DE1966084B2

DE1966084B2 - Verfahren zur herstellung von isolierenden ueberzuegen auf elektrischen leitern

Info

Publication number: DE1966084B2
Application number: DE19691966084
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr. 5022 Junkersdorf; Hille Hans-Dieter 5600 Wuppertal; Holfort Horst Mexiko Dobbelstein
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1972-09-14
Also published as: DE1937311A1; DE1966084A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden überzügen auf elektrischen Leitern mit einer hitzehärtbaren Lacklösung aus organischen Lösungsmitteln, Polyesterimiden sowie gegebenenfalls üblichen lacktechnischen Zusatzstoffen und/oder Härtemitteln.

Es ist bekannt, Polyesterimidharze herzustellen, die zur Lackierung elektrischer Leiter geeignet sind (britische Patentschriften 937 377, 1082 181,1 067541, 1067 542 und 1 127 214, belgische Patentschrift 663 429, französische Patentschrift 1 391 834, Patentschrift 30 838 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin, deutsche Offenlegungsschriften 1494454 und 1494413).

Die auf Kupferdraht eingebrannten Lackfilme der bekannten Polyesterimidharze weisen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, gute Elastizität, gute Lösungsmittelbeständigkeit und ein gutes Verhalten im Wärmeschocktest auf. Die Bleistifthärte dieser Lackfilme beträgt in der Regel 3 bis 4 H und läßt sich auch kaum ohne beträchtlichen Verlust an Elastizität erhöhen. Wünschenswert sind allerdings Bleistifthärten von über 5 H, weil die Anforderungen an die Lackdrahtoberflächen, in Anbetracht moderner Einziehverfahren zur Herstellung von Motoren und Rotoren, sehr stark gestiegen sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, isolierende überzüge auf elektrischen Leitern herzustellen, die insbesondere eine verbesserte Härte besitzen.

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Aufgabenstellung unter Beibehaltung der sonstigen guten Eigenschaften bekannter überzüge dadurch gelöst werden kann, daß in das Polyesterimid Reaktionsprodukte des Dicyandiamids mit Hydrazin, die bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 28O°C hergestellt worden sind, einkondensiert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit einer Lacklösung, enthaltend organische Lösungsmittel, hitzehärtbare Polyesterimide aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe, mehrwertigen Aminoverbindungen und gegebenenfalls anderen aliphatischen und/oder aromatischen mehrwertigen Carbonsäuren oder aus reaktionsfähigen Derivaten dieser Verbindungen, sowie gegebenenfalls üblichen lacktechnischen Zusatzstoffen und/oder Härtemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterimide mehrwertige Aminoverbindungen in einer Menge von 5 bis 100 Mol-

prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an mehrwertigen Aminoverbindungen, Verbindungen oder ihre Gemische einkondensiert enthalten, die durch Umsetzung von Dicyandiamid und Hydrazin im Molverhältnis 0,8:1 bis lzSbeiTsmperaturenzwischen Raumtemperatur und etwa 280⁰C hergestellt worden sind.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in den überzügen hergestellten Polyesterimide unterscheiden sich also von den Imidringe enthaltenden Polyesterharzen des Standes der Technik dadurch, daß sie als einkondensierte neue Komponente die erwähnten Reaktionsprodukte des Dicyandiamids mit Hydrazin enthalten. Die übrigen einkondensierten Komponenten bzw. Ausgangsprodukte können die gleichen sein, wie bei den imidgruppenhaltigen Polyesterharzen des Standes der Technik. Es wird dazu auf die obenerwähnten Patentschriften verwiesen. Es wird deshalb hier auf eine ins einzelne gehende Aufzählung der möglichen Reaktionskomponenten verzichtet.

