
適正な大きさになると、層が予定された温度及び適用さ
れる磁場で磁束線格子（flux line lattice）（FLL）に
適合する厚さと間隔を有するように、正常の層は指定さ
れている。最大磁束の固定が生ずるように特許請求され
ている。加工の結果は二層構造であるが、Zeiflinは前
記特許において、正常な成分は「拡散しそうにないも
の、又はほんのわずかばかり芯フィラメント中へ拡散し
そうなもの」であらねばならないことを教えている（前
記特許第２カラム、47〜48行）。このようにして、発明
者は拡散を防止することによって二相構造を保証してい
る。実際に、製造の実施例に対して、ニオビウムとNbTi
の間に可成りの相互拡散が、NbTi組成をより高いニオビ
ウム含有量に転移させ、また二相構造を次第に侵すこと
によって、超伝導特性を劣化することが予期されよう。
この影響は実験的に確認された（“Further Developmen
ts in NbTi Superconductors with Artificial Pinning
Centers",H.C.Kanithi,P.Valaris,L.R.Motowidlo,and
B.A.Zeitlin,報文no.DX−４（Ｃ）,ICMC/CECとして出
版；提供予定、Huntsville,AL,June 1991）。対照とし
て、本発明はα＋β構造を作るために拡散を必要とす
る。
発明の簡単な説明
本発明の好適な形の本質的な原則は以下の段階から成
っている。
っている。
1.少なくとも二種の遷移金属の周期的配列によって特徴
付けられた複合体を、異なった遷移金属間に多数の境界
面を与えるように作成すること。この遷移金属はニオビ
ウム、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、ハフニ
ウム及びタンタル元素から選ばれる。遷移金属の組み合
わせは、前記遷移金属の固溶体合金から二相平衡状態を
作るであろう温度で層を処理するときに、金属の一種が
第二層として役立つであろうようなものである。
付けられた複合体を、異なった遷移金属間に多数の境界
面を与えるように作成すること。この遷移金属はニオビ
ウム、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、ハフニ
ウム及びタンタル元素から選ばれる。遷移金属の組み合
わせは、前記遷移金属の固溶体合金から二相平衡状態を
作るであろう温度で層を処理するときに、金属の一種が
第二層として役立つであろうようなものである。
2.遷移金属の相互拡散を起こさせて、遷移金属の境界面
に延性のある超伝導性合金帯域（zone）を形成するため
に、複合体を機械的に縮小させそして加熱すること。
に延性のある超伝導性合金帯域（zone）を形成するため
に、複合体を機械的に縮小させそして加熱すること。
3.加工期間中に、状態図に二相の共存する領域において
充分な熱処理を提供することであって、その一相は所望
の高磁場超伝導性タイプIIの合金であり、他の相は非超
伝導性の正常金属又は合金であり、そして熱処理の温度
は二相領域に制限すること。
充分な熱処理を提供することであって、その一相は所望
の高磁場超伝導性タイプIIの合金であり、他の相は非超
伝導性の正常金属又は合金であり、そして熱処理の温度
は二相領域に制限すること。
4.最初の遷移金属成分から推測されるように、遷移金属
の各セットの横断面の厚さが1000nm未満、好ましくは約
100nmである大きさに複合体を小さくすること。最適の
磁束固定はこの大きさの層の厚さに対して実行される。
の各セットの横断面の厚さが1000nm未満、好ましくは約
100nmである大きさに複合体を小さくすること。最適の
磁束固定はこの大きさの層の厚さに対して実行される。
上記の加工段階は、広範な熱的・機械的作業によって
第二相を析出させた対等の合金と区別できない微細構造
を有する超伝導性を生ずることになる。
第二相を析出させた対等の合金と区別できない微細構造
を有する超伝導性を生ずることになる。
発明の詳細
本発明をより充分に理解するために、添付図と関連し
て用いられた下記の詳細な説明を参考にせねばならな
い。即ち 図１はNb−Ti合金系に対する状態図である（出典:Bin
ary Alloy Phase Diagrams,vol.2,p.1702,T.B.Massalsk
i,J.L.Murray,L.H.Bennett,H.Baker,American Society
for Metals,October 1986）。
て用いられた下記の詳細な説明を参考にせねばならな
い。即ち 図１はNb−Ti合金系に対する状態図である（出典:Bin
ary Alloy Phase Diagrams,vol.2,p.1702,T.B.Massalsk
i,J.L.Murray,L.H.Bennett,H.Baker,American Society
for Metals,October 1986）。
図２は本発明に対する基礎的な加工過程を示す図であ
る。
る。
図３は拡散及び熱処理が本発明のNb/Ti層にいかに影
響するかを示す図である。Ａ）はモノフィラメント押し
出し後、Ｂ）マルチフィラメント押し出し後、Ｃ）平衡
熱処理後。
響するかを示す図である。Ａ）はモノフィラメント押し
出し後、Ｂ）マルチフィラメント押し出し後、Ｃ）平衡
熱処理後。
図４は六方晶型の断面を形成するために、交互に積ね
たニオビウムとチタニウムシートの模式図である。
たニオビウムとチタニウムシートの模式図である。
図５はニオビウムの拡散壁によって囲まれた図４の積
層物の模式図である。
層物の模式図である。
図６は本発明に従って加工された２つの複合体ワイヤ
ー及び従来通りに加工されたマルチフィラメントNbTiワ
イヤーに対する、電流密度対適用磁場の関係を示す図表
である。
ー及び従来通りに加工されたマルチフィラメントNbTiワ
イヤーに対する、電流密度対適用磁場の関係を示す図表
である。
図７は直径0.625″（200×）を有する実施例Ｉの押し
出して作られたマルチフィラメント複合体のロッド（ro
d）の微細写真（200倍）である。
出して作られたマルチフィラメント複合体のロッド（ro
d）の微細写真（200倍）である。
図８はT.Doi,F.Ishida,U.Kawabe and M.Kitada,AIME
Transations Vol.242,Sept.1968,p.1793〜1800における
“Critical Currents of Superconducting Nb−Zr−Ti
Alloys in High Magnetic Fields"なる報文から引用し
たものである。
Transations Vol.242,Sept.1968,p.1793〜1800における
“Critical Currents of Superconducting Nb−Zr−Ti
Alloys in High Magnetic Fields"なる報文から引用し
たものである。
図９はDoan and Mahia,McGraw−Hill,1941における
“Principles of Physical Metallurgy"なる報文中のp.
221,図164である。
“Principles of Physical Metallurgy"なる報文中のp.
221,図164である。
本発明は、二相構造の開発を通じて磁束固定が達成さ
れるタイプIIの超伝導性合金に適合し、その最初の相は
超伝導性であり、二番目の相は関心のある温度及び磁場
で正常又は弱超伝導性である。代表例はNbTi超伝導性合
金である。二相平衡の下で生成する相はαTi及びβNbと
言う文字で表示される。状態図から判るように、αTiは
Nb溶解度約４重量パーセント以下の殆ど純粋のチタニウ
ムである。この物質は標準的な操作温度及び磁場では正
常である。βNb相はニオビウムとチタニウムとの固溶体
である。この相の臨界超伝導特性（TC、HC2）は組成に
よって変化し、最良の特性はNb約40重量パーセントとTi
70重量パーセント（Ti30〜60重量パーセント）の間の組
成物に対して観測される。
れるタイプIIの超伝導性合金に適合し、その最初の相は
超伝導性であり、二番目の相は関心のある温度及び磁場
で正常又は弱超伝導性である。代表例はNbTi超伝導性合
金である。二相平衡の下で生成する相はαTi及びβNbと
言う文字で表示される。状態図から判るように、αTiは
Nb溶解度約４重量パーセント以下の殆ど純粋のチタニウ
ムである。この物質は標準的な操作温度及び磁場では正
常である。βNb相はニオビウムとチタニウムとの固溶体
である。この相の臨界超伝導特性（TC、HC2）は組成に
よって変化し、最良の特性はNb約40重量パーセントとTi
70重量パーセント（Ti30〜60重量パーセント）の間の組
成物に対して観測される。
本発明は逆の方向から二相平衡に接近するものであ
る。単一の均質な固溶体を有する状態図の中心近くから
出発するよりもむしろ、発明者等は純粋なニオビウム及
び純粋なチタニウムの両極端から開始した。次いで発明
者等は外方（outward）ではなく、平衡状態に向け内方
（inward）に向かった。平衡の位置は合金の場合と同じ
ように、適用された平均温度及び平均組成によって決定
されるが、しかしその過程は析出の過程ではなくて、合
金化の過程である。この意味において、それは引き算よ
りもむしろ足し算である。
る。単一の均質な固溶体を有する状態図の中心近くから
出発するよりもむしろ、発明者等は純粋なニオビウム及
び純粋なチタニウムの両極端から開始した。次いで発明
者等は外方（outward）ではなく、平衡状態に向け内方
