DE2137884B2 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen und diese enthaltende Einbrennlacke - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen und diese enthaltende EinbrennlackeInfo
- Publication number
- DE2137884B2 DE2137884B2 DE19712137884 DE2137884A DE2137884B2 DE 2137884 B2 DE2137884 B2 DE 2137884B2 DE 19712137884 DE19712137884 DE 19712137884 DE 2137884 A DE2137884 A DE 2137884A DE 2137884 B2 DE2137884 B2 DE 2137884B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compounds
- groups
- acid
- polyester resins
- moles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6858—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
- H01B3/421—Polyesters
- H01B3/425—Non-saturated polyesters derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds, in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
(A)-R-(CONH- NHj),
20
worin R für eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe, π für eine ganze Zahl
von 1 bis 3 steht, A eine Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Carboxyl- oder Carbomethoxygruppe
ist und m für 0 oder eine ZaW von 1 bis 3 steht,
wobei n+tn mindestens 2 ist,
verwendet und daß die Carbohydrazidgruppen der Oxalsäurehydrazide und/oder der Verbindungen der
allgemeinen Formel I zu 20 bis 100% mit Itaconsäure, aber sämtliche Itaconsäure-Moleküle vollständig mit NHrGruppen umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasische Carbonsäure
Trimellithsäure und/oder ihr Anhydrid einkondensiert
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen
der Formel I Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäuremono- oder -bis-hydrazid oder Adipinsäuremono und/oder -bis-hydrazid einkondensiert
4. Einbrennlacke, enthaltend organische Lösungsmittel, stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze,
hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3, sowie gegebenenfalls übliche lacktechnische
Zusatzstoffe und/oder Härtemittel.
5. Verwendung der Einbrennlacke nach Anspruch 4 zur Herstellung von elektrischen Leitern
mit isolierenden Oberzügen durch Beschichten der Leiter und Erhitzen der beschichteten Leiter auf
Temperaturen über 25O0C.
55
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen durch Kondensation von Itaconsäure und/
oder deren Isomeren und anderen mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und NHj-Grup-
pen enthaltenden Verbindungen, oder den reaktionsfähigen Derivaten der genannten Verbindungen, wobei
ein Teil dieser Verbindungen mindestens dreiwertig ist, diese Polyesterharze enthaltende Einbrennlacke sowie
die Verwendung dieser Einbrennlacke zur Herstellung b5
von elektrischen Leitern mit isolierenden Überzügen.
Es ist bekannt Polyesterimidharze herzustellen, die zur Lackierung elektrischer Leiter geeignet sind
(GB-PSen 9 37 377; 10 82 181; 10 67 541; 10 67 542 und 1127 214; BE-PS 6 63 429; FP.-PS 13 91834; DD-PS
30 838; DE-OSen 1494454; 14 95 182; 14 95 192; 15 20 061 und 14 94413).
Die auf Kupferdraht eingebrannten Lackfilme der bekannten Polyesterimidharze weisen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, gute Elastizität, gute Lösungsmittelbeständigkeit und gutes Verhalten im
Wärmeschock auf. Die Bleistifthärte dieser Lackfilme beträgt in der Regel 3—4 H und läßt sich auch kaum
ohne beträchtlichen Verlust an Elastizität erhöhen. Wünschenswert sind allerdings Bleistifthärten von über
5 H, weü die Anforderungen an die Lackdrahtoberflächen, in Anbetracht moderner Einzieh verfahren zur
Herstellung von Motoren und Rotoren, sehr stark gestiegen sind.