Bevorzugt werden gemäß dem Verfahren der Erfindung ais Ausgangsprodukt solche Reaktionsprodukte des Dicyandiamids mit Hydrazin verwendet, die bei Temperaturen zwischen etwa 30 und etwa 120⁰C erhalten wurden. Bevorzugt beträgt die einkondensierte Menge an derartigen Reaktionsprodukten etwa 10 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an mehrwertigen Aminoverbindungen und Reaktionsprodukten des Dicyandiamids mit Hydrazin. Weiterhin ist es bevorzugt, daß man diese Reaktionsprodukte dadurch herstellt, daß man Dicyandiamid und Hydrazin in einem Molverhältnis zwischen 1:1 und 1:1,8, zweckmäßig in einem mit Hydrazin mischbaren organischen Lösungsmittel und/odec Wasser bei den oben angegebenen Temperaturen umsetzt. Man erhält so eine Lösung, die als solche ohne vorherige Isolierung der Reaktionsprodukte zur Herstellung der Polyesterimide eingesetzt werden kann. Es ist hierbei besonders bevorzugt als Lösungsmittel ein solches zu nehmen, das bei der Reaktion mit den sonstigen Ausgangskomponenten nicht stört bzw. nicht entfernt werden muß. Deshalb ist es bevorzugt als Lösungsmittel für die Umsetzung zwischen Dicyandiamid und Hydrazin beispielsweise mehrwertige Alkohole zu nehmen, die sowieso als weitere Reaktionskomponenten verwendet werden können.

Es ist nicht erforderlich, daß das Reaktionsprodukt des Dicyandiamids mit Hydrazin eine einzelne chemisch definierte Verbindung ist. Dieses Reaktionsprodukt ist vielmehr in der Regel ein Gemisch aus mehreren Verbindungen, welches Gemisch aber gemäß der Erfindung brauchbar ist. Bei geeigneter Auswahl der Mengen an Dicyandiamid und Hydrazin sowie der angewandten Reaktionsbedingungen kann bevorzugt als Reaktionsprodukt das 3,5-Diaminotriazol-l ,2,4 (USA.-Patentschrift 2 648 671) erhalten werden. Weiterhin kann auch das bei höherer Temperatur aus Dicyandiamid und Hydrazin entstehende Pyroguanazol (K. A. H ο f m a η η und O. Ehrhardt, Ber. dtsch. ehem. Ges. 45/12 (1912), S. 2731 bis 2740) verwendet werden.

Gemäß dem Stand der Technik wird als Carbonsäure mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktioneilen Gruppe bevorzugt Trimellithsäure und/oder deren Anhydrid eingesetzt. Diese Säure bzw. Anhydrid ist auch gemäß dem Verfahren der Erfindung bevorzugt.

Es kann gemäß dem Verfahren der Erfindung dabei so gearbeitet werden, daß die mehrwertige Carbonsäure mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe zunächst mit dem Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid und Hydrazin unter Bildung von Bis-3,5-(carboijsäureamido)-triazol-(l,2,4) und/oder Bis-3,5-(carbonsäureimido)-triazol-(l,2,4) und anschließend mit den anderen Ausgangsstoffen umgesetzt wird. Die hierbei als Zwischenprodukte gebildeten vorstehend erwähnten Triazole können nach Isolierung und Reinigung oder unmittelbar in Form der Reaktionslösungen mit den sonstigen Ausgangskomponenten unter Bildung der Polyesterimide umgesetzt werden. Wenn — wie bereits ausgeführt — als Carbonsäure die Trimellithsäure bzw. deren Derivat (Anhydrid und/oder Ester) eingesetzt wird, bilden sich bei Umsetzung mit 3,5-Diaminotriazol-1,2,4 als Zwischenprodukt das Bis-3,5-(trimellithsäureimido)-triazol-( 1,2,4) und/oder das Bis-3,5-(trimellithsäureamido)-triazol-( 1,2,4). Diese Verbindungen sind kristallisierte Stoffe, die leicht in hoher Reinheit ohne besondere Reinigungsverfahren isoliert werden können. Die Herstellung der Polyesterimide uud/oder die Herstellung der isolierenden überzüge durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen kann in bekannter Weise gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Katalysatoren und/oder sonstigen Hilfsstoffen erfolgen. Eine ins einzelne gehende Aufzählung ist auch hier überflüssig, da derartige Katalysatoren und/oder Hilfsstoffe in den eingangs zitierten Patentschriften des Standes der Technik eingehend beschrieben sind. Es ist weiterhin möglich, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesterimide mit anderen

Harzen zu vermischen, um dann mit derartigen Gemischen bzw. deren Lösungen Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern herzustellen.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten isolierenden überzüge auf elektrischen Leitern weisen die guten Eigenschaften der bekannten Polyesterimid-Harze auf, besitzen jedoch gegenüber diesen eine bisher nicht für möglich gehaltene erheblich größere Härte von 7 bis 8 H. Dies ist ein außerordentlich überraschender technischer Effekt, der bisher mit hochwärmebeständigen Isolierüberzügen nie erreicht werden konnte.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 7 erläutern die Herstellung der Polyesterimide.