（inward）に向かった。平衡の位置は合金の場合と同じ
ように、適用された平均温度及び平均組成によって決定
されるが、しかしその過程は析出の過程ではなくて、合
金化の過程である。この意味において、それは引き算よ
りもむしろ足し算である。
本発明のための基本的な加工過程は、ニオビウムとチ
タニウムの場合に対して図２に示されている。先ずNb＋
Tiモノフィラメントを組み合わせる（ステップＡ）。ニ
オビウムマトリックス中のチタニウムフィラメントのよ
うな他の幾何学的配置も可能ではあるが、本発明の好適
な形としてこの複合体はニオビウムとチタニウムが交互
になっているシートを含有している。Nb:Tiの比率は平
均組成が合金（例えば、Nb46.5重量パーセント、Ti53.5
重量パーセント）の最適な特性に対応するように選択さ
れる。このモノフィラメントは密封されそして高温平衡
加圧（HIP）されて、650℃の温度で押し出し成形され
る。この押し出し成形後の層の状態は図3Aに模式的に示
されており、Nb46.2重量パーセント、Ti53.8重量パーセ
ントの平均組成物における、ニオビウム対チタニウムの
体積比率が1:1.6である層を表わしている。比較的僅か
の拡散しか起こらなかった。
タニウムの場合に対して図２に示されている。先ずNb＋
Tiモノフィラメントを組み合わせる（ステップＡ）。ニ
オビウムマトリックス中のチタニウムフィラメントのよ
うな他の幾何学的配置も可能ではあるが、本発明の好適
な形としてこの複合体はニオビウムとチタニウムが交互
になっているシートを含有している。Nb:Tiの比率は平
均組成が合金（例えば、Nb46.5重量パーセント、Ti53.5
重量パーセント）の最適な特性に対応するように選択さ
れる。このモノフィラメントは密封されそして高温平衡
加圧（HIP）されて、650℃の温度で押し出し成形され
る。この押し出し成形後の層の状態は図3Aに模式的に示
されており、Nb46.2重量パーセント、Ti53.8重量パーセ
ントの平均組成物における、ニオビウム対チタニウムの
体積比率が1:1.6である層を表わしている。比較的僅か
の拡散しか起こらなかった。
このモノフィラメントはNb＋Ti層の厚さが約10μｍで
ある大きさに引き伸ばされる（ステップＢ）。モノフィ
ラメントは真直ぐにされ長物に切断され、そして第二次
ビレットに再度積み重ねられる（ステップＣ）。このビ
レットは密封され、再び約650℃でHIPされそして押し出
し成形される（ステップＤ）。この押し出し成形後の層
の状態は図3Bに模式的に示されている。図3Aと比較して
チタニウム層の厚さの減少に注目することが重要であ
る。拡散を通じて、チタニウムの多くはNbとの溶体中へ
追い遣られてしまって、相対的に小さい領域の純粋チタ
ニウム又は殆ど純粋のチタニウムしか残さず、このチタ
ニウムが二相平衡にもたらされると真のαTiとなる（図
3C参照）。チタニウム層が加工中に狭く成長すると言う
ことは、本発明と、熱処理がαTiの位置の析出及び成長
をもたらす従来のNbTiとの根本的な相違を強調してい
る。
ある大きさに引き伸ばされる（ステップＢ）。モノフィ
ラメントは真直ぐにされ長物に切断され、そして第二次
ビレットに再度積み重ねられる（ステップＣ）。このビ
レットは密封され、再び約650℃でHIPされそして押し出
し成形される（ステップＤ）。この押し出し成形後の層
の状態は図3Bに模式的に示されている。図3Aと比較して
チタニウム層の厚さの減少に注目することが重要であ
る。拡散を通じて、チタニウムの多くはNbとの溶体中へ
追い遣られてしまって、相対的に小さい領域の純粋チタ
ニウム又は殆ど純粋のチタニウムしか残さず、このチタ
ニウムが二相平衡にもたらされると真のαTiとなる（図
3C参照）。チタニウム層が加工中に狭く成長すると言う
ことは、本発明と、熱処理がαTiの位置の析出及び成長
をもたらす従来のNbTiとの根本的な相違を強調してい
る。
マルチフィラメントの押し出し成形は（外挿した）Nb
＋Ti層の厚さが約２μｍとなる大きさへ冷延伸すること
である。次いで単独熱処理（ステップＥ）は、構造を平
衡に導くために、好ましく適用することができる。代表
的な熱処理は375℃で40時間であろう。このような熱処
理の結果は図3Cに模式的に示されたものと同様の構造で
ある。即ちαTiと平衡にあるNb相は広範な析出熱処理を
通してのみ合金中に得られるのと精確に同じ結果であ
る。複合体を（外挿された）Nb＋Ti層の厚さが約100nm
になる点まで縮小させると（ステップＦ）、最大電流密
度が観測される。
＋Ti層の厚さが約２μｍとなる大きさへ冷延伸すること
である。次いで単独熱処理（ステップＥ）は、構造を平
衡に導くために、好ましく適用することができる。代表
的な熱処理は375℃で40時間であろう。このような熱処
