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Verfahren Zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf eliktrischen
Leitern.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern mit einer hitzehärtbaren Lacklösung
aus organischen Lösungsmitteln Polyesterimiden, sowie gegebenenfalls üblichen lacktechnischen
Zusatzstoffen und/oder Härtemitteln.
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Es ist bekannt Polyesterimidharze herzustellen, die zur Lackierung
elektrischer Leiter geeignet sind. (Engl.Patentschriften 937 377; 1 082 181; 1 067
541; 1 067 542 und 1 127 214; Belg. Patentschrift 663 429; Franz-Patentschrift 1
391 834; DDR-Patentschrift 30 838; Deutsche Offenlegungsschriften 1 494 454 und
1 494 413.
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Die auf Kupferdraht eingebrannten Lackfilme der bekannten Polyesterimidaharze
weisen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, gute Elastizität, gute Lösungsmittelbeständigkeit
und ein gutes Verhalten im Wärmeschocktest auf. Die Bleistifthärte dieser Lackfilme
beträgt in der Regel 3-4 E und laß*t si auch kaum ohne beträchtlichen Verlust an
Elastizität erhöhen.
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Wünschenswert sind allerdings Bleistifthärten von über 5 H, weil die
Anforderungen an die Lackdrahtoberflächen, in Anbetracht
moederner
Einziehverfahren zur Herstellung von Motoren und Rotoren, sehr stark gestiegen sind.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde isolierende
Überzüge auf elektrischen Leitern herzustellen, die insbesondere eine verbesserte
Härte besitzen.
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Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Aufgaben stellung
unter Beibehaltung der sonstigen guten Eigenschaften bekannter Überzüge dadurch
gelöst werden kann, daß in das Polyesterimid Reaktionsprodukte des Dicyandiamine
mit Hydrazin die bei Temperaturen zwischen Bauntemperatur und etwa 280 0C hergestellt
worden sind, einkondensiert werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren
zur Herstellung von isolierenden überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten
der Leiter mit einer Lacklösung enthaltend organische Lösungsmittel, hitzehärtbare
Polyesterimide aus mehrwertigen alkoholen, mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren
mit mindestens 2 ortho-ständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktionellen
Gruppe, mehrwertigen Aminoverbindungen und gegebenenfalls anderen aliphatischen
und/oder aromatischen mehrwertigen Carbonsäuren, oder aus reaktionsfähigen Derivaten
dieser Verbindungen, sowie gegebenenfalls üblichen lacktechnischen Zusatzatoffen
und/oder Härtemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterimade mehrwertige
Aminoverbindungen in einer Menge von 5-100 Nolprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an mehrwertigen Aminoverbindungen, Verbindungen oder ihre Gemische einkondensiert
enthalten, die durch Umsetzung von Dicyandiamid und Hydrazin im Molverhältnis 0,8
t 1 bis 1: : 5 bei Temperaturen zwischen Raumtem- unter und etwa 30°C hergestellt
worden sind.
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Die gemaß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in den
in
den Überzügen hergestellten Polyesterimide unterscheiden sich also von den tmidringe
enthaltenden Polyesterharzes des Stands der Technik dadurch, daß sie als eiondensierte
neue Komponente die erwähnten Reaktionsprodukte des Dicyandiamids mit Hydrazin entha2ten.
Die übrigen einkondensierten Komponenten bzw. Ausgangsprodukte können die gleichen
sein, wie bei den Imidgruppen-haltigen Polyesterharzen des Stands der Technik. Es
wird dazu auf die oben erwähnten Patentschriften verwiesen. Es wird deshalb hier
auf eine ins einzelne gehende Aufzählung der möglichen Reaktionskomponenten verzichtet.
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Bevorzugt werden gemäß dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsprodukt
solche Rektinnsprodukte des Dicyandiamids mit Hydrazin verwendet, die bei Temperaturen
zwischen etwa 30 und etwa 12000 erhalten wurden. Bevorzugt beträgt die einkondensierte
Menge an derartigen Reaktionsprodukten etwa 10-50 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an mehrwertigen Aminoverbindungen und Reaktionsprodukten des Dicyandiamids mit Hydrazin.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß man diese Reaktionsprodukte dadurch herstellt, daß
man Dicyandiamid und Hydrazin in einem Molverhältnis zwischen 1:1 und 1 t 1,8, zweckmäßig
in einem mit Hydrazin mischbaren organischen Lösungsmittel und/oder Wasser bei den
oben angegebenen Temperaturen umsetzt.
