Pierwszenstwo 29.07.1971 Republika Federalna Niemiec Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.10.1976 83421 MKP C09d 3/66 Int. Cl.2 C09D 3/66 Twórcy wynalazku: Hans-Dieter Hille, Arnold Dobbelstein, Suresh Merchant Uprawniany z patentu: Dr. Kurt Herberts und Co. Gesellschaft mit beschrankter Haftung, vorm. Otto Louis Herberts Wuppertal (Republika Federalna Niemiec) Lakier piecowy skladajacy sie z rozpuszczalnika organicznego i zawierajacej azot modyfikowanej zywicy poliestrowej Przedmiotem wynalazku jest lakier piecowy skla¬ dajacy sie z rozpuszczalnika organicznego i zawie- rafjacej aizot modyfikowanej zywicy (poliestrowej.Znane sa lakiery, zawierajace jako skladnik zy¬ wice poliestiroiimidowa, nadajace sie do lakierowa¬ nia przewodów elektrycznych oraz znane jesit wy¬ twarzanie takich zywic (opisy paiterutowe Wielkiej Brytanii nr nr 937 377, 1082U3il, 1067 5411, 1067 542 i 1127 214, belgijski opis patentowy nr 663 429, fran¬ cuski opis patentowy nr 139*1834, opis patentowy Niemieckiej Republiki Demokratycznej nr 3i0 838, opisy patentowe Republiki Federalnej Niemiec nr nr 1494 454, 1496182, 1495192, 15001061 i 1494 413).Wypalone blanki lakiernicze ze znanych zywic poliestiroimidiowych, osadzone na miedzianymi dru¬ cie wykasuja 'znakomita trwalosc cieplna, wysioka elastycznosc, swietna odpornosc wobec rozpuszczal¬ ników i dobra wytrzymalosc podczas szoków ciep¬ lnych. Olówkowa twatrdosc tych blon lakierowych wynosi przewaznie 3—4 H i prawie nie daje sie podwyzszyc bez dostrzegalnego zmniejszenia elas¬ tycznosci.Szczególnie wazne sa w istocie olówkowe twar¬ dosci powlok przekraczajace wartosc 5 H, ponie¬ waz wymagania dotyczace powierzchni drutów la¬ kierowanych bardzo silnie wzrosly ze wzgledu na nowoczesny sposób przewlekania stosowany w wy¬ twarzaniu silników i wirników.Innymi skladinakaimi lakierów piecowych sa zy¬ wice poliestrowe znane z brytyjskiego opisu pa- 10 15 20 25 30 tenitowego nr 1171 710, wytwarzane na drodze ta¬ kiego modyfikowania zywic poliestrowych na osno¬ wie kwasu tereftartowego i/ltub izoiftalowego, glikolu i Wiielowodorotlenowego alkoholu o fuinkcyjnosci równej co najmniej 3, by otrzymana zywica po¬ liestrowa zawierala pierwiszorzedowe lub drugorze- dowe grupy hydirazydowe.Zwiazki wyjisciolwe dla tego poliestru, nalezace¬ go do stanu techniki, nie zawieraja przynajmniej dwóch zajmujacych polozenie — orto grup karbo* ksylowych, zatem reakcja utworzenia pierscienia miedzy tego rodzaju zajmujacymi polozenia — or¬ to 'grupami karboksylowymi i hydirazydowyimi nie jest mozliwa. Te zywice poliestrowe, nalezace do stanu techniki, zasadniczo wykazuja w lakierach gorsze wlasciwosci od zywic poliestronmidowych i nie (sa stosowane w praktyce.Z publikacji „iDie mato)molekuiloive Chemie" (wy¬ danie z 1966 r., strony lil4Ml!23) znane sa dalsze skladniki lakierów piecowych, a mianowicie linio¬ we, niemodyJnkowane polimery na osnowie dwu- bezwodnika piromelitowego i hydrazydów dwufun- kcyjnych kwasów. Zwiazki te sa jednak nadzwy¬ czaj trudno rozpuszczalne i to co najwyzej w roz¬ puszczalnikach polarnych.Za ich pomoca otrzymuje sie jedynie lamliwe blony. Stosujac dwuhydrazyd kwasu tereftalowego (jako zwiazek wyjsciowy nie udaje sie wytworzyc polimeru o takim dostatecznie wielkim ciezarze czasteczkowym, który byliby odpowiedni do osia- 8342183421 giniecia przez polimer wlasciwosci blonfcotwórczych.Zwiazki przedstawione w omówionej publikacji nie maldaija sie zaitein do wytwarzania powlok i ksztal¬ tek.W celu zastosowania jako skladnika lakieru 5 piecowego, proponowano juz taka modyfikacje zy¬ wic poliestroilmidowych, która polega na tym, ze podczas wytwarzania tych zywic poliestroimido- wych jako wielowartosciowe aminy stosuje sie w ilosci 5-hMMM molowych calkowitej ilosci stosowa- 10 nych wielowartosciowych amin takie aiminy, kltóre skladaja sie ze zwiazków lub ich mieszanin wytwo¬ rzonych na drodze reakcji dwucyjanodwuamidu z hydrazyna w stosunku molowym od 0,9:1 do 1:5 w temperaturze zawartej w przedziale od tempe- 15 rataury (pokojowej do temperatury 28G°C (opis pa¬ tentowy Republiki Federalnej Niemiec nr 1937 3dl).Zywice poliestroimidowe wytworzone wedlug tej propozycji wykazuja znakomite i w porównaniu z Wówczas znanymi zywicami poliestioiimidowymi 20 przewyzszajace wlasciwosci, zwlaszcza w tym wzgledzie, ze je zawierajace wypalone blotniki la¬ kiernicze maja twardosc olówkowa 7—8 H, której nie udalo sie osiagnac dotad w przypadku powlok izolacyjnych odpornych na wysoka temperature. a ' Znane sa tez skladniki lakieru piecowego, wyko¬ rzystujace zastosowanie kwasu itakonowego i/lub jego izomerów jako reagentów pnzy wytwarzaniu modyfikowanych zywic poliestrowych, przy tym jednak kwas itakonowy poddawano reakcji z taki- M mi zwiajzkamd aminoWyimi, w których grupa —NH2 zwiazana byla z jednym atomem wegla (francuski opis patentowy nr 15013)97, opisy patentowe Re¬ publiki Federalnej Niemiec rur nr 1924 808 i 1928984). M Równiez izolacje wypalone otrzymane wedlug omawianego stanu techniki nie wykazuja podwyz¬ szonej twardosci w porównaniu ze znanymi polie- atroimddaimi przy zachowaniu innych dobrych wlas¬ nosci albo wykazuja nieznacznie podwyzszona 40 twardosc przy znacznie pogorszonych innych wlas¬ ciwosciach.Celem wynalazku jest opracowanie lakieru pie¬ cowego na osnowie nowych zawierajacych azot zy¬ wic poliestrowych, który po wypaleniu na prze- ^ wodnikach elektrycznosci dawalby powloka o po¬ lepszonej twardosci, zapewnilby niezawodna i lat¬ wa odtwarzalnosc wytwarzania go w skali tech¬ nicznej z wysoka wydajnoscia i umozliwilby lat¬ woscobslugi. 50 Stwierdzono, ze cel ten, przy zachowaniu innych dobrych wlasciwosci lakieru piecowego na osnowie znanych zywic, mozna osiagnac tak, jezeli jako skladnik lakieru piecowego zastosuje sie zywice poliestrowa zawierajaca wbudowane takie zwiazki, & kltóre zawieraja jedna lub kilka grup karbohydra- zydowych, przy czym te grupy karbohydrazydowe przynajmniej czesciowo sa przylaczone do kwasu iltakonowego i/lub jego izomerów.Lakier piecowy skladajacy sie z rozpuszczalnika 60 organicznego i zawierajacej azot modyfikowanej zywicy poliestrowej otrzymanej na osnowie kwaisu itakonowego i/lufo jego izomerów i innych wielo- zasadowych kwasów karboksylowych, wielowodo- rotlenowych alkoholi oraz zwiazków zawierajacych *5 grupy -NH2, lub na osnowie reaktywnych .pocriod- nych podanych zwiazków, przy czym przynajmniej czesc tych zwiazków jest trójwartosciowa, oraz skladajacy sie ewentualnie ze znanych w technice lakierniczej dodatków i/lub utwardzaczy, sklada sie wedlug wynalazku z zywicy poliestrowej, któ¬ ra w ilosci 5—AO0% molowych calkowitej ilosci stosowanych zwiazków zawierajacych grupy -NH2 zawiera jako zwiazki zawierajace grupy -NH2 wkondensowane zwiazki zawierajace grupy karbo¬ hydirazydowe o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alifatyczna, aromatyczna lufo arylo- alifatyczma, albo tez gdy m oznacza liczbe inna niz 0 symbol R oznacza wiazanie bezposrednie, n oznacza liczbe calkowita 1—3, A oznacza ugru¬ powanie atomów z co naijmniej jedna grupa fun¬ kcyjna, a m oznacza liczbe 0 lub litezbe 1—3, z tym, ze suma n + m stanowi co najmnliej liczbe 2, przy czym 20—il00% grup karbohydrazydowych przere- agowanych zostalo z kwasem iltakonowym, ale wszystkie czasteczki kwasu itakonowego zostaly calkowicie przereagowane z grupami -NH2.Sposób wyitwairzania stanowiacej skladnik lakie¬ ru piecowego wedlug wynalazku, zawierajacej azot, modyfikowanej zywicy poliestrowej na dro¬ dze kondensacji kwasu iltakonowego i/lub jego izo¬ merów i innych wielozasadlowych kwasów karibo- ksylowych, wielowodiorotlenowych alkoholi oraz zwiazków zawierajacych grupy -NH2, lub reaktyw¬ nych pochodnych podanych zwiazków, przy czym przynajmniej czesc tych zwiazków jest trójwarto¬ sciowa, polega na tym, ze jako zwiazki zawiera¬ jace grupy -NH2 w ilosci 5—IW/t molowych cal¬ kowitej ilosci stosowanych zwiazków zawieraja¬ cych grupy -NH2 stosuje sie zwiazki zawierajace grupy kairbohydirazydowe o ogólnym wzorze 1, w którysn R oznacza grupe aliifatyczna, aromatyczna kib aryloalifaityczna, albo tez gdy m oznacza liczbe amina niz 0 symbol R oznacza wiazanie bezposred¬ nie, n oznacza liczbe- calkowita 1—3, A oznacza ugrupowanie atomów z co najmniej jedna grupa funkcyjna, a m oznacza liczbe 0 lub liczbe 1—8, z tym, ze suma n + m stanowi co najmniej licz¬ be 2.Wytworzone omówionym sposobem zywice poli¬ estrowe, zawierajace azot róznia sie zaitem od mo¬ dyfikowanych zywic poliestrowych znanych ze sta¬ nu techniki tym, ze zawieraja wkondensowane produkty przylaczenia zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 1 do kwasu itakonowego i/lub jego izomerów.Te produkty przylaczenia zawieraja prawdopodob¬ nie jedno lub oba z ugrupowan o wzorach 2 i 3.Pozostale wkondensowane skladniki wzglednie siuibstraty moga byc tafcie same jak w zawieraja¬ cych azot, a zwlaszcza zawierajacych piecioczlo- nowe pierscienie imidowe, zywicach poliestrowych nalezacych do stanu techniki, przy czym nalezy tu powolac uprzednio wspomniane publikacje, re¬ zygnujac zarazem z szczególowego wyliczania wszystkich mozliwych reagentów.Korzystnym lakierem piecowym wedlug wyna¬ lazku jest talki lakier, który sklada sie z zywicy poliestrowej, która jako 20—ilO0*/§ molowych, zwla¬ szcza 20—©()•/• molowych, calkowitej ilosci zwiaz¬ ków zawierajacych grupy -NH2 zawiera wkomden-5 6 sowane zwiazki o wzorze 1. Jezeli te zywice poli¬ estrowe zawieraja wykazujace grupy -NH2 zwiaz¬ ki czesciowo wkondensowane /przez piecioczlonowy pierscien iimidowy, to te piej&oczlonowe pierscienie imiidowe powinny byc utworzone miedzy grupami 4NH2 a (kwasem trójmeliitowym.Korzystnie jako substiraty stosuje sie takie zwiaz- ki o wzorze 1, w którym symbol R oznacza pier¬ scien benzenowy, naftalenowy lub dwufenylowy lub oznacza ugrupowanie atomów o wzorze 4, w któryim X stanowi altom tlenu, siarki, girupe -S02-, ^CH2t lub - Jak juz wspomniano, we wzorze 1 symbol n ma oznaczac liczbe 1, 2 lub 3. Zasadniczo mozliwe jest .stosowanie zwiazków o wzorze 1, w którym symbol n oznacza wieksza liczbe. Tego rodzaju zwiazki sa jednak trudno dostepne i jak dotad nie maja w technice zadnego znaczenia praktycz¬ nego." To sarnio rozumowanie dotyczy równiez sym¬ bolu m, który korzystnie oznacza 0, 1 lub 2. Jak juz podano, .siumia m + m powinna wynosic co naj¬ mniej 2, to znaczy, ze grupa R musi zawierac co naijmniej dwie grupy funkcyjne przez które wbu¬ dowuje sie ona w czasteczke poliestru.Symbol A oznacza ugrupowanie atomów zawie¬ rajace co najmniej jedna "grupe funkcyjna. W za¬ kresie wynalazku jako grupe funkcyjna nalezy ro¬ zumiec taka grupe, która z innymi grupami sub- stratów, stosowanych do Wytwarzania zawieraja¬ cych azot zywic poliestrowych, jest zdolna do utworzenia wiazania, zwlaszcza wiazania estrowe¬ go, amidowego lub itmadowego.Przykladami takich grup funkcyjnych sa grupy hydroksylowe, aminowe, amidowe lub karboksylo¬ we albo zdolne do reakcji kondensacji pochodne tych grup, takie jak grupa karbometoksylowa.Symbol R, jesli n oznacza co najmniiej liczbe 2, moze oznaczac bezposrednie wiazanie. Ponadto gru¬ pa R moze oznaczac alitfiatyczny, nasycony rodnik weglowodorowy o 1—6 atomach wegla, korzystnie o 1—4 atomach wegla. Szczególnie korzystnymi przykladami tego rodzaju zwiazków o wzorze 1 sa jedno i dwuhydrazydy kwasu szczawiowego oraz jedno i dwuhydrazydy kwasu adypinowego.Zwiazki te sa nadzwyczaj latwo dostepne i na¬ daja znakomite wlasciwosci wypalanym izolacjom lakierowym. Wsród zwiazków o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza grupe aromatyczna, specjalnie inte¬ resujacymi ze wzgledu na ich latwa dostepnosc i otrzymywane dobre rezultaty sa jedno- lub dwu¬ hydrazydy ./kwasu tereftalowego lub izoftalowego.Niektóre ze zwiazków o wzorze 1 sa zwiazkami znanymi. Mozna je wytwarzac na przyklad w ten sposób, ze hydrazyne poddaje isie reakcji z chlor¬ kiem, amidem lub astrem kwasu odpowiadajacego wizoirowi 1. Reakcje mozna prowadzic stosujac ogrzewanie, przy czym ewentualnie mozna stoso¬ wac rozpuszczalnik. Oczekiwane zwiazki o wzo- inze 1 czesto wytracaja sie podczas reakcji i moga byc latwo wyodrebnione z wysoka czystoscia.Zwiazki o wzorze 1 przed zastosowaniem w oma¬ wianym wyzej sposobie wytwarzania zywic poli¬ estrowych, stanowiacych skladnik lakieru pieco¬ wego wedlug wynalazku, nie musza byc wyodreb¬ niane. Mozna je wytwarzac w tym samym naczy¬ niu reakcyjnym, w którym bedzie prowadzony spo¬ sób wytwarzania zywicy, i mozna je stosowac w postaci roztworu reakcyjnego. Postepowanie to znakomicie upraszcza wytwarzanie zadanych zy- 5 wic poliestrowych w skali wielkoprzemyslowej.Jesli wielokarboksylowy kwas zawierajacy co najmniej dwie grupy kaafaokisyiowe zajmujace po¬ lozenie onbo i zawierajacy co najmniej jedna dal¬ sza grupe funkcyjna wprowadza sie do reakcji, to wówczas zgodnie ze znaym stanem techniki sto¬ suje isie kwas trójmeliltowy i/lub jego bezwodnik.Jako grupy funkcyjne nadezy 'rozumiec tutaj- grupy uprzednio omówione.Podczas wytwarzania modyfikowanych zywic (po¬ liestrowych, stanowiacych osnowe lakieru piecowe¬ go wedlug wynalazku, nalezy postepowac w ten sposób, ze najpierw przynajmndej czesc zwiazków o ogólnym wzorze ii w stosunkach ilosciowych wy¬ zej podanych poddaje sie reakcji z kwasem ita- konowyim i/lub jego izomerami* przy czym powsta¬ ja produkty przylaczenia, które prawdopodobnie zawieraja wyzej omówione piecio- lub szescioczlto- nowe ipierscdeniie.Te produkty przylaczenia mozna bez uprzednie¬ go wyodrebniania poddawac reakcji w tym samynn naczyniu reakcyjnym z innymi sutostratami. Ko¬ rzystne przy tym jest najpierw (poddanie reakcji ewentualnie jeszcze obecnych substratcw zawie- irajacym grupy -NH2 z kwasami kairboksylowynii, które zawieraja co najmmtiej dwie grupy karbo¬ ksylowe zajmujace polozenie orto d co njajmniej jedna dalsza grupe funkcyjna. Jak wspomniano, takim korzystnym kwasem jest kwas trójmelilto- wy iflufo jego bezwodnik. W reakcja tej tworza sie piecioczlonowe pierscienie imidowe.Jak podano we wstepie opisu, ewentualny nad¬ miar kwasu itakonowego, który nie zostal przere- agowany ze zwiazkami o ogólnym wzorze podczas powstawania omówionych produktów przylaczenia, musi byc calkowicie przereagowany ze zwiazkami zawierajacymi grupy -NH2, zanim zostanie wlkon- densiowany w czasteczke poliestru.Istota tego postepowania polega na tym, ze wia¬ zanie podwójne kwasu itakonowego kifo jego izo¬ merów w miare mozliwoscd nie wystepowalo w zywicy poliestrowej, w przeciwnym bowiem razie odbije sie to niekorzystnie na wlasciwosciach zy¬ wicy. Podczas reakcji :kwasu itakonowego lub jego izomerów ze zwiazkami zawierajacymi grupy -NH2 wystepuje analogicznie przylaczenie jak w reakcji kwasu itakonowego i zwiazków o wzorze 1, przy czym wiazanie podwójne przeksztalca sie w wia¬ zanie (pojedyncze.Zaistosowanie zywic poliestrowych, wytworzonych omówionym sposobem, do wytwarzania izolacja la¬ kierniczych, wypalanych na przewodnikach elek¬ trycznych albo inaczej sposób wytwarzania izola¬ cyjnych powlok na przewodnikach elektrycznych na drodze powlekania przewodników (roztworem lakierowym utwardzalnym na goraco i ogrzewanie powleczonych przewodników w podwyzszonej tem¬ peraturze, polega na tym, ze :stosuje sie lakiero¬ wy roztwór zywic poliestrowych, stanowiacy lakier piecowy wedlug wynalazku.Wytwarzanie zywic poliestrowych i/lub wytwa- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 rzanie powlok izolacyjnych na drodze wypalania w podwyzszonej temperaturze mozna prowadzic analogioande do znanych sposobów, ewentualnie w obecnosci znanych katalizatorów i/lub innych substancji pomocniczych. 5 Wyfezanie szczególowe tych substancji równiez nie jest konieczne, poniewaz tego rodzaju kastali-, zaltory i/lub (substancje pomocnicze •szeroko omó¬ wione sa w opisach patentowych cytowanych - w omówieniu znanego stanu techniki. Ponad/to istnie- 10 je inozliwosc mieszania zywic pcdriestrowych, sta¬ nowiacych osnowe laikiem piecowego wedlug wy¬ nalazku, z innymi zywicami i wytwarzania z ta¬ kich mieazandn lub z ich roztworów izolacji wy¬ palanych na przewodniikach elekfcrycmych. & Powloki izolacyjne na przewodnikach elektrycz¬ nych, wyitworzone za pomoca lakieru piecowego wedlug wynalatzku, zachowuja dobre wlasciwosci znanych zywic poiiestroiimidowych, jednak w po¬ równaniu z nami wykazuja polepszona twardosc 2( olówkowa 5—8 H i/lufo znacznie wyzsza wytrzy¬ malosc nawojowa, to znaczy elastycznosc. Stanowi to 'zaskakujaca okolicznosc, poniewaz twardosc i elastycznosc sa przeciwnymi wlasciwosciami. Po¬ wloki tak wytworzone wykazuja zarówno dla twar- » dosci jak i elastycznosci tak wysokie wartosci, które dotychczas nie byly mozliwe do uzyskania.Podane nizej przyklady objasniaja blizej wytwa¬ rzanie stanowiacych osnowe lakieru piecowego, no¬ wych zywic poliestirowych i lakier piecowy wedlug 30 wynalazku.Parzyklad I. 194 g (1,0 mol) tereftaHanu dwu- metylowego, 287 g (1,1 mola) izocyjanuranu trój- -/2-hydretosyetylowego), 130 g etylenowego wprowadza sie lacznie z 50 g tech- 35 nicznego krezolu do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w termometr i kolumne. Po dodaniu 1 g octanu cynkowego calosc ogrzewa sie w atmosferze azotu.W temperatuirze 140—150°C zaczyna sie destylacja metanolu uwolnionego podczas przeestrowywania. 40 Po uplywie 3 godzin oddestylowuije 64 g metanolu, a temperatura wynosi 220°C. Po ochlodzeniu do temperatury okolo 150°C dodaje sie 130 g (1,0 mol) kwaisu irtakonowego i 97 g (0,5 mola) dwuhydirazy- du kwasu terefitalowego, po czym nadal ogrzewa *5 sie do momentu oddestylowania 36 g wody. Po ochlodzeniuv do temperatury 150°C ponownie do¬ daje sie 130 g (lyO mol) kwasu itakonowego i 97 g (0,5 mola) dwuhydrazydu kwasu tereftalowego i kondensuje cfco- momentu, az oddestyluje daiLsze so 36 g wody. Calosc miesza sie -nadal w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 200^-2)10°C i rozciencza tech¬ nicznym krezolem do (roztworu o stezeniu 50tyo.Przyklad II. 194 g <1,0 mol) tereftalanu dwu- metylowego, 287 g. (l,il mola) izocyjanuranu trój- M -/2-hydroksyetylowego/, 130 g (2^1 mola) gilikolu etylenowego poddaje sie reakcji analogicznie jak w przykladzie I. Po ochlodzeniu do temperatury 190°C dodaje sie 130 g (1,0 mol) kwaisu iitakono¬ wego i 87 g (0,5 mola) dwuhydrazydiu kwasu ady- w pinowego. Na drodze dalszego ogrzewania w tem¬ peraturze 220°C oddestylowuije 36 g wody. Po 2 godzinnym mieszaniiu w temperaturze 200—210°C calosc rozciencza sie technicznym krezolem, otrzy¬ mujac 50*/oroztwór. w 8 Przyklad III. 194 g metylowego, 287 g (1,1 mola) izocyjanuranu trój- -/2-hydnctesyetyJowego/ i 130 g (2,1 mola) glikolu etylenowego poddaje sie reakcji analogicznie jak w przykladzie I.Po ochlodzeniu do temperatury 150°C dodaje sie 130 g (1,0 mol) kwasu itakonowego i 50 g (0,5 mola) dwiuhydrazydu kwasu szczawiowego i dotad kondensuje, az oddestyluje 36 g wody. Po dwu- gjodiainnyim mieszaniu w temperatuirze 200—210°C calosc rozciencza sie technicznym krezolem, otrzy- imu(jac 50°/o roztwór.Przyklad IV. 194 g (1,0 mol) tere£talanu'dwtu- metylowego, 287 g (1,1 mola) izocyjanuranu trój- -/2^hydroksyetylowego/ i 130 g (2,1 mola) glikolu etylenowego poddaje sie reakcji analogicznie jak w przykladzie I. Po ochlodzeniu do temperatury li50°C dodaje sie 130 g (1,0 mol) kwasu itakono¬ wego i 75,5 g (0,5 mola) p-aniiniobenzhydrazydu i kondensuje dotad, az oddestyluje 36 g wody. Do stopu ochlodzonego do temperatury 150°C ponow¬ nie dodaje sie 130 g (1,0 mol) kwasu itakonowego i 75,5 g (0,5 mola) p-aminobenzhydrazydu i kon¬ densuje dotad, az oddestyluje dalsze 36 g wódy.Calosc miesza sie nadal "w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 200—210°C 1 nastepnie rozciencza tech¬ nicznym krezolem, otrzymujac 50*/o roztwór.Przyklad V. 200 g technicznego krezolu i 93 g (il,5 mola) 80ty* wodzianu hydrazyny ogprzewa sie w temperaturze 60°C w kolbie trójszyjnej zaopa¬ trzonej w mieszadlo, termometr i kolumne. Na¬ stepnie w czasowych odstepach co 30 minut do¬ daje sie 5 porcji po 30' g terefltalanu dwumetylo- wego (lacznie 1,0 mol). Temperature reakcji po¬ woli podwyzsza sie do temperatury 110°C, przy czym oddestylowuje 48 g metanolu uwolnionego podczas powstawania hydrazydu.W ciagu tej reakcji tworzy sie bialy, krystalicz¬ ny osad dwuhydrazydu kwasu terefltalowego. Po ochlodzeniu do temperatary 80°C dodaje sie 19-5 g w ciagu 2 godzin w temperaiturze 150°C, przy czym osad powoli zanika. Nastepnie temperatura reakcji jeszcze podnosi sie, az oddestyluje 70 g wody.Temperatura produktu wynosi 180°C i wówczas dodaje sie 316 g (1,2 mola) iziocyjaniuranu trój- -/2-hydroksyetyiowego/ i 93 g (lfi mola) glikolu etylenowego i dalej kondensuje sie dotad, az od¬ destyluje 30 g wody. Po ochlodzeniu do tempe¬ ratury 150°C dodaje sie 192 g (1,0 mol) bezwod¬ nika trójmetylowego oraz 99 g (0,5 mola) 4,4'ndwu- amaniodwufenylometanu i dalej kondensuje sie do¬ tad, az oddestyluje 36 g wody.Po ochlodzeniu do temperatury 150°C dodaje sie 192 g (1,0 mol) bezwodnika trójmelitowego oraz b9 g (0,5 mola) 4,4'^iwuaniinodwufenylometanu i dalej kondensuje dotad az oddestyluje 36 g wo¬ dy. Po 2 godzinnym mieszaniu w temperaturze 2100^-210°C, calosc rozciencza sie technicznym kre¬ zolem, otrzymujac 50% rozitwór.Przyklad VI. 388 g (2,0 mole) terefitalanu dwu¬ metrowego, 427 g (1,64 mola) izocyjanuranu trój- n/fi-hyidiroksyetylowego/ i 186 g (3,0 mode) glikolu etylenowego poddaje sie reakcji analogicznie jak w przykladzie I. Po ochlodzeniu do temperatury83421 9 160°C dodaje sie 192 g (1,0 mol) bezwodnika trój- meliltowego oraz 97 g (0,5 mola) dwuhydrazydu kwasu tereftalowego i ogrzewa dotad, az oddesty¬ luje 36 g wody.Pio ochlodzeniu do temperatury 150°C dodaje sie 130 g (1,0 mol) kwasu iitakonotwegio oraiz 97 g (0y5 mola) dwuhydiraizydu kwasu terefitalowego i dalej kondensuje sde dotad, az oddestyluje 36 g wody. Po 2 godzinnym mieszaniu w temperaturze a0O^-2ilO°C calosc 'rozciencza sie technicznym kre¬ zolem, ofazyimujac 50*/e roztwór.Przyklad VII. 388 g (2,0 mole) terefitalanu dwuanetylowego, 326 g (1,26 mola) izocyjanuranu trój-/2-hydroks^ylowego/ i 280 g (4,5 mola) gli¬ kolu etylenowego poddaije sie reakcji analogicznie jak wuprzykladzie I. Po ochlodizeniu do tempera¬ tury 150°C, dodaje sie Il9i2 g (1,0 mol) bezwodnika toójmeliitowego oraz 99 g (0,5 mola) 4,4'Hdiwuami- nodwi£fieaiylometainu, i kondensuje dotajd, az od¬ destyluje 36 g wody.Po ochlodzeniu do temperatury 15i0oG dodaje sie ponownie 192 g (1,0 mol) bezwodnika tirójjmelilto- wego oraz 99 g (0,5 mola) 4,4'-dwuaiminodwuifeny- lometaoiu, i dalej kondensuije dotad, az oddesty¬ luje 36 g wody. Po ochlodzeniu do temperatury 16(0oC dodaje sie 97,5 g (0,75 mola) kwasu iitako¬ nowego oraz 63 g (0y25 mola) torójhydraizydu kwa¬ su trójmezymowego i dalej kondensuje dotad, az oddestyluje 27 g wody.Po ochlodzeniu do temperatury 150°C ponownie dodaje si£ 97,5 g (0,75 mola) kwasu iitakonowego oraz 63 g (0,25 mola) trójhydraizydu kwasu lirój- mezyinowego i dalej kondensuje dotad, az odde¬ styluje 27 g wody. Po dwugodzinnym mieszaniu w temperaturze 2i00—2ilO°C calosc rozciencza sie technicznym krezolem, otrzymujac 50*/o roztwór.Przyklad VIII. 194 g (1,0 mol) terefitalanu dwumetylowego, 122 g (1,33 mola) gliceryny i 226 g (3,67 mola) glikolu etylenowego poddaje sie reak¬ cji analogicznie jak w przykladzie I. Po ocMo¬ dizeniu do temperatury 16fO°C dodaje sie 192 g (llyO mol) bezwodnika trojmeliltowego oraz 99 g (0,5 mola) 4,4'Kiwuaminodwufenylometanu, i kon¬ denisuje sie dotad, az oddestyluje 36 g wody. Po ochlodzeniu do temperaltury 150°C ponownie do¬ daje sie 192 g (1,0 mol) bezwodnika trojmelilto¬ wego oraz 99 g (0,5 mola) 4,4'^dwuaminodwuifie- nylometanu i dalej komdenisuje sie dotad, az od¬ destyluje 36 g wody. Bo ochlodzeniu do tempera- 10 tury 150°C dodaje sie 130 g (1,0 mol) kwasu ita- konowego oraz 87 g (0,5 mola) dwuhydirazydu kwa¬ su adypimowego i ogrzewa dotad, az oddestyluje 96 5 Po ochlodzeniu do temperatury 150°C ponownie dodaje sie 136 g (1,0 mol) kwasu iitakonowego oraz 87 g <0,5 mola) dwuhydTatzydu kwasu adypinowe- go i dalej ogrzewa dotad, az oddestyluje 36 g wo¬ dy. Calosc miesza sde nadal w ciaigu 2 godzin w io temperaturze 200—210°C, po czym rozciencza kre¬ zolem, otrzymujac 90^0 roztwór.Przyklad IX. 388 g (2,0 mole) terefitaianu dwuanetylowego, 382 g (lfi mola) izocyjanuranu KirójV2-hydroksyetyllowego/ i 217 g (3,35 mola) gli- 15 kolu etylenowego poddaje sie reakcji analogicznie jak w przykladzie I.Po ochlodzeniu do temperatury 15i0oC dodaje sie 192 g {1,0 mol) bezwodnika trojmeliltowego oraz 97 g (0,5 mola) dwuhydtrazydu kwasu tereftailo- 20 wego i kondensuje tak dlugo, az oddestyluje 36 g wody. Po ochlodizeniu do temperatury 150^C po¬ nownie dodaje sie 192 g (1,0 mol) bezwodnika troj¬ meliltowego oraz 97 g (0,5 mola) dwuhydirazydu kwasu terefitalowego i kondensuje dotad, az po- 25 nownie oddestyluje 36 g wody.Po ochlodizeniu do temperatury 150°C dodaje sie 65 g (0,5 mola) kwasu iitakonowego oraz 48 g dwu- hydraizydu kwasu terelltalowego i kondensuje tak dlugo, az oddestyluje 18 g wody. Po 2 godzinnym 30 mieszaniu w temperatuirze 200—210°C, calosc roz¬ ciencza sie technicznymi krezolem, otrzymujac 50*/o roztwór.Przyklad X. Z roztworów zywic wytwomzo- nych wedlug przykladów 1—9 sporzadza sie la- 35 (kiery wedlug nastepujacego przepisu: 60,00 czesci 50*/t roztworu zywicy w krezolu 15,00 czesci technicznlego kirezolu 15,00 czesci solwentnafty 9,70 czesci ksylenu 40 0,30 czesci polimerycznego tytanianu butyilowego lacznie 100,00 czesci.Lakiery takie naklada sie za pomoca walków i filcu w 6 warstwach na drut miedziany o sre¬ dnicy 0,8 mm i wypala w znany sposób w 3 me- 45 itirowej dlugosci poziomych piecach do lakierowa¬ nia drutów w temperaturze 400^450oC. Predkosc nakierowania wynosi 9—CL4 m/min.Wymiiki badan lakierowanych drutów podano ni¬ zej w tablicy.Tablica Lakier .sporzadzony z zywicy otirzy- imanej wedlug przykladu: Twardosc olówko¬ wa 1 Wytrzymalosc na¬ wojowa wokól 0,9 mim srednicy po wstepnym | rozciaganiu 1 Próba szoku ciepl- | nego po 30 mimu- 1 tach w tempera- | turze 200°C I 6 30 spelnia wtai- runki II 5 ao spelnia waj- runki III 7 ao .spelnia wa¬ runki IV 7 30 spelnia wa¬ runki V 8 30 spelnia Wfei- runki VI 7 30 spelnia wai- runki viii 5 30 spelnia wa- runkli VIII 6 215 spelnia wa- runkiL IX 6 25 spelnia wa¬ runkir\: 11 83421 12 PL