理の結果は図3Cに模式的に示されたものと同様の構造で
ある。即ちαTiと平衡にあるNb相は広範な析出熱処理を
通してのみ合金中に得られるのと精確に同じ結果であ
る。複合体を（外挿された）Nb＋Ti層の厚さが約100nm
になる点まで縮小させると（ステップＦ）、最大電流密
度が観測される。
本発明の第一の利点は図３より明らかである。複合体
内に初めから作られたチタニウムはαTiとして役立つの
で、αTiが析出するのに時間を要しない。αTiはNb＋Ti
の各層に存在するから、不均質性が局部的な析出に悪い
影響を及ぼし得る合金の場合でない限り、αTiの量及び
均一な分布は保証される。
内に初めから作られたチタニウムはαTiとして役立つの
で、αTiが析出するのに時間を要しない。αTiはNb＋Ti
の各層に存在するから、不均質性が局部的な析出に悪い
影響を及ぼし得る合金の場合でない限り、αTiの量及び
均一な分布は保証される。
図3Bは本発明のプロセスの最も決定的に重要な段階を
反映している。即ち、第二次のビレット加工である。過
剰な拡散はこの時点で発生させてはならない、さもない
と固定（pinning）箇所は失われよう。極端な場合は、
複合体が均一な単一相合金になる。正常な領域が超伝導
領域と共に維持されるよう、本発明が要求する限り、こ
のような状態は許容されない。この理由で、複合体層の
再積み重ね（restack）の厚さは、均質化を防止するよ
うにビレット加工の温度と時間に合わせて調整されねば
ならない。一部は、前述の酸素除去（oxygen getterin
g）効果は、複合体を縮小させるのに充分でないかも知
れないと言う理由で、また一部は、図3Cのα＋β構造を
達成するためには、より広範な平衡熱処理が必要であろ
うと言う理由で不十分な拡散は望ましくない。加工条件
によって、極端な不拡散と過剰拡散の間に中間領域が提
供されることは非常に重要なことである。
反映している。即ち、第二次のビレット加工である。過
剰な拡散はこの時点で発生させてはならない、さもない
と固定（pinning）箇所は失われよう。極端な場合は、
複合体が均一な単一相合金になる。正常な領域が超伝導
領域と共に維持されるよう、本発明が要求する限り、こ
のような状態は許容されない。この理由で、複合体層の
再積み重ね（restack）の厚さは、均質化を防止するよ
うにビレット加工の温度と時間に合わせて調整されねば
ならない。一部は、前述の酸素除去（oxygen getterin
g）効果は、複合体を縮小させるのに充分でないかも知
れないと言う理由で、また一部は、図3Cのα＋β構造を
達成するためには、より広範な平衡熱処理が必要であろ
うと言う理由で不十分な拡散は望ましくない。加工条件
によって、極端な不拡散と過剰拡散の間に中間領域が提
供されることは非常に重要なことである。
最良の加工条件を決定するには、達成すべき平衡状態
から逆上って考えねばならない。よく知られている槓捍
法則（lever rule）を与えた平衡状態における状態図に
適用することによって、二相の各々に対する必要な体積
パーセントを見出すことができる。この事実及び再積み
重ねにおける与えられたNb＋Ti層の厚さから、再積み重
ねのサイズにおける第一層（拡散域）及び第二層（純粋
域）の必要な厚さを導き出すことができる。理論的に
は、構成成分である純粋金属の拡散特性の知識から、適
正な拡散域の厚さを得るために必要とする加工時間及び
温度を計算することができる。実際には、冷却速度及び
押し出し縮小率（extrusion reduction）と言った要因
が問題点を混乱させて、最適の超伝導体性能に対する条
件を実験によって決定することが通常必要となる。
から逆上って考えねばならない。よく知られている槓捍
法則（lever rule）を与えた平衡状態における状態図に
適用することによって、二相の各々に対する必要な体積
パーセントを見出すことができる。この事実及び再積み
重ねにおける与えられたNb＋Ti層の厚さから、再積み重
ねのサイズにおける第一層（拡散域）及び第二層（純粋
域）の必要な厚さを導き出すことができる。理論的に
は、構成成分である純粋金属の拡散特性の知識から、適
正な拡散域の厚さを得るために必要とする加工時間及び
温度を計算することができる。実際には、冷却速度及び
押し出し縮小率（extrusion reduction）と言った要因
が問題点を混乱させて、最適の超伝導体性能に対する条
件を実験によって決定することが通常必要となる。
熱処理が施される複合体のサイズもまた重要である。
合金に関して言えば、本発明の生成物は歪に対して敏感
である。従って、平衡熱処理が余りにも小さいワイヤー
サイズに施されるならば、電流密度は恐らく劣ったもの
となるであろう。
合金に関して言えば、本発明の生成物は歪に対して敏感
である。従って、平衡熱処理が余りにも小さいワイヤー
サイズに施されるならば、電流密度は恐らく劣ったもの
となるであろう。
実際は、単一の平衡熱処理は要求さえされないかも知
れない。例えば、もし800℃から400℃の間のような熱処
理温度が二相領域内によく保持されるならば、押し出さ
れた複合体が室温に冷却されたときに、相分離はそのま
ま維持することができる。最適の条件は、複合体が500
℃から350℃の熱処理温度内で等温的に加工される条件
と言うことになろう。しかしながらより低い温度では、
より大きな押し出し圧力が必要となるであろうし、また
もっと重要なことに、ニオビウム及びチタニウムの拡散
速度が著しく低減されることであろう。加工過程は、最
終の平衡熱処理を除いても、それでもやはり本発明の範
囲内にある。最終の熱処理なしでは最適固定（pinnin
g）以下しか達成されないが、到達し得る性能はそれに
もかかわらず実質的価値がある。
れない。例えば、もし800℃から400℃の間のような熱処
理温度が二相領域内によく保持されるならば、押し出さ
れた複合体が室温に冷却されたときに、相分離はそのま
ま維持することができる。最適の条件は、複合体が500
℃から350℃の熱処理温度内で等温的に加工される条件
と言うことになろう。しかしながらより低い温度では、
より大きな押し出し圧力が必要となるであろうし、また
もっと重要なことに、ニオビウム及びチタニウムの拡散
速度が著しく低減されることであろう。加工過程は、最
終の平衡熱処理を除いても、それでもやはり本発明の範
囲内にある。最終の熱処理なしでは最適固定（pinnin
g）以下しか達成されないが、到達し得る性能はそれに
もかかわらず実質的価値がある。
本発明に従って、NbTi複合超伝導体は以下に示す非制
限的な実施例に記載される通り加工された。
限的な実施例に記載される通り加工された。
実施例Ｉ
厚さ0.016″（0.041cm）のチタニウムシートと厚さ0.
010″（0.025cm）のニオビウムシートを図４に示される
６角形を構成して交互に積み重ねた。６角形は後の工程
での再積み重ねビレットにおけるボイド空間を最小にす
るために選んだ。長さはすべて6.00″（15.24cm）のチ
タニウムシート59枚とニオビウムシート58枚の全部を積
み重ねに用いた。シートの配置は、チタニウムシートが
積み重ねの上端、下端及び中央になるようにした。
010″（0.025cm）のニオビウムシートを図４に示される
６角形を構成して交互に積み重ねた。６角形は後の工程
での再積み重ねビレットにおけるボイド空間を最小にす
るために選んだ。長さはすべて6.00″（15.24cm）のチ
タニウムシート59枚とニオビウムシート58枚の全部を積
み重ねに用いた。シートの配置は、チタニウムシートが
積み重ねの上端、下端及び中央になるようにした。
厚さ0.010″（0.025cm）のニオビウムシートで作られ
た２片の拡散障壁で図５に示されるように６角形の積み
重ねのまわりを包んだ。この組み立てたものを内径1.6
0″（4.06cm）及び外径2.50″（6.35cm）を有する銅押
し出し缶の中へ挿入した。６角形積み重ねの側面におけ
るボイド空間は銅棒で充填した。これらの成分はすべて
組み立て前に清浄にした。
た２片の拡散障壁で図５に示されるように６角形の積み
重ねのまわりを包んだ。この組み立てたものを内径1.6
0″（4.06cm）及び外径2.50″（6.35cm）を有する銅押
し出し缶の中へ挿入した。６角形積み重ねの側面におけ
るボイド空間は銅棒で充填した。これらの成分はすべて
組み立て前に清浄にした。
銅の鼻（nose）と尾（tail）を真空中の電子ビーム溶
接によってモノフィラメント缶に取付ける。次いで、残
存しているボイド空間を除去するために、ビレットを65
0℃、15ksiで４時間HIPした。この高温平衡加圧（HIP）
されたビレットを2.125″（5.398cm）直径の押し出しラ
イナー（liner）に適合するように、直径2.00″（5.08c
m）に機械加工した。ビレットを650℃で２時間加熱し、
次いで0.512″（1.300cm）直径に押し出した。ラムスピ
ード（ram speed）は15インチ／分（38cm/min）であっ
た。ロッドは押し出し後直ちに水で急冷した。
接によってモノフィラメント缶に取付ける。次いで、残
存しているボイド空間を除去するために、ビレットを65
0℃、15ksiで４時間HIPした。この高温平衡加圧（HIP）
されたビレットを2.125″（5.398cm）直径の押し出しラ
イナー（liner）に適合するように、直径2.00″（5.08c
m）に機械加工した。ビレットを650℃で２時間加熱し、
次いで0.512″（1.300cm）直径に押し出した。ラムスピ
ード（ram speed）は15インチ／分（38cm/min）であっ
た。ロッドは押し出し後直ちに水で急冷した。
モノフィラメント押し出し物は余剰の銅を取去るため
に鼻と尾を切り落とし、次いでダイ（die）通過当り20
％の面積縮小率で冷延伸して、最終直径0.030″（0.076
cm）にした。このワイヤーサイズでは、Nb＋Ti層の厚さ
は9.9μｍと外挿された。このワイヤーを真直ぐ伸ばし
て4.75″（12.07cm）の長さに切断した。銅を50％水と5
0％硝酸の溶液中でフィラメントから取り除いた。得ら
れた六角形フィラメントを、内径1.75″（4.45cm）及び
外径2.50″（6.35cm）を有する銅缶の中へ積み重ねた。
この缶はフィラメントの挿入前に、厚さ0.010″（0.025
cm）のニオビウム拡散障壁で裏打ちした。約4000本のフ
ィラメントを缶の中へ取付けた。次いで、この第二ビレ
ットを溶接して閉じ込め、高温平衡加圧し、機械加工し
て、モノフィラメントと同じように正確に押し出し成形
した、但し押し出しロッドの直径は0.625″（1.588cm）
であった。
に鼻と尾を切り落とし、次いでダイ（die）通過当り20
％の面積縮小率で冷延伸して、最終直径0.030″（0.076
cm）にした。このワイヤーサイズでは、Nb＋Ti層の厚さ
は9.9μｍと外挿された。このワイヤーを真直ぐ伸ばし
て4.75″（12.07cm）の長さに切断した。銅を50％水と5
0％硝酸の溶液中でフィラメントから取り除いた。得ら
れた六角形フィラメントを、内径1.75″（4.45cm）及び
外径2.50″（6.35cm）を有する銅缶の中へ積み重ねた。
この缶はフィラメントの挿入前に、厚さ0.010″（0.025
cm）のニオビウム拡散障壁で裏打ちした。約4000本のフ
ィラメントを缶の中へ取付けた。次いで、この第二ビレ
ットを溶接して閉じ込め、高温平衡加圧し、機械加工し
て、モノフィラメントと同じように正確に押し出し成形
した、但し押し出しロッドの直径は0.625″（1.588cm）
であった。
加工中のこの点（直径0.625″（1.588cm））における
複合体ロッドの微細グラフである図７を調べることによ
って、この複合体のよく知られた構造が明瞭に見られ
る。これはαTi層又は純粋なTi層によって分離されたNb
Ti層で大部分構成されているものと信じられる。この冶
金学的結合体は高温平衡処理と押し出し成形の期間中の
650℃における広範な（全体で約12時間）の熱処理から
の結果である。図１から見られるように、この650℃と
言う温度は二相（α及びβ）が生成する温度範囲内に充
分入っている。
複合体ロッドの微細グラフである図７を調べることによ
って、この複合体のよく知られた構造が明瞭に見られ
る。これはαTi層又は純粋なTi層によって分離されたNb
Ti層で大部分構成されているものと信じられる。この冶
金学的結合体は高温平衡処理と押し出し成形の期間中の
650℃における広範な（全体で約12時間）の熱処理から
の結果である。図１から見られるように、この650℃と
言う温度は二相（α及びβ）が生成する温度範囲内に充
分入っている。
第二次押し出し成形物が得られた後、この材料の断面
をダイ通過一回当り20％の断面積縮少率で、３種の直
径、即ち、0.385″（0.978cm）、0.232″（0.589cm）及
び0.147″（0.373cm）になるように冷延伸した。これら
のワイヤーサイズは外挿して求められたNb＋Ti層の厚さ
0.91μｍ、1.15μｍ及び0.73μｍにそれぞれ対応した。
この材料を375℃で36.5時間熱処理にかけ、それから標
準断面積縮少率20％の線に沿って、直径0.0240″（0.06
10cm）に冷延伸したが、この場合外挿して求められたNb
＋Ti層の厚さは119nmであり、また磁束固定（flux pinn
ing）は最大に近いものと期待された。３種の材料のう
ち、0.385″（0.978cm）について熱処理したものは、4.
2゜Kの温度で臨界電流密度について試験したところ、最
良の結果を与えた。下記のデータはこのワイヤーに対し
て収集したものである。
をダイ通過一回当り20％の断面積縮少率で、３種の直
径、即ち、0.385″（0.978cm）、0.232″（0.589cm）及
び0.147″（0.373cm）になるように冷延伸した。これら
のワイヤーサイズは外挿して求められたNb＋Ti層の厚さ
0.91μｍ、1.15μｍ及び0.73μｍにそれぞれ対応した。
この材料を375℃で36.5時間熱処理にかけ、それから標
準断面積縮少率20％の線に沿って、直径0.0240″（0.06
10cm）に冷延伸したが、この場合外挿して求められたNb
＋Ti層の厚さは119nmであり、また磁束固定（flux pinn
ing）は最大に近いものと期待された。３種の材料のう
ち、0.385″（0.978cm）について熱処理したものは、4.
2゜Kの温度で臨界電流密度について試験したところ、最
良の結果を与えた。下記のデータはこのワイヤーに対し
て収集したものである。
磁場（TESLA） 非銅 電流密度（A/mm2）
３ 6000
５ 3455
７ 1510
９ 211.0
これらのデータは、下記の示す実施例IIの生成物に対
するデータ及び従来加工された代表的なNbTiマルチフィ
ラメント状ワイヤーに対するデータと共に図６にプロッ
トされている。後者のワイヤーは「超伝導性超衝突子」
（Superconducting Supercollider）用の磁石に使用す
るために設計されたものである。グラフの点が示すよう
に、本発明の生成物は7TESLA以下の適用磁場のすべてに
対して従来の材料よりすぐれている。
するデータ及び従来加工された代表的なNbTiマルチフィ
ラメント状ワイヤーに対するデータと共に図６にプロッ
トされている。後者のワイヤーは「超伝導性超衝突子」
（Superconducting Supercollider）用の磁石に使用す
るために設計されたものである。グラフの点が示すよう
に、本発明の生成物は7TESLA以下の適用磁場のすべてに
対して従来の材料よりすぐれている。
本発明のプロセスにおいて最終の平衡熱処理を適用す
ることは厳密には必要ない。下記の非限定的な実施例で
は、本発明に従って加工されたが、しかし平衡熱処理を
受けなかった複合体について説明する。
ることは厳密には必要ない。下記の非限定的な実施例で
は、本発明に従って加工されたが、しかし平衡熱処理を
受けなかった複合体について説明する。
実施例II
実施例Ｉの第二次押し出し成形物の断面を、ダイ通過
１回当り標準断面積縮少率20％の線に沿って、直径0.02
40″（0.0160cm）に冷延伸した。この材料は何等中間的
な平衡熱処理を受けなかった。4.2゜Kで得られた電流密
度は次の通りであった。
１回当り標準断面積縮少率20％の線に沿って、直径0.02
40″（0.0160cm）に冷延伸した。この材料は何等中間的
な平衡熱処理を受けなかった。4.2゜Kで得られた電流密
度は次の通りであった。
磁場（TESLA） 非銅 電流密度（A/mm2）
３ 5605
５ 3231
７ 1418
９ 237.4
実施例Ｉの熱処理されたものは、極く僅か劣った磁場
9TESLAの場合を除いて、すべての磁場ですぐれていた。
9TESLAの場合の比較的低い値は、0.385″（0.978cm）直
径の熱処理ワイヤーからの延伸で付与された低温作業量
の少ないことに起因しているものと思われる。非熱処理
材料は熱処理材料よりずっと性能は劣るけれども、図６
のグラフに見られるように、それでも従来通りに加工さ
れた材料よりもよい性能を示している。
9TESLAの場合を除いて、すべての磁場ですぐれていた。
9TESLAの場合の比較的低い値は、0.385″（0.978cm）直
径の熱処理ワイヤーからの延伸で付与された低温作業量
の少ないことに起因しているものと思われる。非熱処理
材料は熱処理材料よりずっと性能は劣るけれども、図６
のグラフに見られるように、それでも従来通りに加工さ
れた材料よりもよい性能を示している。
NbTi合金系は今日、産業界で最も普通に使用される超
伝導体であると言う主な理由で、上記の論議はNbTi合金
系に焦点をおいた。当業者は本発明が同じような成果
で、他の合金系に適用できるかも知れないと認識するで
あろう。磁束固定が第二相の析出を通して達成される、
タイプIIの超伝導性合金はいずれも、本発明の適用に適
している。例えば、Nb−Zr−Ti複合体は純粋のニオビウ
ム、ジルコニウム及びチタニウムの層から加工すること
ができるであろう。その結果は真の合金の熱処理を通し
て得られる二相構造に非常に類似したものとなるであろ
う。このような構造は、T.Doi,F.Ishida,U.Kawabe and
M,Kitada著“Critical Currents of Superconducting N
b−Zr−Ti Alloys in High Magnetic Fields",AIME Tra
nsaction Vol.242,pp.1793〜1800,September'68と題す
る論文に記載されている。この場合、合金はNb5％Zr60
％Ti（原子パーセント）であった。この研究から得られ
た図８の微細写真は、1100℃５時間の均質化及び引続い
て500℃１時間の熱処理後のこの合金中に得られた薄膜
状パーライト構造を示している。この構造と図７に示さ
れる実施例Ｉの生成物との間の類似性に注目されたい。
図９は、低炭素鋼におけるγオーステナイトの共晶体分
解、即ち、γオーステナイト→αフェライト＋Fe3C（セ
メンタイト）を通じて得られる二相薄膜状パーライト構
造を示している。ここで再び、それは図７に示されるよ
うに、本発明の生成物に著しく類似している。低炭素鋼
の場合は超伝導体には関係ないけれども、図９は本発明
の適用を通して再現できるそのような構造の重要性を強
調するのにこの上なく役立つものである。
伝導体であると言う主な理由で、上記の論議はNbTi合金
系に焦点をおいた。当業者は本発明が同じような成果
で、他の合金系に適用できるかも知れないと認識するで
あろう。磁束固定が第二相の析出を通して達成される、
タイプIIの超伝導性合金はいずれも、本発明の適用に適
している。例えば、Nb−Zr−Ti複合体は純粋のニオビウ
ム、ジルコニウム及びチタニウムの層から加工すること
ができるであろう。その結果は真の合金の熱処理を通し
て得られる二相構造に非常に類似したものとなるであろ
う。このような構造は、T.Doi,F.Ishida,U.Kawabe and
M,Kitada著“Critical Currents of Superconducting N
b−Zr−Ti Alloys in High Magnetic Fields",AIME Tra
nsaction Vol.242,pp.1793〜1800,September'68と題す
る論文に記載されている。この場合、合金はNb5％Zr60
％Ti（原子パーセント）であった。この研究から得られ
た図８の微細写真は、1100℃５時間の均質化及び引続い
て500℃１時間の熱処理後のこの合金中に得られた薄膜
状パーライト構造を示している。この構造と図７に示さ
れる実施例Ｉの生成物との間の類似性に注目されたい。
図９は、低炭素鋼におけるγオーステナイトの共晶体分
解、即ち、γオーステナイト→αフェライト＋Fe3C（セ
メンタイト）を通じて得られる二相薄膜状パーライト構
造を示している。ここで再び、それは図７に示されるよ
うに、本発明の生成物に著しく類似している。低炭素鋼
の場合は超伝導体には関係ないけれども、図９は本発明
の適用を通して再現できるそのような構造の重要性を強
調するのにこの上なく役立つものである。
本発明は超伝導ワイヤー製造者が従来の加工技術によ
って調節することが、不可能な場合は別として、困難な
微細構造的要因を調節することを可能にする。NbTiに対
する主な要因は次の通りである。
って調節することが、不可能な場合は別として、困難な
微細構造的要因を調節することを可能にする。NbTiに対
する主な要因は次の通りである。
1.αTiリボンの厚さ
2.αTiリボンの間隔配置
3.αTiの分量
4.βNb相の組成
出発材料の適正な選択及び状態図によって教えられる
熱的・機械的作業スケジュールの使用によって、所望の
特性を有する二相構造を作るために、これらの要因をう
まく扱うことができる。複雑な溶融操作もまた熱処理ス
ケジュールも必要としない。柔軟性、経済性及び加工性
に関して、明らかに本発明の利益は莫大である。
熱的・機械的作業スケジュールの使用によって、所望の
特性を有する二相構造を作るために、これらの要因をう
まく扱うことができる。複雑な溶融操作もまた熱処理ス
ケジュールも必要としない。柔軟性、経済性及び加工性
に関して、明らかに本発明の利益は莫大である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−134650（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−199522（ＪＰ，Ａ)
米国特許3625662（ＵＳ，Ａ)
米国特許3534459（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 12/00 - 13/00
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ）高磁力磁場で超伝導性を示さ
ないニオビウム、チタニウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ハフニウム及びタンタル元素並びにそれらの合金か
ら選ばれた遷移金属であり、また （ｂ）遷移金属の組み合わせが金属層が前記遷移金属の
固溶体合金から二相平衡状態を作り出す温度に曝された
ときに、金属の一種が第二相として役立つことになるよ
うな 異なった遷移金属間に数多くの境界面を与えるように、
少なくとも二種の遷移金属の層を交互に配列することを
特徴とする複合体を作成し、 （Ｂ）この複合体の厚さを機械的に縮小させ且つ加熱し
て、遷移金属の相互拡散を起こし、遷移金属の境界面に
おいて延性のある超伝導性合金帯域を形成させ、 （Ｃ）一相は所望の超伝導性のタイプIIの合金であり、
他の相は非超伝導性の通常の金属又は合金である二相を
形成するために、二相が状態図に存在する領域におい
て、十分な熱処理を行い、そしてその後 （Ｄ）２つの帯域がそれぞれ厚さ約1000nm未満になるよ
うにこの複合体を機械的に縮小させる 工程から成る、所定の高磁力磁場で超伝導性を示すタイ
プII超伝導性合金を製造する方法。 - 【請求項２】前記帯域を厚さ約10μｍ未満に縮小させた
ときに、複合体を二相領域において第二次熱処理に付す
る、請求項１の方法。 - 【請求項３】前記遷移金属がニオビウム及びチタニウム
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】前記タイプII超伝導体が三元合金である、
請求項１記載の方法。
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