Beispiel 1

97,0 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat, 348,0 g (1,3 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-

isocyanurat, 186,0 g (3 Mol) Äthylenglykol

werden zusammen mit 30 g techn. Kresol in einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Kolonne, gegeben. Nach Zugabe von 1 g Butyltitanat wird unter Stickstoffatmosphäre aufgeheizt. Bei etwa 140 bis 150⁰C beginnt die Destillation des durch Umesterung freigesetzten "Methanols. Nach etwa 3 Stunden sind 32 g Methanol abdestilliert; die Temperatur beträgt 220° C.

Nach Abkühlen auf etwa 170⁰C werden

288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 149 g (0,75 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

zugesetzt und durch Erhitzen bis auf 200 bis 220⁰C einkondensiert, bis 54 g Wasser abdestüliert sind. Nach Abkühlen auf etwa 170⁰C weiden

288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 74,2 g (0,75 Mol) 3,5-Diaminotriazol-(l,2,4)

zugesetzt und bei 200 bis 220⁰C so lange kondensiert, bis weitere 54 g Wasser abdestilliert sind.

Im Vakuuni wird dann bei 200⁰C so viel Äthylenglykol abdestilliert, bis die Viskosität des Harzes, gemessen 30 %ig m m-Kresol bei 25° C, 1012 cP beträgt. Anschließend wird mit techn. Kresol zu einer 50%igen Lösung verdünnt

Beispiel 2

349 g (1,8 Mol) Dimethylterephthalat,
120 g (1,3 Mol) Glycerin,
124 g (2 Mol) Äthylenglykol und
100 g Kresol

werden mit 1,0 g Zinkacetat in einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rektifizieraufsatz, bei einer Temperatur bis zu 220° C umgeestert. Es werden 116 g Methanol abdestilliert.
Nach Abkühlung auf etv/a 170⁰C werden

192,0 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid,
99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
19,8 g (0,2 Mol) 3,5-Diaminotriazol-(l,2,4)

zugegeben. Durch weiteres Erhitzen bis zu 22O⁰C werden 36 g Wasser abgetrieben.

Zu der auf etwa 17O⁰C gekühlte a Schmelze werden nochmals

zugegeben. Sobald wiederum 36 g Wasser abdestüliert sind, wird durch Erhöhung der Temperatur auf 240⁰C so viel Glykol abdestüliert, bis die Viskosität des Harzes 183OcP, gemessen in 33,3%iger m-Kresollösung bei 25° C, beträgt. Das Harz wird 50%ig in techn. Kresol gelöst.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 beschrieben, wird ein Harz kondensiert, wobei jedoch die beiden Portionen von je 19,8 g 3,5-Diaminotriazol-( 1,2,4) durch jeweils 66 g einer Lösung ersetzt wurden, die wie folgt erhalten wurde:

420 g (5 Mol) Dicyandiamid,

900 g Äthylenglykol,

500 g Wasser und

340 g (5,5 Mol) Hydrazinhydrat, 80%ig,

wurden in einem Kolben unter Rühren langsam auf 100° C erhitzt. Das abgespaltene Ammoniak wurde in überschüssige 3n-Salzsäure eingeleitet. Nach etwa 8 Stunden zeigte eine Titration der vorgelegten Salzsäure an, daß 93,5% der theoretisch zu erwartenden Ammoniakmenge aus dem Reaktionsgemisch entfernt worden war. Wasser und ein geringer Hydrazinüberschuß wurden anschließend im Wasserstrahlvakuum entfernt. Es wurden 1,58 kg einer klaren, gelblichbraun gefärbten Lösung, enthaltend ein Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid und Hydrazin, erhalten.

Beispiel 4

230 g (1,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid,
99 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyhnethan,
9,9 g (0,1 Mol) 3^-Diaminotriazol-(l,2,4),
35 g (0,56 Mol) Äthylenglykol,
65 g (0,25 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-iso-

cyanurat,
300 g Kresol

werden mit 1 g Zinkacetat in einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rektifizieraufsatz, erhitzt Die Aufheizgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Kopftemperatur der Kolonne nicht mehr als maximal 102⁰C beträgt Nach 7 Stunden beträgt die Kolbentemperatur 184° C; das Produkt ist klar geworden, und 45 ml Wasser und wenig Kresol sind abdestilliert

Nach weiterem vierstündigem Erhitzen auf 200⁰C 20: wird der Kolbeninhalt mit 100 g Kresol zu einer etwa 50%igen Harzlösung verdünnt

Beispiel 5

97,0 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat,

348,0 g (1,3 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-iso-

cyanurat,
186,0 g (3,0 Mol) Äthylenglykol

werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben umgeestert.
Nach Abkühlen auf etwa 170° C werden

zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird so lange erhitzt, bis 54 g Wasser abdestilliert sind.
Nach erneutem Abkühlen auf 170° C werden

288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid,
129 g (0,65 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

und
9,9 g (0,1 Mol) 3,5-Diaminotriazol-(l,2,4)

zugegeben und so lange erhitzt, bis weitere 54 g Wasser abdestüliert sind. Im Vakuum wird ein Teil des Äthylenglykols bei 200⁰C abdestüliert; die Viskosität des Harzes, 30%ig in m-Kresol bei 25° C, beträgt 1050 cP.

Mit techn. Kresol wird zu einer 50 ± l%igen Harzlösung verdünnt.

Beispiel 6

97 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat,
348 g (1,3 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl>isocyanurat, 186 g (3,0 Mol) Äthylenglykol

werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben umgesetzt.
Nach Abkühlen auf etwa 170⁰C werden

zugegeben und das Reaktionsgemisch so lange erhitzt, bis 54 g Wasser abdestüliert sind.

Nach erneutem Abkühlen auf 170° C werden

288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid,
77 g (0,39 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und . 59 g (0,24 Mol) Pyroguanazol (hergestellt nach

K. A. Hofmann und

O. Ehrhardt, Ber.dtsch.ehem.

Ges. 45/12 (1912), S. 2731 bis

2740)

zugegeben und so lange erhitzt, bis weitere 54 g Wasser abdestilliert sind.

Im übrigen wird so verfahren, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Es wird eine 50%ige Harzlösung in techn. Kresol hergestellt.

Beispiel 7

194 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat,

348 g (1,3 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 186 g (3,0 Mol) Äthylenglykol

werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben umgeestert, bis 64 g Methanol abdestilliert sind.
Nach Abkühlen auf etwa 170° C werden

410 g (0,75 Mol) Bis-4,4'-(trimellithsäureimido-

diphenylmethan,
112 g (0,25 Mol) Bis-3,5-(trimellithsäureimido)-

triazol-(l,2,4)

zugegeben und erhitzt, bis 36 g Wasser abdestilliert sind.

Im übrigen wird so verfahren, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Es wird eine 50%ige Harzlösung in techn. Kresol hergestellt

Ersetzt man in diesem Beispiel das Bis-3,5-(trimellithsäureimido)-triazol-(l,2,4) durch die äquimolare Menge (121 g) Bis-3,5-(trimellithsäure-l-amido)-triazol-0,2,4), so erhält man ein Harz mit den gleichen Eigenschaften.

Das in diesem Beispiel verwendete Bis-3,5-(trimellithsäureimido)-triazol-(l,2,4) wurde wie folgt hergestellt: 105 g Hydrazinhydrochlorid werden in 300 ml Wasser gelöst und in einen Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit 84 g Dicyandiamid versetzt und vorsichtig erwärmt Bei etwa 30° C tritt eine exotherme Reaktion ein, wodurch sich die Lösung auf etwa 50 bis 60° C erwärmt Bei dieser Temperatur wird 3 Stunden gerührt. Die erhaltene Lösung enthält also ein Reaktionsprodukt aus Dicyandiamid und Hydrazin. Nach Zugabe von 384 g TrimelHthsäureanhydrid zu dieser Lösung wird zum Sieden erhitzt. Nach achtstündigem Kochen unter Rückfluß wird der ausgefallene gelbe Niederschlag abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80° C im Vakuumtrockenschrank werden 440 g (etwa 91% der Theorie) Bis-3,5-(trimellithsäure-l-amido)-triazol-1,2,4 mit einer Säurezahl von 460 mg KOH/g erhalten. 484 g dieser Verbindung, die ebenfalls als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnte, werden in einem Vakuumtrockenschrank 8 Stunden lang bei 180°C erhitzt. Hierbei wird unter Ringschluß die entsprechende Imido-Verbindung gebildet. Man erhält 445 g (99% der theoretischen Ausbeute) an Bis-3,5-(trimellithsä ureimido)-triazol-1,2,4 mit einer Säurezahl von 250,5.