Aus der GB-PS 11 71 710 ist es bekannt Polyesterharze auf Basis von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, Glykol und einem mehrwertigen Alkohol
mit einer Funktionalität von mindestens 3 dahingehend zu modifizieren, daß das Polyesterharz primäre oder
sekundäre Hydrazidgruppen enthält Die Ausgangsprodukte für diese Polyester des Stands der Technik
enthalten nicht mindestens zwei orthoständige Carboxylgruppen, so daß eine Ringbildungs-Reaktion zwischen derartigen orthoständigen Carboxylgruppen und
den Hydrazidgruppen nicht eintreten kann. Diese Polyesterharze des Stands der Technik sind in ihren Eigenschaften grundsätzlich den Polyesterimidharzen unterlegen und haben keine praktische Bedeutung erlangt
Aus »Die makromolekulare Chemie«, 1966, S. 114 bis
123, sind lineare, unmodifizierte Polymere aus Pyromellithsäuredianhydrid und bifunktionellen Säurehydraziden bekannt Diese Verbindungen sind äußerst schwer,
höchstens in polaren Lösungsmitteln löslich. Sie ergeben nur brüchige Filme. Bei Verwendung von Terephthalsäuredihydrazid als Ausgangsprodukt ist es nicht
möglich, ein Polymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht herzustellen, wie es zur Erzeugung
filmbildender Eigenschaften erforderlich wäre. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen Verbindungen sind
deshalb zur Herstellung von Oberzügen und Formkörpern ungeeignet
Es ist weiterhin bereits bekannt, Polyesterimidharze
dadurch zu modifizieren, daß man bei ihrer Herstellung als mehrwertige Amine solche verwendet, die zu 5—100
Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten mehrwertigen Amine, aus den Verbindungen oder
ihren Gemischen bestehen, die durch die Umsetzung von Dicyandiamid mit Hydrazin im Mol-Verhältnis
0,8 :1 bis 1 :5 bei Temperaturen zwischen Raumtemperaturen und 2800C hergestellt worden sind (DE-OS
19 37 311). Die gemäß diesem Stand der Technik erhaltenen Polyesterimidharze besitzen ausgezeichnete und
gegenüber den bis dahin bekannten Polyesterimidharzen überragende Eigenschaften insbesondere dahingehend, daß die eingebrannten Lackfilme Härten von
7—8 H besitzen, die bisher mit hochwärmebeständigen Isolieruberzügen nie erreicht werden konnten.
Es ist auch schon bekannt, Itaconsäure und/oder deren Isomere als Reaktionskömponente zur Herstellung von modifizierten Polyesterharzen im Sinne der
obigen Ausführungen einzusetzen. Dabei wurde jedoch die Itaconsäure mit solchen Aminoverbindungen umgesetzt, bei denen die NH2-Gruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist (FR-PS 15 81 397; DE-OS 19 24 808
und DE-OS 19 28 934). Auch die gemäß diesem Stand der Technik erhaltenen Einbrennisolieruneen weisen
jedoch keine verbesserte Härte gegenüber den bekannten
Polyesterimiden unter Beibehaltung der sonstigen
guten Eigenschaften auf, oder die Härte wird geringfügig verbessert, wobei jedoch die anderen Eigenschaften
verschlechtert werden.
Es ist weiterhin bekannt. Polyester durch die Einkondensation
von Hydrazin zu modifizieren (NL-PS 67 13 884 = DE-OS 1644778 = DD-PS 66 665). Auch
diese Produkte haben keine technische Bedeutung erlangt Insbesondere ergab eine Nacharbeitung von Beispiel
4 der DD-PS 66 665, daß es nicht möglich ist, gemäß diesem bekannten Verfahren isolierende Oberzüge
mit einer Härte von über 3 H zu erhalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, neue stickstoffhaltige Polyesterharze
herzustellen, die nach dem Einbrennen auf elektrische Leiter Beschichtungen mit einer verbesserten Härte
ergeben, und die in technisch außerordentlich sicherer und einfacher Weise mit hoher Ausbeute hergesteMt
und leicht gehanäßabt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen
durch Kondensation von Itaconsäure und/oder deren Isomeren und anderen mehrbasischen Carbonsäuren,
mehrwertigen Alkoholen und NHrGruppen enthaltenden Verbindungen, oder den reaktionsfähigen
Derivaten der genannten Verbindungen, wobei ein Teil dieser Verbindungen mindestens dreiwertig ist, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als NHrGruppen enthaltende Verbindungen in einer Menge von 20 bis
100 Mol-%, bezog-n auf die Gesamtmenge der verwendeten
NHrGruppen enthaltenden Verbindungen, Oxalsäure-mono und/oder -bis-hydrazid und/oder
Carbohydrazidgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel i>
produkte enthalten vermutlich eine oder beide der folgenden Gruppierungen
(A)-R-(CONH-NH2),
(D
— C —NH-N
COOH
Il /■
— C —N
— C —N
NH
COOH
worin R für eine aliphatische, aromatische oder
araliphatische Gruppe, π für eine ganze Zahl von 1
bis 3 steht, A eine Hydroxyl-, Amino-, Amido-, Carboxyl- oder Carbomethoxygruppe ist und /n
für O oder eine Zahl von 1 bis 3 steht, wobei n+m mindestens 2 ist,
45
verwendet und daß die Carbohydrazidgruppen der Oxalsäurehydrazide und/oder der Verbindungen der
allgemeinen Formel I zu 20 bis 100% mit Itaconsäure, aber sämtliche Itaconsäure-Moleküle vollständig mit
NHrGruppen umgesetzt werden.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Einbrennlacke, enthaltend organische Lösungsmittel,
stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3,
sowie gegebenenfalls übliche lacktechnische Zusatzstoffe imd/oder Härtemittel.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der vorstehend definierten Einbrennlacke zur
Herstellung von elektrischen Leitern mit isolierenden Überzügen du/ch Beschichten der Leiter und Erhitzen
der beschichteten Leiter auf Temperaturen über 25O0C. Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
hergestellten stickstoffhaltigen Polyesterharze unterscheiden sich also von den modifizierten Polyesterharzen
des Stands der Technik dadurch, daß sie h->
Anlagerungsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel I an Itaconsäure und/oder derer Isomeren
einkondensiert enthalten. Diese Anlagenings-Die
übrigen einkondensierten Komponenten bzw. Ausgangsprodukte können die gleichen sein, wie bei den
stickstoffhaltigen, insbesondere fünfgliedrige Imidringe enthaitenden Polyesterharzen des Stands der Technik.
Es wird dazu auf die oben erwähnten Literaturstellen verwiesen. Es wird deshalb hier auf eine ins einzelne
gehende Aufzählung der möglichen Reaktionskomponenten verzichtet
Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Einbrennlacke mit solchen Polyesterharzen verwendet, die die
Verbindungen der Formel I in einer Menge von 20—60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an NHrGruppen
enthaltenden Verbindungen einkondensiert enthalten. Wenn die Polyesterharze die NH2-Gruppen
enthaltenden Verbindungen teilweise über fünfgliedrige Imidringe einkondensiert enthalten, so sollen bevorzugt
diese fünfgliedrigen Imidringe zwischen den NHrGruppen und Trimellithsäure gebildet sein.
Bevorzugt werden gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukt solche Verbindungen der Formel 1 verwendet,
in denen das Symbol R für einen Benzolring oder auch für einen Naphthalin- oder Biphenylring oder
eine Atomgruppierung der folgenden Formel steht:
worin X für Sauerstoff, Schwefel, —SO2—,
— CH2— oder —C(CH3J2— steht.
— CH2— oder —C(CH3J2— steht.
Das Symbol m steht vorzugsweise für 0,1 oder 2. Wie
bereits ausgeführt, soll die Summe der Zahlen η und m mindestens 2 betragen, d. h. daß die Gruppe R mindestens
zwei funktioneile Gruppen enthalten muß, durch die sie in das Polyestermolekül eingebaut werden kann.
Die Gruppe R kann für einen aliphatischen gesättigten
Kohlen wasserstoff rest mit 1 —6, vorzugsweise 1 —4 Kohlenstoffatomen stehen. Als besonders bevorzugte
Beispiele für derartige Verbindungen der Formel I werden Adipinsäuremono- und -bis-hydrazid
genannt. Außerdem ist der Einbau von Oxalsäuremonound/oder -bis^hydrazid besonders bevorzugt.
Diese Verbindungen sind besonders leicht zugänglich und ergeben sehr gute Eigenschaften der Einbrennisolierungen.
Von den Verbindungen der Formel I, in denen R für eine aromatische Gruppe steht, sind wegen der leichten
Zugänglichkeit und der damit erhaltenen guten Ergebnisse besonders bevorzugt Terephthalsäure- oder Isophthalsäiiremono-
oder -bis-hydrazid.
Die Verbindungen der Formel I sind zum Teil bekannte Verbindungen. Sie können beispielsweise
dadurch hergestellt werden, daß Hydrazin mit einem der Formel J entsprechenden Säurechlorid, Säureamid,
oder Ester einer solchen Säure umgesetzt wird. Die Umsetzung kann unter Erwärmen erfolgen. Gegebenenfalls
kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden. Die gewünschten Verbindungen der Formel I
fallen häufig während der Reaktion aus und können leicht in hoher Reinheit isoliert werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. Oxalsäure-mono und/oder bis-hydrazid müssen vor ihrer Verwendung
zur Herstellung der Polyesterharze gemäß der Erfindung nicht isoliert werden. Sie können auch im gleichen
Reaktionsgefäß, in dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, hergestellt und in Form der
Reaktionslösung eingesetzt werden. Dieses Verfahren vereinfacht die großtechnische Herstellung der gewünschten
Polyesterharze erheblich.
Wenn eine mehrwertige Carbonsäure mit mindestens zwei orthoständigen Carboxylgruppen und mindestens
einer weiteren funktionellen Gruppe als Ausgangsprodukt mitverwendet wird, so wird — wie gemäß dem
Stand der Technik — bevorzugt Trimellithsäure und/
oder deren Anhydrid eingesetzt Als funktionell Gruppen werden auch hier die oben erläuterten
Gruppen verstanden.
Bei der Herstellung der in den Einbrennlacken gemäß der Erfindung enthaltenen modifizierten Polyesterharze
muß so verfahren werden, daß zunächst zumindest ein Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel I
und/oder der Oxalsäurehydrazide in den oben angegebenen
Mengenverhältnissen mit Itaconsäure und/ oder deren Isomeren umgesetzt wird, wobei Anlagerungsprodukte
entstehen, die vermutlich die oben angegebenen fünf- oder sechsgliedrigen Ringe enthalten.
Diese Anlagerungsprodukte können ohne vorherige Isolierung im selben Reaktionsgefäß mit den anderen
Ausgangsprodukten umgesetzt werden. Hierbei ist es bevorzugt, eventuell noch vorhandene Ausgangsprodukte
mit NH2-Gruppen zunächst mit Carbonsäuren umzusetzen, die mindestens zwei orthoständige
Carboxylgruppen und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Wie bereits ausgeführt, ist als
solche Carbonsäure die Trimellithsäure und/oder deren Anhydrid bevorzugt Bei diese· Reaktion bilden sich
fünfgliedrige Imidringe.
Wie eingangs erwähnt, müssen eventuell überschüssige
Itaconsäure-Moleküle, die nicht mit Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder Oxalsäurehydraziden
unter Bildung der genannten Anlagerungsprodukte umgesetzt worden sind, vollständig mit
NHrGruppen enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht worden sein, ehe sie in das Polyestermolekül
einkoiidensiert werden. Der Grund hierfür liegt « darin, daß die Doppelbindung der Itaconsäure oder
deren Isomeren nach Möglichkeit im Polyesterharz nicht mehr vorliegen soll, da sonst die Eigenschaften
nachteilig beeinflußt werden. Durch die Umsetzung der Itaconsäure oder deren Isomeren mit NH2-Gruppen
enthaltenden Verbindungen tritt aber eine analoge Anlagerung ein wie zwischen der Itaconsäure und den Verbindungen
der Formel I und/oder Oxalsäurehydraziden, wobei die Doppelbindung in eine einfache Bindung
übergeführt wird. t>>
Die Herstellung der Polyesterharze und/oder die Herstellung der isolierenden Überzüge durch Einbrennen
bei erhöhten Temperaturen kann in bekannter Weise gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten
Katalysatoren und/oder sonstigen Hilfsstoffen erfeigen. Eine ins einzelne gehende Aufzählung ist auch hier
überflüssig, da derartige Katalysatoren und/oder Hilfsstoffe
in den eingangs zitierten Patentschriften des Stands der Technik eingehend beschrieben sind. Es int
weiterhin möglich, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyesterharze mit anderen Harzen
zu vermischen, um dann mit derartigen Gemischen bzw. deren Lösungen Einbrennisolierungen auf elektrischen
Leitern herzustellen.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten isolierenden Oberzüge auf elektrischen Leitern
weisen die guten Eigenschaften der bekannten PoIyesterimidharze auf, besitzen jedoch gegenüber diesen
eine verbesserte Härte von 5—8 H und/oder eine erheblich verbesserte Wickelfestigkeit d. h. Elastizität
Dies ist außerordentlich überraschend, da Härte und Elastizität konträre Eigenschaften sind. Im allgemeineil
ist deshalb bei den bekannten .Produkten mit guter Elastizität die Härte schiecht ode· umgekehrt Die
Oberzüge gemäß der vorliegenden Erfindung weisen demgegenüber für Härte und Elastizität außerordentlich
hohe Werte auf, die bisher nicht für möglich gehalten worden sind.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
194 g (1,0 MoI) Dimethylterephthalat
287 g (1,1 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
130 g (2,1 Mol) Äthylenglykol
werden zusammen mit 50 g technischem Kresol in einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer
und Kolonne, gegeben. Nach Zugabe von 1 g Zinkacetat wird unter Stickstoffatmosphäre aufgeheizt
Bei etwa 140— 150°C beginnt die Destillation des durch Umesterung freigesetzten Methanols. Nach etwa 3 h
sind 64 g Methanol abdestilliert; die Temperatur beträgt 2200C. Nach Abkühlen auf etwa 1500C werden
t30 g (1,0 Mol) Itaconsäure und
97 g (0,5 MoI)Terephthalsäure-bis-hydrazid
97 g (0,5 MoI)Terephthalsäure-bis-hydrazid
zugesetzt und wieder aufgeheizt, bis 36 g Wasser abdestilliert sind.
Nach Abkühlen auf etwa 1500C werden nochmals
Nach Abkühlen auf etwa 1500C werden nochmals
130 g (1,0 Mol) Itaconsäure und
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
zugegeben und so lange kondensiert, bis weitere 36 g Wasser abdestilliert sind. Man rührt noch 2 h bei
200—21O0C und verdünnt dann mit technischem Ktesol
zu einer 50°/oigen Lösung.
194 g (1,0 Mo1) Dimethylterephthalat
287 g (1,1 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
130 g (2,1 Mol) Äthylenglykol
werden wie in Beispiel I umgesetzt. Nach Abkühlen auf
150° C werden
13Og(I1OMoI)HaCOnSaUrC
87 g (0,5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid
87 g (0,5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid
zugegeben. Durch weiteres Erhitzen auf 220°C werden 36 g Wasser abdestilliert. Zu der auf I5O'JC abgekühlten
Schmelze werden nochmals
13Og (1,0 fviol) Itaconsäurc und
87 g (0,5 Mol)Adipinsäure-bis-hydrazid
87 g (0,5 Mol)Adipinsäure-bis-hydrazid
zugegeben und so lange weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach 2 h Rühren bei
200—2IO°C wird mit technischem Kresol zu einer
50%igen Lösung verdünnt.
O4g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat
287 g (1,1 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
130g (2,1 Mol)Äthylenglykol
werden wie in Beispiel I umgesetzt. Nach Abkühlen auf
1500C werden
130 g (1.0 Mol)ltaconsäure und
59 g (0.5 Mo!)Oxalsäure-bis-hydrazid
59 g (0.5 Mo!)Oxalsäure-bis-hydrazid
ZtigCgCDCri. L?i;rCrS WCiiCrCS lihhuh mn ü« v_ WClUCIl
36 g Wasser abdestilliert. Zu der auf 15O0C abgekühlten
Schmelze werden nochmals
130 g (1,0 Mol) Itaconsäurc und
87 g (0,5 Mol)Oxalsäure-bis-hydrazid
87 g (0,5 Mol)Oxalsäure-bis-hydrazid
zugegeben und so lange weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach zweistündigem Rühren
bei 200—2IO°C wird mit technischem Kresol zu einer
50%igen Lösung verdünnt.
194 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat
287 g (1,1 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyI)-isocyanurat
130 g (2,1 Mol)Äthylenglykol
werden wie in Beispiel
150° C werden
150° C werden
umgesetzt. Nach Abkühlen auf
130 g (1,0 Mol) Itaconsäure
75.5 g (0,5 Mol) p-Aminobenzhydrazid
75.5 g (0,5 Mol) p-Aminobenzhydrazid
zugegeben und so lange weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Zu der auf 150'C abgekühlten
Schmelze werden nochmals
130 g (1,0 Mol) Itaconsäure und
75.5 g (0,5 Mol) p-Aminobenzhydrazid
75.5 g (0,5 Mol) p-Aminobenzhydrazid
zugegeben und so lange kondensiert, bis weitere 36 g Wasser abdestilliert sind. Man rührt noch 2 h bei
200—2100C und verdünnt dann mit technischem Kresol
zu einer 5O°/oigen Lösung.
200 g techn. Kresol und
93 g (1,5 Mol)80°/oiges Hydrazinhydrat
werden in einem Dreihaiskolben, versehen mit Rührer,
Thermometer und Kolonne, auf 600C erhitzt. Dann
werden im Abstand von je 30 Min. 5 Portionen ä 39 g Dimethylterephthalat zugegeben (ges. 1,0 MoI). Die
Temperatur wird jetzt langsam auf 1100C gesteigert
wobei 48 g durch die Hydrazidbildung freigewordenes Methanol abdestillieren. Inzwischen hat sich ein weißer,
kristalliner Niederschlag von Terephthalsäure-bis-hydrazid gebildet. Nach Abkühlen auf 800C werden 195 g
(1,5 MoI) Itaconsäure zugegeben. Es wird nun innerhalb 2 h auf 150° C aufgeheizt, wobei der Niederschlag
langsam verschwindet Jetzt wird die Temperatur noch weiter gesteigert, bis 70 g Wasser abdestilliert sind. Die
Produkttemperatur beträgt jetzt 180° C Es werden jetzt
316 g (1,2 Mol)Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und
93 g (1,5 Mol)Äthylenglykol
93 g (1,5 Mol)Äthylenglykol
zugegeben und unter Zugabe von I g Zinkacetat so lange weiterkondensiert, bis 30 g Wasser abdestilliert
sind. Nach Abkühlen auf 150"C werden
192 g (1,0 Mol)Trimellithsäureanhydrid und
99 g (0,5 Mol)4,4'-Diaminodiphenylmethan
99 g (0,5 Mol)4,4'-Diaminodiphenylmethan
in zugegeben und weiter kondensiert, bis 36 g Wasser
abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 1500C werden
192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid und
99 g (0,5 Mol)4.4'-Diaminodiphenylmethan
99 g (0,5 Mol)4.4'-Diaminodiphenylmethan
π zugegeben und so lange kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach 2 h Rühren bei 2OO-21OrC wird
mit technischem Kresol zu einer 50%igen Lösung verdünnt.
Jn B e i s ρ i e I 6
388 g (2,0 Mol) Dimethylterephthalat
427 g (1.64 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und
136 g (3.0 Mol) Äthylenglykol
j-, werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf
150° C werden
192 g (1,0 Mol)Trimellithsäureanhydrid
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
in zugegeben und so lange erhitzt, bis 36 g Wasser abdestilliert
sind. Nach Abkühlen auf 1500C werden
13Og(LO Mol) Itaconsäure und
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
Γ) zugesetzt und weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert
sind. Nach 2 h Rühren bei 200—210"C wird mit technischem Kresol zu einer 50%igen Lösung
verdünnt.
4Ii B e i s ρ i e I 7
388 g (2,0 Mol) Dimethylterephthalat
326 g (1,25 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
280 g (4,5 Mol) Äthylenglykol
:-, werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf
150°C werden
192 g (1.0 Mol)Trimellithsäureanhydrid
99 g (0,5 Mol)4.4'-Diaminodiphenylmethan
99 g (0,5 Mol)4.4'-Diaminodiphenylmethan
-,(i zugesetzt und so lange kondensiert, bis 36 g Wasser
abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 1500C werdt.,!
nochmal
192 g (1,0 Mol)TrimeIlithsäureanhydrid und
99 g (05 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
99 g (05 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
zugegeben und weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 150° C werden
97,5 g (0,75 Mol) haconsäure und
63 g (0,25 Mol) Trimesinsäure-tris-hydrazid
zugegeben und so lange kondensiert, bis 27 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 1500C werden
nochmals
97,5 g (0,75 Mol) Itaconsäure und
63 g (0,25 Mol) Trimesinsäure-tris-hydrazid
zugegeben und weiter kondensiert bis 27 g Wasser abdestilliert sind. Nach 2 h Rühren bei 200—2100C wird
mit technischem
verdünnt.
verdünnt.
Kreso! zu einer 50%igen Lösung Beispiel 8
194 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat
122 g (1,33 Mol) Glycerin
228 g (3,67 Mol) Äthylcnglykol
122 g (1,33 Mol) Glycerin
228 g (3,67 Mol) Äthylcnglykol
werdpn wie in Beispiel
1500C werden
1500C werden
umgesetzt. Nach Abkühlen auf
192 g (1,0 Mol)Trimellithsäureanhydrid und
99 g (J,5 Mol)4,4'-Diaminodiphenylmethu.n
99 g (J,5 Mol)4,4'-Diaminodiphenylmethu.n
zugegeben und kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 15O0C werden nochmals
192 g (I1O Mo!)Trimel!ithsäureanhydrid und
99 g (0,5 Mol)4,4'-Diaminodiphenylmethan
99 g (0,5 Mol)4,4'-Diaminodiphenylmethan
zugegeben und weiter kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 1500C werden
13Og(I1O Mol) Itaconsäure und
87 g (0,5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid
87 g (0,5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid
zugegeben und so lange erhitzt, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 1500C werden
nochmals
130 g (1,0 Mol) Itaconsäure und
87 g (0,5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid
87 g (0,5 Mol) Adipinsäure-bis-hydrazid
zugegeben und weiter erhitzt, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Es wird noch 2 h bei 200—21O0C gerührt, dann
wird mit technischem Kresol zu einer 5O°/oigen Lösung verdünnt.
388 g (2,0 Mol) Dimethylterephthalat
382 g (1,5 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
217 g (335 Mol) Äthylenglykol
werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlen auf 1500C werden
Die Prüfung der lackierten Drähte ergab folgende Werte:
192 g (1,0 Mo!)Trimellithsäurcanhydrid
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
zugegeben und so lange kondensiert, bis 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 1500C werden
nochmals
192 g (I1O Mol)Trimellithsäureanhydrid und
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
97 g (0,5 Mol)Terephthalsäure-bis-hydrazid
zugegeben und kondensiert, bis wieder 36 g Wasser abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf 15O0C werden
65 g (0,5 Mol) Itaconsäure und
48 g (0,25 Mol) Terephthalsäure-bis-hydiazid
zugegeben und so lange kondensiert, bis 18 g Wasser abdestilliert sind. Nach 2 h Rühren bei 2OO-21O°C wird
mit technischem Kresol zu einer 50%igen Lösung verdünnt.
Aus den Harzlösungen gemäß Beispielen 1 —9 werden Lacke nach folgender Rezeptur hergestellt:
(iO.OO Teile der 50%igen Harzlösung in Kresol
15,00 Teile technisches Kresol
15,00 Teile Solventnaphtha
15,00 Teile technisches Kresol
15,00 Teile Solventnaphtha
9,70 Teile Xylol
0,30 Teile polymeres Butyltitanat
100,00 Teile
Diese Lacke werden in an sich bekannter Weise mit einem horizontalen Drahtlackierofen von 3 m Länge bei
einer Temperatur von 400—4500C mittels Rolle und
Filz in 6 Schichten auf einen Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser aufgetragen und ausgehärtet. Die Lackiergeschwindigkeit
beträgt 9—14 m/min.
Lacke | aus Harz | nach Beispiel | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
1 | 2 | 3 | 7 | 8 | 7 | 5 | 5 | 6 | |
Bleistifthärte | 6 | 5 | 7 | 30 | 30 | 30 | 30 | 25 | 25 |
Wickelfestigkeit um 0,9 mm 0 | 30 | 30 | 30 | ||||||
nach Vordehnung von | LO. | LO. | LO. | LO. | LO. | LO. | |||
Wärmeschocktest | i.O. | LO. | i.O. | ||||||
30 Min. 200"C | |||||||||
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen durch Konden-
sation von Itaconsäure und/oder deren Isomeren und anderen mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und NFfe-Gruppen enthaltenden Verbindungen, oder den reaktionsfähigen Derivaten der genannten Verbindungen, wobei ein Teil
dieser Verbindungen mindestens dreiwertig ist, d a -durch gekennzeichnet, daß man als NH2-Gruppen enthaltende Verbindungen in einer Menge
von 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten NHj-Gruppen enthalten-
den Verbindungen, Oxalsäure-mono und/oder -bishydrazid und/oder Carbohydrazidgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712137884 DE2137884C3 (de) | 1971-07-29 | 1971-07-29 | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen und diese enthaltende Einbrennlacke |
DD16390572A DD101915A1 (de) | 1971-07-29 | 1972-06-22 | |
CS452072A CS168597B2 (de) | 1971-07-29 | 1972-06-26 | |
CH955372A CH574997A5 (de) | 1971-07-29 | 1972-06-26 | |
FI181072A FI57964C (fi) | 1971-07-29 | 1972-06-26 | Braennlack innehaollande organiska loesningsmedel och kvaevehaltiga modifierade polyesterhartser |
GB2974472A GB1386628A (en) | 1971-07-29 | 1972-06-26 | Stoving lacquer containing organic solvents and nitrogen-containing polyester resins |
IT2628872A IT956878B (it) | 1971-07-29 | 1972-06-27 | Lacca a fucco contenente solventi organici e resine poliesteri modi ficate azotate |
TR1758072A TR17580A (tr) | 1971-07-29 | 1972-06-27 | Organik eritgenler ve islah edilmis azotlu poliester recinleri ihtiva eden firinlama vernikleri |
AT552472A AT323855B (de) | 1971-07-29 | 1972-06-27 | Verfahren zur herstellung eines isolierenden überzuges auf elektrischen leitern und mittel für die durchführung des verfahrens |
BE785509A BE785509A (fr) | 1971-07-29 | 1972-06-28 | Email au four, son procede de preparation et son application a l'isolement electrique |
SE847872A SE381668B (sv) | 1971-07-29 | 1972-06-28 | Brennlack innehallande organiska losningsmedel och kvevehaltiga modifierade polyesterhartser samt sett for dennas framstellning |
FR7223344A FR2147037B1 (de) | 1971-07-29 | 1972-06-28 | |
YU169772A YU169772A (en) | 1971-07-29 | 1972-06-28 | Process for producing modified reinforced nitrogen containing polyester resins |
PL15697472A PL83421B1 (de) | 1971-07-29 | 1972-07-27 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712137884 DE2137884C3 (de) | 1971-07-29 | 1971-07-29 | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen und diese enthaltende Einbrennlacke |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2137884A1 DE2137884A1 (de) | 1973-02-15 |
DE2137884B2 true DE2137884B2 (de) | 1981-03-19 |
DE2137884C3 DE2137884C3 (de) | 1982-01-21 |
Family
ID=5815148
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712137884 Expired DE2137884C3 (de) | 1971-07-29 | 1971-07-29 | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen und diese enthaltende Einbrennlacke |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT323855B (de) |
BE (1) | BE785509A (de) |
CH (1) | CH574997A5 (de) |
CS (1) | CS168597B2 (de) |
DD (1) | DD101915A1 (de) |
DE (1) | DE2137884C3 (de) |
FI (1) | FI57964C (de) |
FR (1) | FR2147037B1 (de) |
GB (1) | GB1386628A (de) |
IT (1) | IT956878B (de) |
PL (1) | PL83421B1 (de) |
SE (1) | SE381668B (de) |
TR (1) | TR17580A (de) |
YU (1) | YU169772A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2023162303A1 (de) * | 2022-02-24 | 2023-08-31 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1644778C3 (de) * | 1966-10-18 | 1975-09-11 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Drahtisolierlacke |
NL6713884A (de) * | 1966-10-18 | 1968-04-19 |
-
1971
- 1971-07-29 DE DE19712137884 patent/DE2137884C3/de not_active Expired
-
1972
- 1972-06-22 DD DD16390572A patent/DD101915A1/xx unknown
- 1972-06-26 FI FI181072A patent/FI57964C/fi active
- 1972-06-26 CH CH955372A patent/CH574997A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-06-26 GB GB2974472A patent/GB1386628A/en not_active Expired
- 1972-06-26 CS CS452072A patent/CS168597B2/cs unknown
- 1972-06-27 AT AT552472A patent/AT323855B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-06-27 TR TR1758072A patent/TR17580A/xx unknown
- 1972-06-27 IT IT2628872A patent/IT956878B/it active
- 1972-06-28 BE BE785509A patent/BE785509A/xx unknown
- 1972-06-28 FR FR7223344A patent/FR2147037B1/fr not_active Expired
- 1972-06-28 SE SE847872A patent/SE381668B/xx unknown
- 1972-06-28 YU YU169772A patent/YU169772A/xx unknown
- 1972-07-27 PL PL15697472A patent/PL83421B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS168597B2 (de) | 1976-06-29 |
FI57964C (fi) | 1980-11-10 |
GB1386628A (en) | 1975-03-12 |
DE2137884C3 (de) | 1982-01-21 |
YU169772A (en) | 1982-02-28 |
FR2147037B1 (de) | 1976-08-06 |
SE381668B (sv) | 1975-12-15 |
DD101915A1 (de) | 1973-11-20 |
BE785509A (fr) | 1972-12-29 |
PL83421B1 (de) | 1975-12-31 |
CH574997A5 (de) | 1976-04-30 |
IT956878B (it) | 1973-10-10 |
FI57964B (fi) | 1980-07-31 |
AT323855B (de) | 1975-08-11 |
DE2137884A1 (de) | 1973-02-15 |
FR2147037A1 (de) | 1973-03-09 |
TR17580A (tr) | 1975-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AT254963B (de) | Elektrischer Leiter mit einer Einbrennisolierung | |
US3382203A (en) | Polyesters and insulating coatings for electrical conductors made therefrom | |
DE2439386C3 (de) | Wäßriger Einbrennlack und dessen Verwendung als Drahtlack | |
EP0813580A1 (de) | Drahtbeschichtungsmittel sowie verfahren zu dessen herstellung | |
DE1445263A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Esterimidharzen und ihre Verwendung als Elektroisoliermaterial | |
DE1928934B2 (de) | Modifizierte polyesterimide-drahtlacke | |
DE1962900C3 (de) | Polyamidimidester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0226968B1 (de) | Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Polyamidimidlacke und deren Verwendung | |
DE2504751C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern | |
DE1495113B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyesterimiden | |
DE2137884C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen modifizierten Polyesterharzen und diese enthaltende Einbrennlacke | |
DE2849120B2 (de) | Elektrisch isolierende Überzugszusammensetzung | |
EP0941273B1 (de) | Verfahren zur herstellung carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiger polyesterimide und deren verwendung in drahtlacken | |
EP0013397B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, Imidgruppen enthaltenden Polyestern und ihre Verwendung | |
DE1795596C3 (de) | Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'- Diaminodiphenylmethans | |
DE2519672A1 (de) | Imid-modifizierte polyester und diese polyester enthaltende drahtlacke | |
DE1494457A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von isolierenden UEberzuegen auf elektrischen Leitern | |
DE2101990A1 (de) | Isolierlack, enthaltend organische Lösungsmittel und stickstoffhaltige modifizierte Polyesterharze, und dessen Verwendung zur Herstellung von Einbrennisolierungen | |
EP0066194A2 (de) | Verfahren zur Herstellung wässriger hitzehärtbarer Elektroisolierlacke und deren Verwendung | |
DE1937311C3 (de) | Einbrennlack, enthaltend organische Lösungsmittel und Polyesterimide | |
DE1814497C3 (de) | Stickstoffhaltige Polykondensate und deren Verwendung für isolierende Überzüge auf elektrischen Leitern | |
DE1966084A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von isolierenden UEberzuegen auf elektrischen Leitern | |
DE1795826C2 (de) | Verwendung von Polyesterimiden für die Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern | |
DE2712495A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochwaermebestaendigen isolierenden ueberzuegen auf elektrischen leitern | |
DE1937311B (de) | Einbrennlack, enthaltend organische Lösungsmittel und Polyesterimide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
OGA | New person/name/address of the applicant | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |