DE2101990A1

DE2101990A1 - Isolierlack, enthaltend organische Lösungsmittel und stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze, und dessen Verwendung zur Herstellung von Einbrennisolierungen

Info

Publication number: DE2101990A1
Application number: DE19712101990
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter 5600 Wuppertal; Dobbelstein Arnold Dr. 5022 Junkersdorf; Merchant Suresh Dr. 5600 Wuppertal Hille
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1971-01-16
Filing date: 1971-01-16
Publication date: 1972-08-03
Also published as: GB1378932A; ES398904A1; AT322693B; FR2121590B1; IT946606B; BE778026A; NL7200589A; HU166232B; FR2121590A1

Description

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Anmelder: 2Pa. Dr.Kurt Herberts Si Co., vormals Otto Louis Herberts
56 Wuppertal-Bannen, Christbusch 25

Isolierlack, enthaltend organische Lösungsmittel und stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze,und dessen Verwendung zur Herstellung von Einbrennisolierungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Isolierlack, enthaltend organische Lösungsmittel und stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze, und dessen Verwendung zur Herstellung von Einbrennisolierungen.

Es ist bekannt Polyesterimxdharze herzustellen, die zur Lackierung elektrischer Leiter geeignet sind. (Engl. Patentschriften 937 377; 1 082 181 j 1 067 54-1; 1 067 54-2 und 1 127 214; BeIg. Patentschrift 663 429; Pranz. Patentschrift 1 391 834; DDR-Patentschrift 30 838; Deutsche Offenlegungsschriften 1 494 454; 1 495 182; 1 495 192; 1 520 061 und 1 494 413.)

Die auf Eupferdraht eingebrannten Lackfilme der bekannten Polyesterimidharze weisen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, gute Elastizität, gute Lösungsmittelbeständigkeit und gutes Verhalten im Wärmeschock auf. Die Bleistifthärte dieser Lackfilme beträgt in der Regel 3 - 4 H und läßt sich auch kaum ohne beträchtlichen Verlust an Elastizität erhöhen. Wünschenswert sind allerdings Bleistifthärten von über 5 H, v/eil die Anforderungen an die Lackdrahtoberflächen, in Anbetracht moderner Einziehverfahren zur Herstellung von

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Motoren und Rotoren, sehr stark gestiegen sind·

Aus der Brit. Patentschrift 1 171 710 ist es bekannt, Polyesterharze auf Basis von ^terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, Glykol und einem polyhydrischen Alkohol mit einer ffunktionalität von mindestens 3 dahingehend zu modifizieren, daß das Polyesterharz primäre oder sekundäre Hydrazidgruppen enthält. Die Ausgangsprodukte für diese Polyester des Stands der iDechnik enthalten nicht mindestens zwei orthoständige Carboxylgruppen, so daß eine Ringbildungs-Reaktion zwischen derartigen ortho ständigen Carboxylgruppen und den Hydrazidgruppen nicht eintreten kann. Diese Polyesterharze des Stands der lechnik sind in ihren Eigenschaften grundsätzlich den Polyesterimidharzen unterlegen und haben keine praktische Bedeutung erlangt.

Aus "Die makromolekulare Chemie", 1966, S. 114 - 123, sind lineare, unmodifizierte Polymere aus Pyromellithsäuredianhydrid und bifunktionellen Säurehydraziden bekannt. Diese Verbindungen sind äußerst schwer, höchstens in polaren Lösungsmitteln löslich. Sie ergeben nur brüchige Filme. Bei Verwendung von iDerephthalsäuredihydrazid als Ausgangsprodukt ist es nicht möglich, ein Polymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht herzustellen, wie es zur Erzeugung filmbildender Eigenschaften erforderlich wäre. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen Verbindungen sind deshalb zur Herstellung von Überzügen und Formkörpern ungeeignet.

Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, Polyesterimidharae dadurch zu modifizieren, daß man bei ihrer Herstellung als mehrwertige Amine solche verwendet, die zu 5 - 100 Mol Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten mehrwertigen Amine, aus den Verbindungen oder ihren Gemischen bestehen* die durch die Umsetzung von Dicyandiamid mi ti Hydrazin im Mol-Verhältnis 0,8 ί 1 bis 1 ϊ 5 bei iDemperaturen zwischen Raumtemperaturen und 28o°C hergestellt worden sind ________^__ - 3 -

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(nicht veröffentlichte Patentanmeldung P 19 37 311.6). Die gemäß diesem Torschlag erhaltenen Polyesterimidharze "besitzen ausgezeichnete und gegenüber den bis dahin bekannten Polyesterimidharzen überragende Eigenschaften insbesondere dahingehend, daß die eingebrannten Lackfilme Härten von 7 - 8 H besitzen, die bisher mit hochwärmebeständigen Isolierüberzügen nie erreicht werden konnten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, neue stickstoffhaltige Polyesterharze herzustellen, die nach dem Einbrennen auf elektrische Leiter Beschichtungen mit einer verbesserten Härte ergeben, und die in technisch außerordentlich sicherer und einfacher Weise mit hoher Ausbeute hergestellt und leicht gehandhabt werden können.

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Aufgabenstellung unter Beibehaltung der sonstigen guten Eigenschaften bekannter Harze dadurch gelöst werden kann, daß in das Polyesterharz Verbindungen eingebaut werden, di^. eine oder mehrere Carbohydrazidgruppen an aromatische Ringatome gebunden enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Isolierlack, enthaltend organische !lösungsmittel und stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze aus mehrwertigen aromatschen Garbonsäuren mit mindestens zwei ortho ständigen Carboxylgruppen und mindestens eins? weiteren funktioneilen Gruppe, HH₂ - Gruppen enthaltenden Verbindungen, mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls anderen aliphatischen und/oder aromatischen mehrwertigen Carbonsäuren, oder den reaktionsfähigen Derivat e*v der genannten Verbindungen, sowie gegebenenfalls übliche lacktechnische Zusatzstoffe und/oder Härtemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze als KH₂ - Gruppen enthaltende Verbindungen in einer Menge von 5 - 100 Mol Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge

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der verwendeten HH₂ - Gruppen enthaltenden Verbindungen, Oarbohydrazidgruppen enthaltende Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

( A -V- R COHH - HH«) I

m- ^x d. η

worin R ein aromatisches Ringsystem darstellt, wobei das oder die 0- Atome der Carbohydrazidgruppe(K) an ein Ringatom gebunden sind, η für eine ganze Zahl von 1-3 steht, A eine Atomgruppierung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist und m für 0 oder eine Zahl von 1-3 steht, wobei η + m mindestens 2 ist,

enthalten.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen durch Kondensation von mehrwertigen aromatische: Carbonsäuren mit mindestens zwei ortho ständigen Carboxylgruppen und mindestens eirs? weiteren funktionellen Gruppe mit HH₂ Gruppen enthaltenden Verbindungen und mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz anderer aliphatischer und/oder aromatischer mehrwertiger Carbonsäuren, oder durch Kondensation der reaktionsfähigen Derivate der genannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als HHp - Gruppen enthaltende Verbindungen in einer Menge von 5 - 100 Mol Prozent bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten HHg - Gruppen enthaltenden Verbindungen, Carbohydrazidgruppen enthaltende Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

( A -^ R COHH - HH₂) _n

worin R ein aromatisches Ringsystem darstellt, wobei das oder die C-Atome der Carbohydrazidgruppe(vv] an ein Ringatom gebunden sind, η für eine ganze Zahl von 1-3 steht, A eine Atomgruppierung mit

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mindestens einer funktioneilen Gruppe ist und m für O oder eine Zahl von 1-3 steht, wobei η + m mindestens 2 ist,

verwendet.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten stickstoffhaltigen Polyesterharze unterscheiden sich also von den Polyesterimidharzen des Stands der tDechnik dadurch, daß sie als neue Komponente die Verbindung der obigen allgemeinen Formel I einkondensiert enthalten. Die übrigen einkondensierten Komponenten bzw. Ausgangsprodukte können die gleichen sein, wie bei den stickstoffhaltigen, insbesondere Imidgruppen enthaltenden Polyesterharzen des Stands der iDechnik. Es wird dazu auf die oben erwäisfcen Patentschriften verwiesen. Es wird deshalb hier auf eine ins einzelne gehende Aufzählung der möglichen Eeaktionskomponenten verzichtet.

Bevorzugt werden gemäß dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsprodukt solche Verbindungen der Formel I verwendet, in denen das Symbol E für einen Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyl· ring oder eine Atomgruppierung der folgenden Formel steht:

worin X für Sauerstoff, Schwefel, -SQg-, -OHp- oder -C (OH₅)₂ - steht·

Wie bereits ausgeführt, soll in der Formel I das Symbol η für die Zahl 1, 2 oder 3 stehen. Grundsätzlich ist es auch möglich, daß Verbindungen der Formel I verwendet werden,in denen das Symbol η für eine höhere Sah! steht· Serartige Verbindungen sind ^jedoch relativ schwer zugänglich und besitzen zur Seit noch keine praktische technische Bedeutung· Das gleiche gilt hinsichtlich dee Symbols m. Das Symbol m steht vor-

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zugsweise für O, 1 oder 2. Vie bereits ausgeführt, soll die Summe der Zahlen η und m mindestens 2 betragen, d.h. das aromatische Ringsystem R muß mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, durch die es in das Polyestermolekül eingebaut werden kann.

Das Symbol A steht für eine Atomgruppierung mit mindestens einer funktioneilen Gruppe. Unter funktionellen Gruppen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Gruppen verstanden, die befähigt sind, mit anderen Gruppen der Ausgangsstoffe zur Herstellung der stickstoffhaltigen Polyesterharze eine Bindung, insbesondere eine Ester-, Amid oder Imid-Bindung einzugehen. Beispiele für derartige funktioneile Gruppen sind die Hydroxyl-, Amino-, Amido- oder Carboxylgruppe oder die zu einer Eondensationsreaktion befähigten Derivate derartiger Gruppen, beispielsweise eine Carbomethoxygruppe.

Die Verbindungen der Formel I sind zum. Seil bekannte Verbindungen. Sie können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß Hydrazin mit einem der Formel I entsprechenden Säurechlorid, Säureamid, oder Ester einer solchen Säure umgesetzt wird. Die Umsetzung kann unter Erwärmen erfolgen« Gegebenenfalls kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden. Die gewünschten Verbindungen der Formel I fallen häufig während der Reaktion aus und können leicht in hoher Reinheit isoliert werden.

Die Verbindungen der Formel I müssen vor ü»r Verwendung zur Herstellung der Polyesterharze gemäß der Erfindung nicht isoliert werden. Sie können auch im gleichen Eeaktionsgefäß· _? in dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, j bergest eil * und in Form der Beaktionsiösung eingesetzt werd-TJ. Dieses Verfahren, vereinfacht die großtechnische Herstellung der gewünschten Polyesterharze erheblich·

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Gemäß dem Stand der Technik wird als Carbonsäure mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktioneilen Gruppe bevorzugt !Drimellithsäure und/ oder deren Anhydrid eingesetzt. Diese Säure bzw· Anhydrid ist auch gemäß dem Verfahren der Erfindung bevorzugt. Als funktioneile Gruppen werden auch hier die oben erläuterten Gruppen verstanden. Es kann gemäß dem Verfahren der Erfindung dabei so gearbeitet werden, daß die mehrwertige Carbonsäure mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktioneilen Gruppe zunächst mit der Verbindung der Formel I umgesetzt wird. Die hierbei gegebenenfalls als Zwischenprodukt gebildeten Verbindungen können auch nach Isolierung und Reinigung oder unmittelbar in Form der Reaktionslösungen mit den sonstigen Ausgangskomponenten unter Bildung der Polyesterharze gemäß der Erfindung umgesetzt werden.

Die als Ausgangsprodukt verwendeten Verbindungen der Formel I werden bevorzugt in einer Menge von 20 - 100 Mol Prozent, insbesondere von 20 - 60 Mol Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an HEp ~ Gruppen enthaltenden Verbindungen eingesetzt. Die sonstigen 13Hp ~ Gruppen können in Verbindungen vorliegen, wie sie gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von modifizierten Polyesterharzen eingesetzt worden sind.

Als mehrwertige Carbonsäuren mit mindestens zwei orthoφändigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe wird bevorzugt Trimellitsäureanhydrid eingesetzt. Die freie Trimellithsäure ist weniger geeignet, da sie nicht genügend leicht reagiert. Allgemein sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R für einen Benzolring steht. Wegen der leichten Zugänglichkeit und der damit erhaltenen gutei Ergebnisse sind besonders bevorzugt als Verbindungen der Formel I das Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäuremono- oder -bishydrazid.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der oben definierten Polyesterharze zur Herstellung von Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern bzw. ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit einer hitzehärtbaren Lacläösung und Erhitzen der beschichteten Leiter auf erhöhte !Temperatur, wobei dieses Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lacklösung gemäß der obigen Definition hergestellte Polyesterharze enthält. Die Herstellung der Polyesterharze und/oder die Herstellung der isolierenden Überzüge durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen kann in bekannter Weise gegebenenfalls in Gegenwert von bekannten Katalysatoren und/oder sonstigen Hilfsstoffcn erfolgen. Eine ins einzelne gehende Aufzählung ist auch hier überflüssig, da derartige Katalysatoren und/oder Hilfsstoffe in den eingangs zitierten Patentschriften des Stands der Technik eingehend beschrieben sind. Es ist weiterhin möglich, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyesterharze mit anderen Harzen zu vermischen, um dann mit derartigen Gemischen bzw. deren Lösungen Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern herzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können auch solche Lacklösungen hergestellt werden, die nach dem Einbrennen auf elektrischen Leitern sogenannte lötfähige isolierende Überzüge ergeben. Die Herstellung derartiger lötfähiger Überzüge ist beschrieben beispielsweise in den deutschen Patentschriften 728 981, 756 058, sowie in den deutschen Auslegeschriften 1 074· 179, 1 067 54-9 und 1 249 426. Zur Erzielung der gemäß der vorliegenden Erfindung gewünschten Effekte, insbesonderejbiner hohen Härte der Überzüge, ist es erforderlich, daß als Polyesterharze' solche eingesetzt werden, die im Sinne der vorliegenden Erfindung modifiziert sind.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten isolie-

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renden Überzüge auf elektrischen Leitern weisen die guten Eigenschaften der bekannten Polyesterimidharze auf, besitzen jedoch gegenüber diesen eine bisher nicht für möglich gehaltene erhebliche größere Härte von 7 - 8 H. Dies ist ein außerordentlich überraschender technischer Effekt. Darüber hinaus besitzt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung den außerordentlichen Vorteil, daß die Polyesterharze gemäß der Erfindung in technisch außerordentlich einfacher und leicht reproduzierbarer Weise hergestellt werden können und die erhaltenen Lack-Lösungen leicht handhabbar und gut lagerfähig sind.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

292,- g (1,5 Mol) Dimethylterephthalat 4-12,- g (1,58 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 128,- g (2.06 Mol) Äthylenglykol

v/erden zusammen mit 50 g technischem Kresol in einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Kolonne, gegeben. Nach Zugabe von 1 g Zinkacetat wird unter Stickstoffatmosphäre aufgeheizt. Bei etwa 140 - 150⁰O beginnt die Destillation des durch Umesterung freigesetzten Methanols· Nach etwa 5 h sind 96 g Methanol abdestilliert; die Temperatur beträgt 22O⁰O.

Nach Abkühlen auf etwa 15O⁰O werden

150,- g (0,78 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 73,- S (0,38 Mol) Terephthalsäure-bis-hydrazid

zugesetzt, und es wird wieder aufgeheizt, bis 28 g Wasser abdestilliert sind.

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Nach Abkühlen auf etwa 150 C werden nochmals

150,— s (0,78 Hol) Trimellitsäureanhydrid und 73,— S (0,38 Mol) 5Perephthalsäure-bis-hydrazid

zugegeben, und es wird so lange kondensiert, bis weitere 28 g Wasser abdestilliert sind. Man rührt noch 2 h bei 200 - 210 und verdünnt dann mit technischem Kresol zu einer 50 5&Lgen Lösung.

Beispiel 2

- S (1.00 Mol) Dimethylterephthalat 110,- g (0,82 Mol) Trimethylolpropan 173,- S (2,8 Mol) Äthylenglykol

Werden zusammen mit 50 g Kresol und 1 g Zinkacetat in einem 2 ltr. Dreihalskolben, versehen mit Rührer, !Thermometer und Kolonne, bei einer !Temperatur bis zu 220⁰C umgesetzt· Es werden 64 g Methanol abdestilliert·

Uach Abkühlen auf ca. 150 C werden

224,- g (1,17 Mol) OJrimellithsäureanhydrid 99,- S (0,5 Mol) ■ 4,4'-Diaminodiphenylmethan 97,- δ (0,5 Mol) lerephthalsäure-bis-hydrazid

zugegeben. Durch weiteees Erhitzen bis zu 220⁰C werden 42 g Wasser abdestilliert. Zu der auf 150⁰C abgekühlten Schmelze werden nochmals

224,- g (1,17 Mol) OJrimellithsäureanhydrid 99,- S (0,5 Mol) 4_i4^l-Diaminodiphen^lmethan 97,- S (0,5 Mol) lerephthalsäure-biß-hydrazid

zugegeben. Sobald 42 g Wasser abdestilliert sind, wird noch 2 h bei 200 - 210⁰C gehalten und dann mit Kresol »u einer 50 %igen Lösung verdünnt.

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Beispiel 3

194,- g (1.00 Mol) Dimethylterephthalat 73,- g (Q80 Mol) Glycerin
82,- g (1,32 Mol) Äthylenglykol

werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben, umgesetzt.

Each Abkühlen auf 150⁰O werden

101,- g (0,525 Mol) Trimellitsäureanhydrid 48,- g (0,222 Mol) Isophthalsäure-bis-hydrazid

zugesetzt, und das Beaktionsgemisch so lange erhitzt, bis 19 g Wasser abdestilliert sind·

,Nach erneutem Abkühlen auf 150°0 werden nochmals

101,- g (0,525 Mol) Irimellithsäureanhydrid 48,- g (0,222 Mol). Isophthalsäure-bis-hydrazid

zugegeben, und es wird so lange erhitzt, bis weitere 19 g Wasser abdestilliert sind. Es wird noch 2 h bei 200 - 210⁰O gehalten und dann mit Eresol zu einer 50 %igen Lösung verdünnt·

Beispiel 4

337,- 6 (2,30 Mol) Adipinsäure

120,- g (1,30 Mol) Glycerin

80.- g (0,77 Mol) Heopentylglykol

158,- g (2,55 Mol) Ithylenglykol

werden zusammen mit 100 g technischem Kresol und 1 g Zinkacetat in einen 2 ltr. Dreihalskolben, der mit Rührer, !Thermometer und Kolonne ausgerüstet ist, gegeben. Beim Aufheizen unter Stickstoffatmosphäre fängt bei 140⁰O die Abscheidung · des durch die Veresterung entstandenen Wassers an. Man er-

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hitzt weiter, bis 83 S Wasser abdestilliert sind.

Nach Abkühlen auf 15O⁰C werden

14-7,5 S (0,77 Mol) Trimellitsäureanhydrid >5 S (0,38 Mol) £erephthalsäure-bis-hydrazid

zugegeben, und es wird weiter eufgeheizt, bis 27 g V/asser abdestilliert sind. Man rührt noch 2 h bei etwa 200 ⁰C und verdünnt dann mit Kresol zu einer 80 ^igen Lösung.

Beispiel 5

194·»- g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat 316,- g (1,21 Mol) a}ris-(2-hydro2qyäthyl)-isocyanurat 78,- S (1,21 Mol) Äthylenglykol

werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben umgesetzt. Nach Abkühlen auf 150°0 v/erden

- g (0,80 Mol) Trimellithsäureanhydrid 145,- g (0,75 Mol) Terephthalsäuremonomethylesterhydrazid

zugegeben, und es wird so lange erhitzt, bis 59 ml Destillat übergegangen sind. Es wird noch 2 - 3 h bei 200⁰O gehalten und dann mit Kresol zu einer 50 %igen Lösung verdünnt.

Beispiel 6

301,- s (1,55 Mol) Dimethylterephthalat 4-25,- g (1,62 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 133,- S (2,15 Mol) Äthylenglykol

werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben umgesetzt.

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Nach Abkühlen auf 15O⁰O werden

- S (0,825 Mol) Trimellitsäureanhydrid 58,5 S (0,59 Mol) p-Aminobenshydrazid

zugegeben, und es wird so lange erhitzt, bis 30 g Destillat herauskondensiert sind.

Nach Abkühlen auf 150⁰G werden nochmals

158,- S (0,825 Mol) Trimellitsäureanhydrid 58,5 g (0,39 Mol) p-Aminobenzhydrazid zugefügt und es wird wiederum bis etwa 220⁰O erhitzt, bis 30 g abdestilliert sind. Es wird noch 2 - 3 & bei 200 - 210⁰C gerührt und dann zu einer 50 %igen Lösung in technischem Kresol verdünnt.

Beispiel 7

- g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat 75,- g (0,82 Mol) Glyzerin 217,- g (3,5 Mol) Äthylenglykol

werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben umgesetzt«

Nach Abkühlen auf 150⁰O werden

192,- g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 99,- S (°>5 Mol) ^,^'-Diaminodiphenylmethan

zugegeben, und es wird so lange erhitzt, bis 36 g Destillat übergegangen sind.

Nach Abkühlen auf 150⁰C werden nochmals

192,- g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid 99,- g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

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zugefügt und es wird erhitzt, "bis 36 g abdestilliert sind.

Nach Abkühlen auf 140°0 werden

192,- g (1,0 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 75,- g (0,33 Mol) Trimesinsäure-tris-hydrazid

zugegeben, und es wird erhitzt, bis 36 g Destillat abdestilliert sind. Es wird noch 2-3 h bei 200⁰C gehalten und dann mit Kresolgemisch zu einer 50 ^igen Lösung verdünnt.

Vergleichsversuch 1

Zur Demonstration des Stands der Technik wird ein Harz wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß das in Beispiel 5 eingesetzte Terephthalsäuremonomethylesterhydrazid durch 79 g (0,4- Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan ersetzt wird.

Beispiel 8

a) Aus den Harzlösungen gemäß den Beispielen 1-3 und 5-7 und Vergleichsversuch 1 werden Lacke nach folgender Rezeptur hergestellt;

60.00 iDeile der 50 $&gen Harzlösung in Kresol 15.00 Teile techn. Kresol
15.00 Teile Solventnaphtha

9.70 Teile Xylol

0.30 Teile polymeres Butyltitanat

100-OOTeile

b) Aus der Harzlösung gemäß Beispiel 4 wird ein Lack nach folgender Rezeptur hergestellt:

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27*20 Teile der 50%igen Harzlosung in Kresol 20_?40 Seile verkapptes Polyisocyanat aus Srimethylolpropan, Soluylendiisocyanat und Phenol (Desmodur AP StaVil der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen) 2,00 Seile Eydrosolgelb 2 21 5 %lg in Äthylglykol

(Farbwerke Hoechst AG)

0,50 Seile Zinkoktoat (Farbwerke Hoechst AG) 18,00 Seile Xylol
31.60 Seile Kresol

100,00 Seile

Der so hergestellt Lack liefert einen sogenannten lötfähigen überzug im Sinne der in der Besc hreibung enthaltenen Ausführungen«

c) Diese Lacke werden in an sich bekannter Weise mit einem horizontalen Drantlackierof en von 3 m Länge bei einer temperatur von 400 - 4-50⁰C mittels Rolle und Filz in 6 Schichten auf einen Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser aufgetragen und ausgehärtet. Die Lackiergeschwindigkeit beträgt bei den Beispielen 1,2,3>5₅6»7 und Vergleichsversuch 1 9-1²I- m/min. Bei Beispiel 4- beträgt sie 18- 23 m/min.

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Die Prüfung der lackierten Drähte ergab folgende Werte:

Vergl. versuch

Lacke aus Harz n.Beispiel	1	2	3	5	6	7	! ¹
Bleistifthärte	8 H	7 H	7 H	8 H	8 H	7 H	3 H
n.30 Min.in Sprit b.60°0	8 H-	7 H	7 H	8 H	8 H	7 H	3 H
Wämeschocktest 30 Min. 200O0	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.	i.O.
Wickelfestigkeit tun. 0,9 mm 0 n.Vordehnung v. %	15	20	20	20	20	15	20

Lötfähiger Lack aus Harz nach Beispiel 4·

Bleistifthärte	7	H
Wärmeschocktest 30 Min· 160°0	i.	O.
Lötzeit bei 375°C Blei : Zinn 60 : 40	7	see.
Wickelfestigkeit um 0,9 mm 0 nach Vordehnung von %	25

Pat οntnns^rü ch^

■ ■'■■ ■ ^-*^M^III ■ ■■ ■ ■ .I₁.

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Claims

Pat ent ansp rü ch e

1. Isolierlack, enthaltend organische Lösungsmittel und stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze aus mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktioneilen Gruppe, M₂ - Gruppen enthaltenden Verbindungen, mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls anderen aliphatischen und/oder aromatischen mehrwertigen Carbonsäuren, oder den reaktionsfähigen Derivaten der genannten Verbindungen, sowie gegebenenfalls übliche lacktechnische Zusatzstoffe und/oder Härtemittel, dadurch gekennz ei chnet, daß die Polyesterharze als HHp "* Gruppen enthaltende Verbindungen in einer Henge von 5 - 100 Mol Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten NHp-Gruppen enthaltende Verbindungen, Carbohydrazidgruppen enthaltende Verbindungen der folgenden allgemeinen 3?ormel

CA*

com - έε_ο)

worin R ein aromatisches Ringsystem darstellt, wobei das oder die C-Atome der CarbohydrazidgruppeM an ein Ringatom gebunden sind, η für eine ganze Zahl von 1-3 steht, A eine Atomgruppierung mit mindestens einer funktioneilen Gruppe ist und m für 0 oder eine Zahl von 1-3 steht, wobei η + m mindestens 2 ist,
enthalten.

2. Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze die Verbindungen der Formel I in einer Menge von 20 - 100 Mol Prozent, insbesondere von 20 - 60 Mol Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an MIp - Gruppen enthaltenden Verbindungen einkondensiert enthalten.

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3. Isolierlack nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze als mehrwertige Carbonsäure mit mindestens zwei ortho ständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktioneilen Gruppe Irimellitlisäure anhydrid einkondensiert enthalten.

4. Isolierlack nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze solche Verbindungen der Formel I einkondensiert enthalten, in der R für einen Benzolring steht·

5· Isolierlack nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze als Verbindungen der !Formel I iDerephthälsäure- und/oder Isophthalsäuremono- oder -bishydrazid einkondensiert enthalten.

6. Verwendung der Isolierlacke gemäß Ansprüchen 1-5 zur Herstellung von Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern.

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen durch Kondensation von mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei ortho ständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktionell en Gruppe mit HHo - Gruppen enthaltenden Verbindungen und mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz anderer aliphatischer und/oder aromatischer mehrwertiger Carbonsäuren, oder durch Kondensation der reaktionsfähigen Derivate der genannten Verbindungen, dadurch gek e nnz ei chnet, daß man als KHg-Gruppen enthaltende Verbindungen in einer Menge von 5 - Ί00 Mol Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten UH2 - Gruppen enthaltenden Verbindungen, Carbohydrazidgruppen enthaltende Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

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( A ^ E £ COM - HE₂) _n

worin R ein aromatisches Eingsystem darstellt, wobei das oder die C-Atome dor GarbohydrazidgruppeW an οία Eins atom ΒοίΛχη&οη sind, si für ei.no gaazo Zahl von 1-3 steht, A eine Atomgruppierung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist und si für O oder eine Zahl von 1-3 steht, wobei η + m mindestens 2 ist,

verwendet.

8· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, "daß · die als Ausgangsprodukt verwendeten Verbindungen der Formel I in einer Menge von 20 - 100 Mol Prozent, insbesondere von 20 - 60 Mol Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an EHp-Gruppen enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 7-8, dadurch gekennzeichnet,, daß als mehrwertige Carbonsäuren mit mindestens zwei ortho ständigen Carboxylgruppen und mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe {Drimellithsäureanhydrid eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 7-9j dadurch gekennzeichnet, daß solche Verbindungen der Pormel I verwendet werden, in der E für einen Benzolring steht.

11. Vorfahren nach Ansprüchen 7-10, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Formel I Terephthalsäure- und/ oder Isophthalsäuremono- oder -bis-hydrazid verwendet werden.

12. Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf ■ elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit einer hitzehärtbaren Lacklösung und Erhitzen der be-

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schichteten Leiter auf erhöhte iDemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Lacklösung gemäß Ansprüchen 7-11 hergestellte Polyester enthält.

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