Vergleichsversuch 1

Gemäß dem Stand der Technik wird ein Harz, wie im Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß das im Beispiel 5 eingesetzte 3,5-DiaminotriazoH 1,2,4) durch die äquimolare Menge (19,8 g) 4,4'-Diaminodiphenylmethan ersetzt wird. Es wird eine 50%ige Harzlösung in techn. Kresol hergestellt.

Das nachfolgende Beispiel 8 beschreibt die Verwendung der gemäß Beispielen 1 bis 7 hergestellten Polyester zur Herstellung von Einbrennisolierungen bzw. das Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern.

Beispiel 8

Aus den Harzlösungen gemäß den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsversuch 1 werden Lacke nach folgender Rezeptur hergestellt:

60,00 Teile der 50%igen Harzlösungen in Kresol 15,00 Teile techn. Kresol
15,00 Teile Solventnaphtha

0,30 Teile polymeres Butyltitanat

9,70 Teile Xylol
100,00 Teile

Diese Lacke werden mit einem horizontalen Drahtiackierofen von 3 m Länge, bei einer Temperatur von 410 bis 450° C, mittels Rolle und Filz in sechs Schichten auf einen Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser aufgetragen und ausgehärtet Die Lackiergeschwindigkeit beträgt 9 bis 13 m/mm.

Die Prüfung der lackierten Drähte ergab die in dei so Tabelle zusammengestellten Werte.

	1	. 2	Lac 3	Ice axis HaE 4	E nach Beis 5	*Old* 6	7	Vcrgleichs- vci such 1
Bleistifthärte	8H	8H	8H	7H	6H	8H	8H	4H
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung in Äthanol bei 60⁰C .. Wänneschocktest V₂ St& 200⁰C	8H LO.	8H LO.	8H LO.	7H LO.	OH LO.	7—8 H LO.	8H LO.	4H L O.
V, Std. 250⁰C	LO.	Risse	Risse	LO.	LO.	LO.	LO.	LO.
Wickelfestigkeit um den Eigendurch messer des Drahtes fiadi Vor- dehnung{%)	20	15	15	25 ,	25	25	20	25

2095387»

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von isolierenden überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit einer Lacklösung, enthaltend organische Lösungsmittel, hitzehärtbare Polyesterimide aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe, mehrwertigen Aminoverbindungen und gegebenenfalls anderen aliphatischen und/oder aromatischen mehrwertigen Carbonsäuren oder aus reaktionsfähigen Derivaten dieser Verbindungen, sowie gegebenenfalls üblichen lacktechnischen Zusatzstoffen und/oder Härtemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterimide mehrwertige Aminoverbindungen in einer Menge von 5 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an mehrwertigen Aminoverbindungen, Verbindungen oder ihre Gemische einkondensiert enthalten, die durch Umsetzung von Dicyandiamid und Hydrazin im Molverhältnis 0,8:1 bis 1:5 bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 280⁰C hergestellt worden sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsprodukt verwendeten mehrwertigen Aminoverbindungen in einer Menge von 10 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an mehrwertigen Aminoverbindungen, eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte des Dicyandiamids mit Hydrazin bei Temperatüren zwischen 30 und 120⁰C hergestellt wurden.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus Dicyandiamid und Hydrazin im Molverhältnis 0,8:1 bis 1:5, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:1,8, zweckmäßig in einem mit Hydrazin mischbaren organischen Lösungsmittel und/oder Wasser hergestellt werden.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt des Dicyandiamids mit Hydrazin 3,5-Diaminotriazol-( 1,2,4) ist.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt des Dicyandiamids mit Hydrazin Pyroguanazol ist.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Carbonsäure mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe Trimellithsäure und/oder Trimellithsäureanhydrid eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Carbonsäuren mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe zunächst mit dem Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid und Hydrazin unter Bildung von Bis - 3,5 - (carbonsäureamido) - triazol-(l,2,4) und/oder Bis-3,5-(carbonsäureimido)-triazol-( 1,2,4) und anschließend mit den anderen Ausgangsstoffen umgesetzt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Trimellithsäure und/oder Anhydrid mit 3,5-Dianiinotriazol-(l,2,4') zum Bis-3,5-(trimellithsäureimide)-triazol-(lÄ4) und/oder Bis-3,5-(trimellithsäureamido)-triazol-(l^,4) umgesetzt wird.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus Dicyandiamid und Hydrazin ohne vorherige Isolierung mit den anderen Ausgangsstoffen umgesetzt wird.