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Man erhält so eine Lösung, die als solche ohne vorherige Isolierung
der Reaktionsprodukte zur Herstellung der Polyesterimide eingesetzt werden kann.
Es ist hierbei besonders bevorz als Lösungsmittel ein solches zu nehmen, das bei
der Reaktion mit den sonstigen Ausgangskomponenten nicht stört bzw. nicht entfernt
werden muß. Deshalb ist es bevorzugt als Lösungsmittel für die Umsetzung zwischen
Dicyandiamid und Hydrazin beispielsweise mehrwertige Alkohole zu nehmen, die sowieso
als weitere Reaktionakomponenten verwendet werden können.
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Es ist nicht erforderlich, daß das Reaktionsprodukt des Dicyandiamids
mit Hydrazin eine einzelne chemisch definierte Verbindung
ist.
Dieses Reaktionsprodukt ist vielmehr in der Regel ein Gemisch aus mehreren Verbindungen,
welches Gemisch aber gemaß der Erfindung brauchbar ist. Bei geeigneter Auswahl der
Mengen an Dicyandiamid und Hydrazin sowie der angewandten Reaktionsbedingungen kann
bevorzugt als Reaktionsprodukt das 3.5-Diaminotriaziol-1.2.4 (US&-Patentschrift
2.648.671) erhalten werden. Weiterhin kann auch das bei höherer Temperatur aus Dicyandiamid
und Hydrazin entstehende Pyroguanazol (K.A. Hofmann und 0.Ehrhardt, Ber.dtsch.chem.Ges.
45/12 (1912) S. 2731 - 2740) verwendet werden.
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Gemäß dem Stand der Technik wird als Carbonsäure mit mindestens zwei
orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weitere funktionellen Gruppe
bevorzugt Trimellithsäure und/oder deren Anhydrid eingesetzt. Diese Säure bzw. Anhydrid
ist auch gemaß dem Verfahren der Erfindung bevorzugt. Es kann gemaß dem Verfahren
der Erfindung dabei so gearbeitet werden, daß die mehrwertige Carbonsäure mit mindestens
zwei orthoständigen Carboxylgruppex und mindestens einer weiteren funktionellen
Gruppe zunächst mit dem Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid und Hydrazin unter Bildung
von Bis-3.5-(carbonsäureamido)-triazol-(1.2.4) und/oder Bis-3.5-(carbonsäureimido)-triazol-(1.2.4)
und anschließend mit den anderen Ausgangsstoffen umgesetzt wird. Die hierbei als
Zwischenprodukte gebildeten vorstehend erwähnten Triazole können nach Isolierung
und Reinigung oder unmittelbar in Form der Reaktionslösungen mit den sonstigen Ausgangskomponenten
unter Bildung der Polyeterimide umgesetzt werden. Wenn - wie bereits ausgeführt
- als Oarbonsäure die Trimellithsäure bzw. deren Derivat (Anhydrid und/oder Ester)
eingesetzt wird, bilden sich bei Umsetzung mit 3.5-Diaminotriazol-1.2.4 als Zwischenprodukt
das Bis-3.5(trimellithsäureimido)-triazol-(1.2.4) und/oder das Bis-3. 5-(trimellithsäureamido)-triazol-(1
.2.4). Diese Verbindungen sind kristallisierte Stoffe, die leicht in hoher Reinheit
ohne besondere Reinigungsverfehren isoliert werden können.
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Die Herstellung der Polyesterimide und/oder die Herstellung der
isolierenden
Überzüge durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen kann in bekannter Weise gegebenenfalls
in Gegenwart von bekannten Katalysatoren und/oder sonstigen Hilfsstoffen erfolgen.
Eine ins einzelne gehende Auf zählung ist auch hier überflüssig, da derartige Katalysatoren
und/oder Hilfsstoffe in den eingangs zizierten Patentschriften des Stands der Technik
eingehend beschrieben sind. Es ist weiterhin möglich, die gemÄR der vorliegenden
Erfindung verwendeten Polyesterimide mit anderen Harzen zu vermischen, um dann mit
derartigen Gemischen bzw. deren Lösungen Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern
herzustellen.
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Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten isolierenden Überzüge
auf elektrischen Leitern weisen die guten Eigenschaften der bekannten Polyesterimid-Harze
auf, besitzen jedoch gegenüber diesen eine bisher nicht für möglich gehaltene erheblich
größere Härte von 7-8 H. Dies ist ein außerordentlich überraschender technischer
Effekt, der bisher mit hochwärmebeständigen Isolierüberzügen nie erreicht werden
konnt.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Boispiele
1-7 erläutern die Herstellung der Polyesterimide.
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beispiel 1 97.0 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat 348.0 g (1,3 Mol)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 186.0 g ( 3 Mol) Äthylenglykol werden zusammen
mit 30 g teohn. Kresol in einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer
und Kolonne, gegeben. Nach
Zugabe von 1 g Butyltitanat wird unter
Stickstoffatmosphäre aufgeheizt. Bei etwa 140 - 150°C beginnt die Destillation des
durch Umesterung freigesetzten Methanols. Nach etwa 3 Stunden sind 32 g Methanol
abdestilliert; die Temperatur beträgt 220°C.
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Nach Abkühlen auf etwa 170°C werden 288 g (1.5 Mol) Trimellithsäureanhydrid
und 149 g (0.75 " ) 4.4'-Diaminodiphenylmethan zugesetzt und durch Erhitzen bis
auf 200-2200C einkondensiert, bis 54 g Wasser abdestilliert sind.
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Nach Abkühlen auf etwa 170°C werden 288 g (1.5 Mol) Trimellithsäureanhydrid
und 74,2 g (0.75 Mol) 3.5-Diaminotriazol-(1.2.4) zugesetzt und bei 200-2200C so
lange kondensiert, bis weitere 54 g Wasser abdeatilliert sind.
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Im Vakuum wird dann bei 200°C eo viel Äthylenglykol abdestilliert
bis die Viskosität des Harzes, geniessen 30%ig in m-Kresol bei 25°C, 1012 cP beträgt.
Anschließend wird mit techn. Kresol zu einer 50%igen Lösung verdünnt.
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Beispiel 2: 349 g (1.8 Mol) Dimethylterephthalat 120 g (1.3 Mol) Glycerin
124 g (2 Mol) Äthylenglykol und 100 g Kresol werden mit 1.0 g Zinkacetat in einem
Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rektifizieraufsatz, bei einer
Temperatur bis zu 220°C umgeestert. Es werden 116 g Methanol abdestilliert.
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Nach Abkühlung auf etwa 17000 werden 192.0 g ( 1 Mol) Trimellithsäureanhydrid
99.0 g (0.5 Mol) 4.4'-Diaminodiphenylmethan 19.8 g (0.2 Mol) 3.5-Diaminotriazol-(1.2.4)
zugegeben. Durch weiteres Erhitzen bis zu 220°C werden 36 g Wasser abgetrieben.
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Zu der auf etwa 170°C gekühlten Schmelze werden nochmals 192.0 g (1
Mol) Trimellithsäureanhydrid 99.0 g (0.5 Mol) 4.4'-Diaminodiphenylmethan 19.8 g
(0.2 Mol) 3.5-Diaminotriazol-(1.2.4) zugegeben. Sobald wiederum 36 g Wasser abdestilliert
sind, wird durch Erhöhung der Temperatur auf 24000 eo viel Glykol abdestilliert,
bis die Viskosität des Harzes 1830 cP, gemessen in 33,3%iger m-Kresollösung bei
25 0C beträgt.
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Das Harz wird 50%ig in techn. Kresol gelöst.
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Beispiel 3: Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein Hars kondensiert,
wobei Jedoch die beiden Portionen von je 19.8 g 3.5-Diaminotriazol-(1.2.4) durch
Jeweils 66 g einer Lösung ersetzt wurden die wie folgt erhalten wurde: 420 g (5
Mol) Dicyandiamid 900 g Äthylenglykol 500 g Wasser und 340 g (5.5 Mol) Hydrazinhydrat
80%ig wurden in einem Kolben unter Rühren langsam auf 100°C erhitzt.
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Das abgespaltene Ammoniak wurde in überschüssige 3n-Salzsäure eingeleitet.
Nach etwa 8 Stunden zeigte eine Titration der vorgelegten Salzsäure an, daß 93,5
% der theoretisch zu erwartenden Ammoniakmenge aue dem Reaktionsgemisch entfernt
worden war. Wasser und ein geringer Hydrazintiberschuß wurden anschließend im Wasserstrahlvakuum
entfernt. Es wurden 1.58 kg einer klaren, gelblich-braun gefärbten Lösung enthaltend
ein
Umsetzungsprodukt aus Dicyandiaiid und Hydrazin erhalten Beispiel
4: 230 g (1.2 Mol) Trimellithsäureanhydrid 99 g (0.5 Mol) 4.4'-Diaminophenylmethan
9.9 g (0.1 Mol) 3.5-Diaminotriazol-(1.2.4) 35 g (0.56 Mol) äthylenglykol 65 g (0.25
Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 300 g Kresol werden mit 1 g Zinkacetat in
einem dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rektifizieraufsatz, erhitzt.
Die Aufheizgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Kopftemperatur der Kolonne
nicht mehr als max. 1020C beträgt. Nach 7 Stunden beträgt die Kolbentemperatur 184°C;
das Produkt ist klar geworden, und 45 ml Wasser und wenig Kresol sind abdestilliert.
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Nach weiterem vierstündigen Erhitzen auf 2000C wird der Kolbeninhalt
mit 100 g Kresol su einer ca. 5O%igen Harzlösung verdünnt.
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Beispiel 5: 97.0 g (0.5 Mol) Dimethylterephthalat 348.0 g (1.3 Mol)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 186.0 g (5.0 Mol) Äthylenglykol werden in gleicher
Weise wie in Beispiel t angegeben umgeestert.
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Nach Abkühlen auf etwa 17000 werden 288 g (1.5 Mol) Trimellithsäureanhydrid
und 149 g (0.75 ) 4.4'-Diaminodipehnylmethan zugesetzt, und das Reaktionsgemisch
wird ro lange erhitzt, bis 54 g Wasser abdestilliert ind.
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Nach erneutem Abkühlen auf 170°C werden 288 g (1.5 Mol) Trimellithsäureanhydrid
129 g (0.65 Mol) 4.4'-Diaminodiphenyliethan und 9.9 g (0.1 Mol) 3.5-Diaminotriazol-(1.2.4)
zugegeben und so lange erhitzt, bis weitere 54 g Wasser abdestilliert sind. Im Vakuum
wird ein Teil des Äthylenglykols bei 200°C abdestilliert; die Viskosität des Harzes,
30%ig in m-Eresol bei 25°C beträgt 1050 cP.
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Mit techn. Kresol wird zu einer 50 # 1%igen Harzlösung verdünnt.
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Beispiel 6: 97 g (0.5 Mol) Dimethylterephthalat 348 g (1.3 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
i86 g (3.0 Mol) Athylenglykol werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben
umgesetzt.
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Nach Abkühlen auf etwa 170°C werden 288 g (1.5 Mol) Trimellithsäureanhydrid
und 149 g (0.75 " ) 4.4'-Diaminodiphenylmethan zugegeben und das Reaktionsgemisch
so lange erhitzt, bia 54 g Wasser abdestilliert sind.
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Nach erneutem Abkühlen aur 170°C werden 288 g (1.5 Mol) Trimellithsäureanhydrid
77 g (0.39 Mol) 4.4'-Diaminodiphenylmethan und 59 g (0.24 Mol) Pyroguanazol (hergestellt
nach K.A. Hoffmann und 0. Ehrhardt, Ber. dtsch.chem.
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aes. ç 12(1912) S. 2731-2740) zugegeben und so lange erhitzt. bis
weitere 54 g Wasser abdestilliert sind.
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Im übrigen wird so verfahren, wie bereits in Beiepiel 1 beschreiben.
Es wird eine 50%ige Harslösung in techn. Kresol hergestellt.
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Beispiel 7: 194 g (1.0 Mol) Dimethylterephthalat 348 g (1.3 Mol)
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 186 g (3.0 Mol) Äthylenglykol werden in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben umgeester, bis 64 g Methanol abdestilliert sind.
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Nach Abkühlen auf etwa 1700C werden 410 g (0.75 Mol) Bis-4.4'-(trimellithsäureimidodiphenylmethan
112 g (0.25 Mol) Bis-3.5-(trimellithsäureimido)-triazol-(1i2.4) zugegeben und erhitzt,
bis 36 g Wasser abdestilliert sind.
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Im übrigen wird so verfahren, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben.
Es wird eine 50%ige Harzlösung in techn. Kresol hergestellt.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das Bis-3.5-(trimellithsäure imido)-triazol-(1.2.4)
durch die äquimolare Menge (121 g) Bis-3.5-(trimellithsäure-1-amido)-triazol-(1.2.4),
so erhält man ein Harz mit den gleichen Eigenschaften.
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Das in diesem Beispiel verwendete Bis-3.5-(trimellithsäureimido)-triazol-(1.2.4)
wurde wie folgt hergestellt: 105 g Hydrazinhydrochlorid werden in 300 ml Wasser
gelost und in einen Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, mit 84 g
Dicyandiamid versetzt und vorsichtig erwärmt. Bei etwa 30°C tritt eine erotherme
Reaktion ein, wodurch sich die Lösung auf etwa 50-60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur
wird 3 Std. gerührt. Die erhaltene tbeung enthält also ein Re--11-aktionsprodukt
aus
Dicyandiamid und Hydrazin. Nach Zugabe von 384 g Trimellithsäureanhydrid zu dieser
Lösung wird zum Sieden erhitzt. Nach achtstündigem Kochen unter Rückfluß wird der
ausgefallene gelbe Niederschlag abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Nach
dem Trocknen bei $000 im Vakuumtrockenschrank werden 440 g (etwa 91 % der Theorie)
Bis-3.5-(trimellithsäure-1-amido)-triazol-1.2.4 mit einer Säurezahl von 460 mg KOR/g
erhalten. 484 g dieser Verbindung, die ebenfalls als Ausgangsmaterial für das Verfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnte, werden in einem Vakuumtrockenschrank
8 Std. lang bei 180°C erhitzt. Hierbei wird unter Ringschluß die entsprechende Imido-Verbindung
gebildet.
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Man erhält 445 g (99 % der theoretischen Ausbeute) an Bis-3.5-(trimellithsäureimido)-triazol-1.2.4
mit einer Säurezahl von 250.5.
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Vergleichsversuch 1: Gemäß dem Stand der Technik wird ein Harz wie
in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, Jedoch mit dem Unterschied, da13 das in Beispiel
5 eingesetzte 3.5-Diaminotriazol-(1.2.4) durch die äquimolare Menge (19.8 g) 4.4'-Diaminodiphenylmethan
ersetzt wird. Es wird eine 50%ige Harzlösung in techn. Kresol hergestellt.
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Das nachfolgende Beispiel 8 beschreibt die Verwendung der gemäß Beispielen
1-7 hergestellten Polyester zur Herstellung von Einbrennisolierungen bzw. das Verfahren
zur Herstellung von isolierenden uberzügen auf elektrischen Leitern.
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Beispiel 8: Aus den Harzlösungen gemäß den Beispielen 1-7 und Vergleichsversuch
1 werden Lacke nach folgender Rezeptur hergestellt:
60.00 Teile
der 50%igen Harzlösungen in Kresol 15.00 Teile techn. Kresol 15.00 Teile Solventnaphtha
0.30 Teile polymeres Butyltitanat 9.70 Teile Xylol 100.00 Teile Diese Lacke werden
mit einem horizontalen Drahtlackierofen von 3 m Länge, bei einer Temperatur von
410 - 4500C, mittels Rolle und Filz in 6 Schichten auf einen Kupferdraht von 0.8
mm Durchmesser aufgetragen und ausgehärtet. Die Lackiergeschwindigkeit beträgt 9-13
m/min.
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Die Prüfung der lackierten Drähte ergab die in ibelle 1 zusammengestellten
Werte.
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Tabelle 1 Lacke aus Harz nach Beisp. 1 2 3 4 5 6 7 Vergl. Vers. 1
Bleistifthärte 8 H 8 H 8 H 7 H 6 H 8 H 8 H 4 H Bleistifthärte nach 30 Min.
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Lagerung in Äthanol bei 60°C 8 H 8 H 8 H 7 H 6 H 7-8 H 8 H 4 H Wärmeschocktest
1/2 h 200°C i.o. i.o. i.o. i.o. i.o. i.o. i.o. i.o.
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1/2 h 250°C i.o. Risse Risse i.o. i.o. i.o. i.o. i.o.
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Wickelfestigkeit um den Eigen-# des Drahtes nach Vordehnung [%] 20
15 15 25 25 25 20 25 Patentansprüche: