JP2020132696A - 多孔質ポリイミド膜、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池、及び全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸塩基滴定により求めた多孔質ポリイミド膜の酸価が7mgKOH/g以上20mgKOH/g以下、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群の合計含有量が、多孔質ポリイミド膜に対して100ppm以下、多孔質ポリイミド膜の吸湿率が0.5%以下である多孔質ポリイミド膜である。
【選択図】なし
Description
り、これらの特性を有する多孔質のポリイミド膜が注目されている。
多孔質ポリイミド膜は、フィルターの用途(濾過フィルター、オイルフィルター、燃料フィルターなど)、二次電池の用途(リチウム二次電池のセパレータ、全固体電池における固体電解質の保持体など)等に適用される場合がある。
<1>
酸塩基滴定により求めた多孔質ポリイミド膜の酸価が7mgKOH/g以上20mgKOH/g以下、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群の合計含有量が、前記多孔質ポリイミド膜に対して100ppm以下、前記多孔質ポリイミド膜の吸湿率が0.5%以下である多孔質ポリイミド膜。
<2>
多孔質ポリイミド膜のポリイミド樹脂を構成するジアミンに由来する構造単位に対するテトラカルボン酸二酸無水物に由来する構造単位のモル比(テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位/ジアミンに由来する構造単位)が1.00以上1.15以下、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群の合計含有量が、前記多孔質ポリイミド膜に対して100ppm以下、前記多孔質ポリイミド膜の吸湿率が0.5%以下である多孔質ポリイミド膜。
<3>
前記酸価が12mgKOH/g以上20mgKOH/g以下である<1>に記載の多孔質ポリイミド膜。
<4>
前記モル比が1.06以上1.15以下である<2>に記載の多孔質ポリイミド膜。
<5>
前記多孔質ポリイミド膜の引張強度が10N/mm2以上100N/mm2以下である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の多孔質ポリイミド膜。
<6>
前記多孔質ポリイミド膜の平均膜厚が10μm以上1000μm以下である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の多孔質ポリイミド膜。
<7>
前記多孔質ポリイミド膜の平均膜厚が20μm以上500μm以下である<6>に記載の多孔質ポリイミド膜。
<8>
前記多孔質ポリイミド膜の透気速度が25秒以下である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の多孔質ポリイミド膜。
<9>
前記多孔質ポリイミド膜の空隙率が50%以上80%以下である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の多孔質ポリイミド膜。
<10>
<1>〜<9>のいずれか1つに記載の多孔質ポリイミド膜を含むリチウムイオン二次電池用セパレータ。
<11>
<10>に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池。
<12>
<1>〜<9>のいずれか1つに記載の多孔質ポリイミド膜を含む全固体電池。
酸塩基滴定により求めた酸価が7mgKOH/g未満もしくは20mgKOH/g超えの場合、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群の合計含有量が100ppm超えである場合、又は吸湿率が0.5%超えである場合に比べ、濡れ性が良好で、高強度である多孔質ポリイミド膜が提供される。
<2>に係る発明によれば、
多孔質ポリイミド膜のポリイミド樹脂を構成するジアミンに由来する構造単位に対するテトラカルボン酸二酸無水物に由来する構造単位のモル比(テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位/ジアミンに由来する構造単位)が1.00未満もしくは1.15超えの場合、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群の合計含有量が100ppm超えである場合、又は吸湿率が0.5%超えである場合に比べ、濡れ性が良好で、高強度である多孔質ポリイミド膜が提供される。
<3>に係る発明によれば、
前記酸価が12mgKOH/g未満又は20mgKOH/g超えである場合に比べ、濡れ性が良好で、高強度である多孔質ポリイミド膜が提供される。
<4>に係る発明によれば、
前記モル比が1.06未満又は1.15超えである場合に比べ、濡れ性が良好で、高強度である多孔質ポリイミド膜が提供される。
<5>に係る発明によれば、
多孔質ポリイミド膜の引張強度が10N/mm2未満である場合に比べ、高強度である多孔質ポリイミド膜が提供される。
<6>、<7>に係る発明によれば、
酸塩基滴定により求めた酸価が7mgKOH/g未満もしくは20mgKOH/g超えの場合、多孔質ポリイミド膜のポリイミド樹脂を構成するジアミンに由来する構造単位に対するテトラカルボン酸二酸無水物に由来する構造単位のモル比(テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位/ジアミンに由来する構造単位)が1.00未満もしくは1.15超えの場合、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群の合計含有量が100ppm超えである場合、又は吸湿率が0.5%超えである場合に比べ、多孔質ポリイミド膜の平均膜厚が10μm以上1000μm以下であり、濡れ性が良好で、高強度である多孔質ポリイミド膜が提供される。
<8>に係る発明によれば、
酸塩基滴定により求めた酸価が7mgKOH/g未満もしくは20mgKOH/g超えの場合、多孔質ポリイミド膜のポリイミド樹脂を構成するジアミンに由来する構造単位に対するテトラカルボン酸二酸無水物に由来する構造単位のモル比(テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位/ジアミンに由来する構造単位)が1.00未満もしくは1.15超えの場合、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群の合計含有量が100ppm超えである場合、又は吸湿率が0.5%超えである場合に比べ、多孔質ポリイミド膜の透気速度が25秒以下であり、濡れ性が良好で、高強度である多孔質ポリイミド膜が提供される。
<9>に係る発明によれば、
多孔質ポリイミド膜の空隙率が80%超えである場合に比べ、高強度である多孔質ポリイミド膜が提供される。
<10>〜<12>に係る発明によれば、
酸塩基滴定により求めた酸価が7mgKOH/g未満もしくは20mgKOH/g超えの場合、多孔質ポリイミド膜のポリイミド樹脂を構成するジアミンに由来する構造単位に対するテトラカルボン酸二酸無水物に由来する構造単位のモル比(テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位/ジアミンに由来する構造単位)が1.00未満もしくは1.15超えの場合、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群の合計含有量が100ppm超えである場合、又は吸湿率が0.5%超えである場合に比べ、濡れ性が良好で、高強度である多孔質ポリイミド膜を含むリチウムイオン二次電池用セパレータ、前記リチウムイオン二次電池用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池、又は濡れ性が良好で、高強度である多孔質ポリイミド膜を含む全固体電池が提供される。
[第1実施形態]
第1実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、酸塩基滴定により求めた多孔質ポリイミド膜の酸価が7mgKOH/g以上20mgKOH/g以下、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群(以下、「特定金属群」とも称す。)の合計含有量が、多孔質ポリイミド膜に対して100ppm以下、多孔質ポリイミド膜の吸湿率が0.5%以下である。
第2実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、多孔質ポリイミド膜のポリイミド樹脂を構成するジアミンに由来する構造単位に対するテトラカルボン酸二酸無水物に由来する構造単位のモル比(テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位/ジアミンに由来する構造単位)が1.00以上1.15以下、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群(以下、「特定金属群」とも称す。)の合計含有量が、前記多孔質ポリイミド膜に対して100ppm以下、前記多孔質ポリイミド膜の吸湿率が0.5%以下である。
なお、本明細書中において、ppmは質量基準である。
さらに、本実施形態の多孔質ポリイミド膜は、吸湿率が0.5%以下であるため、多孔質ポリイミド膜の使用時に膨潤しにくく、特に多湿環境下においても強度が安定するものと考えられる。
例えば、濡れ性の向上のため、多孔質ポリイミド膜の表面のイミド結合を開環させ、膜の表面に酸基をより多く露出させるように、多孔質ポリイミド膜の表面が化学エッチング法により処理されることがある。この化学エッチング法では、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等の化学エッチング液が使用されるため、多孔質ポリイミド膜の表面のイミド結合の開環処理後に、化学エッチング液中に含まれる特定金属群が多孔質ポリイミド膜に残留する。
例えば、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜が電池用のセパレータ(例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータ)として適用される場合は、特定金属群の合計含有量を上記の範囲とすることで、多孔質ポリイミド膜中を透過するイオン流の乱れを生じると考えられる金属種の含有量が少ないため、サイクル特性の低下が抑制されると推測される。
なお、多孔質ポリイミド膜に含有する特定金属群の合計含有量は、測定対象となる多孔質ポリイミド膜を原子吸光分析装置により測定する。
本実施形態において、「膜」は、一般的に「膜」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「フィルム」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
多孔質ポリイミド膜の強度向上及び濡れ性向上の観点から、多孔質ポリイミド膜の酸価は、10mgKOH/g以上20mgKOH/g以下であることが好ましく、12mgKOH/g以上20mgKOH/g以下であることがより好ましい。
なお、多孔質ポリイミド膜を形成する酸基を含むモノマーの配合割合を調整することで、多孔質ポリイミド膜における酸価を上記の範囲に調整し得る。
酸価は、多孔質ポリイミド膜1gを完全に中和するのに要するKOHの質量(mg)で定義され、JIS規格(JISK0070、1992)記載の方法により測定される値を採用する。多孔質ポリイミド膜は溶剤に溶解しないため膜の懸濁状態で測定する。
また、中和剤の中和度はカルボキシル基の全当量に対して使用される塩基性化合物の割合として求める。
多孔質ポリイミド膜の強度向上及び濡れ性向上の観点から、多孔質ポリイミド膜の前記モル比(以下、「α値」とも称する。)は、1.04以上1.15以下であることが好ましく、1.06以上1.15以下であることがより好ましい。
例えば、多孔質ポリイミド膜を形成する酸基を含むモノマーの配合割合を、上記の酸価又は上記のモル比(α値)を満たすように調製することにより、ポリイミド前駆体の末端に酸基を導入することができる。また、ポリイミド鎖の末端の酸基は、製膜した際に表面に露出しやすいため、濡れ性向上の観点からも有利である。
−吸湿率−
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の吸湿率は、0.5%以下であることが好ましく、0.2%以下であることがより好ましい。また、多孔質ポリイミド膜の吸湿率の下限値として、0.01%以上でもよい。
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の吸湿率の測定方法については、後述する実施例で説明する。
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の引張強度は、10N/mm2以上100N/mm2以下であることが好ましい。高強度である多孔質ポリイミド膜を得る観点から、15N/mm2以上であることがより好ましく、20N/mm2以上であることが更に好ましい。
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の引張強度の測定方法については、後述する実施例で説明する。
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、特に限定されず、用途に応じて選択されるもので、例えば10μm以上1000μm以下であってもよい。平均膜厚は、20μm以上であってもよく、30μm以上であってもよく、また、500μm以下であってもよく、400μm以下であってもよい。
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の平均膜厚の測定方法については、後述する実施例で説明する。
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、物質透過性の観点で、透気速度が25秒以下であることが好ましく、20秒以下であることがより好ましく、15秒以下であることが更に好ましい。下限値として5秒以上であってもよい
例えば、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜が電池用のセパレータとして適用される場合は、透気速度を上記の範囲とすることで、サイクル特性の低下が抑制される。透気速度は、小さいほどサイクル特性に優れるため、0に近い値であるほど好ましい。
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の透気速度の測定方法については、後述の実施例で説明する。
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、空隙率を50%以上80%以下とすることが、十分な膜の強度の維持の観点から好ましい。空隙率の下限は55%以上であることがより好ましく、60%以上であることが更に好ましい。空孔率の上限は75%以下であることがより好ましく、70%以下であることが更に好ましい。
例えば、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜が電池用のセパレータとして適用される場合は、サイクル特性に優れる観点で、上記と同様の範囲とすることがよい。
(式) 空隙率(%)={1−(d/ρ)}×100=[1−{(w/t)/ρ)}]×100
d:多孔質ポリイミド膜の見かけ密度(g/cm3)
ρ:多孔質ポリイミド膜の真密度(g/cm3)
w:多孔質ポリイミド膜の単位面積当たりの重量(g/m2)
t:多孔質ポリイミド膜の厚み(μm)
多孔質ポリイミド膜に含有するポリイミドは、具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成し、ポリイミド前駆体の溶液を得て、イミド化反応させて得られる。より具体的には、ポリイミドは、水を含む水性溶剤に、ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体溶液を用いてイミド化反応させて得られる。例えば、水性溶剤中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂(ポリイミド前駆体)を生成してポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法は、下記に挙げる第1の工程、第2の工程、及び第3の工程を有する。
なお、製造方法の説明において、参照する図1中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図1中の符号において31は基板、51は剥離層、10Aは空孔、及び10は多孔質ポリイミド膜を表す。
なお、樹脂粒子を除去する処理が、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により樹脂粒子を除去する場合、樹脂が架橋しているために除去性が低いときであっても、加熱により除去することができる。
具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸を使用して、第2の工程で得られた多孔質ポリイミド膜から特定金属群を除去する工程である。
第3の工程を行うことにより、得られた多孔質ポリイミド膜の吸湿率を目的とする値に低減させることができる。
第1の工程は、まず、水性溶剤、樹脂粒子、有機アミン化合物、およびポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液(以下、「樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液」と称することがある。)を作製する。
ポリイミド前駆体溶液は、まず、樹脂粒子と、水性溶剤にポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体溶液とを準備する。ポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体溶液としては、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液である。
そして、樹脂粒子と、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液とを混合して、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液とする。
次に、得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する。この塗膜には、ポリイミド前駆体溶液と、樹脂粒子と、を含んでいる。そして、この塗膜中の樹脂粒子は、凝集が抑制された状態で分布している。その後、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する。
また、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、樹脂粒子を露出させる処理を行って、樹脂粒子を露出させた状態にしてもよい。この樹脂粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミド膜の開孔率が高められる。
水を含む水性溶剤中で、樹脂粒子を造粒した樹脂粒子分散液とする。そして、この樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂(ポリイミド前駆体)を生成してポリイミド前駆体溶液とする。
なお、樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている分散液としては、予め樹脂粒子を水性溶剤に分散させた樹脂粒子の分散液を作製してもよい。樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている市販品の分散液を用意してもよい。市販品の分散液を用いる場合、多孔質ポリイミド膜に含有する金属群の合計含有量が、多孔質ポリイミド膜に対して100ppm以下となる分散液がよい。なお、予め分散させた樹脂粒子の分散液を作製する場合、特定金属群の金属を含まない界面活性剤をあらかじめ加え、樹脂粒子の分散性を高めてもよい。
第2の工程は、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程である。そして、第2の工程には、樹脂粒子を除去する処理を含んでいる。樹脂粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミド膜が得られる。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミド膜となるよりも前の状態となる過程を示す。
この樹脂粒子の除去は、例えば、イミド化の工程も兼ねて熱による分解除去のみで行ってもよいが、加熱による分解除去と樹脂粒子を溶解する有機溶剤による除去とを併用してもよい。残留応力をより緩和しやすくなり、多孔質ポリイミド膜の亀裂の発生を抑制する点から、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理を含む方法が好ましい。なお、この作用は、有機溶剤により除去する処理では、有機溶剤に溶解した樹脂成分がポリイミド樹脂中に移行し易くなるためと推測される。
なお、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去した後に、さらに加熱を行い、除去率を上げることも効果的である。
これらの中でも、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族類が好ましく、テトラヒドロフラン、トルエンを用いることがさらに好ましい。
樹脂粒子を溶解する際に水性溶剤が残留している場合には、水性溶剤が非架橋樹脂粒子を溶解する溶剤中に溶解し、ポリイミド前駆体が析出し、いわゆる湿式相転換法と類似の状態となり、空孔径の制御が困難となる場合があるため、残留している水性溶剤量は、ポリイミド前駆体質量に対して20質量%以下、好ましくは10質量%以下に低減した後に有機溶剤で非架橋樹脂粒子を溶解除去することが好ましい。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が10%未満であるとき(すなわち、ポリイミド膜が水に溶解できる状態)に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している樹脂粒子層の上部の領域(つまり、樹脂粒子層の基板から離れた側の領域)に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される。
第3の工程は、第2の工程で得られた多孔質ポリイミド膜を酸処理する工程である。
具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸を使用して、酸処理を行う工程である。
酸処理の条件として、温度は5℃〜70℃(より好ましくは10℃〜50℃)で、時間は10秒〜60分(より好ましくは30秒〜30分)の条件で処理することがよい。この酸処理する工程を行うことで、多孔質ポリイミド膜の吸湿率を、0.5%以下に制御することができる。
また、酸処理後の多孔質ポリイミド膜に対して、水、アルコール、水溶性エーテル類などを用いて、洗浄を行ってもよい。洗浄の条件として、温度は5℃〜70℃(より好ましくは10℃〜50℃)で、時間は10秒〜60分(より好ましくは30秒〜30分)の条件で行うことがよい。この洗浄する工程を行うことで、ポリイミド膜に含まれる特定金属群の合計含有量を低減させることができる。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式(I−1)、下記一般式(I−2)、及び下記一般式(I−3)で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
・ポリイミド前駆体試料の作製
(i)測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚1μm以上10μm以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
(ii)塗膜試料をテトラヒドロフラン(THF)中に20分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン(THF)に置換する。浸漬させる溶剤は、THFに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶剤成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
(iii)塗膜試料を、THF中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているTHFにN2ガスを吹き付け、取り除く。10mmHg以下の減圧下、5℃以上25℃以下の範囲にて12時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
(iv)上記(i)と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
(v)塗膜試料を380℃にて60分間加熱してイミド化反応を行い、100%イミド化標準試料を作製する。
(vi)フーリエ変換赤外分光光度計(堀場製作所製、FT−730)を用いて、100%イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。100%イミド化標準試料の1500cm−1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab’(1500cm−1))に対する、1780cm−1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab’(1780cm−1))の比I’(100)を求める。
(vii)同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、1500cm−1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab(1500cm−1))に対する、1780cm−1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab(1780cm−1))の比I(x)を求める。
・式: ポリイミド前駆体のイミド化率=I(x)/I’(100)
・式: I’(100)=(Ab’(1780cm−1))/(Ab’(1500cm−1))
・式: I(x)=(Ab(1780cm−1))/(Ab(1500cm−1))
ポリイミド前駆体溶液は、水性溶剤、樹脂粒子、有機アミン化合物、およびポリイミド前駆体を含有する。
ポリイミド前駆体は、一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂(ポリイミド前駆体)である。
一方、Bが表す2価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から2つのアミノ基を除いたその残基である。
また、2種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。
・カラム:東ソーTSKgelα−M(7.8mm I.D×30cm)
・溶離液:DMF(ジメチルホルムアミド)/30mMLiBr/60mMリン酸
・流速:0.6mL/min
・注入量:60μL
・検出器:RI(示差屈折率検出器)
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体(そのカルボキシル基)をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量170以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、25℃において、対象物質が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、2級アミン化合物、及び3級アミン化合物から選択される少なくとも一種(特に、3級アミン化合物)がよい。有機アミン化合物として、3級アミン化合物又は2級アミン化合物を適用すると(特に、3級アミン化合物)、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
2級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
3級アミン化合物としては、例えば、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジンなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、フィルム膜厚均一性の観点で、3級アミン化合物が好ましい。この点で、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。特にN-アルキルモルホリンが好ましく用いられる。
含窒素複素環アミン化合物としては、例えば、イソキノリン類(イソキノリン骨格を有するアミン化合物)、ピリジン類(ピリジン骨格を有するアミン化合物)、ピリミジン類(ピリミジン骨格を有するアミン化合物)、ピラジン類(ピラジン骨格を有するアミン化合物)、ピペラジン類(ピペラジン骨格を有するアミン化合物)、トリアジン類(トリアジン骨格を有するアミン化合物)、イミダゾール類(イミダゾール骨格を有するアミン化合物)、モルホリン類(モルホリン骨格を有するアミン化合物)、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。
水を含む水性溶剤は、具体的には、全水性溶剤に対して水を50質量%以上含有する溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
樹脂粒子は、水を含む水性溶剤に溶解しないものである。また、樹脂粒子は、ポリイミド前駆体溶液に溶解しないものである。
樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
樹脂粒子としては、前述の第2工程で行う樹脂粒子の除去の点から、ポリイミド樹脂を溶解しない溶剤に可溶な樹脂粒子であることが好ましい。
また、これらの中でも、樹脂粒子としては、粒子形状の制御、除去性の観点から、ラジカル重合性のモノマーを用いた樹脂が好ましく、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
例えば、「水を含む水性溶剤に溶解しない」とは、対象となる樹脂粒子が、25℃において、水を含む水性溶剤に実質的に溶解しない樹脂粒子であることを意味し、樹脂粒子が水を含む水性溶剤に対して溶解しないことに加え、3質量%以下の範囲内で溶解することも含む。また、「ポリイミド前駆体溶液に溶解しない」とは、25℃において、対象となる樹脂粒子が、ポリイミド前駆体溶液に実質的に溶解しない樹脂粒子であることを意味し、樹脂粒子がポリイミド前駆体溶液に対して溶解しないことに加え、3質量%以下の範囲内で溶解することも含む。
「有機溶剤に可溶」とは、25℃において、対象となる樹脂粒子が対象となる有機溶剤に対して質量基準で10%以上溶解することを意味する。
つまり、樹脂粒子は、特定金属群を含有しない界面活性剤乳化重合粒子、ソープフリー乳化重合粒子、洗浄樹脂粒子のうちの少なくとも一つであることが好ましい。これらの樹脂粒子は1種単独、又は2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書中において、洗浄樹脂粒子とは、樹脂粒子を洗浄して、樹脂粒子中に含まれる特定金属群の合計含有量を上記範囲に調整した樹脂粒子のことを表す。
また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン類、(メタ)アクリル酸類等の単量体を加え、さらに、必要に応じて、特定金属群を含まない界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱することにより重合を行うことで、樹脂粒子中に含まれる特定金属群の合計含有量が上記範囲であるビニル樹脂粒子が得られる。
また、得られたビニル樹脂粒子を洗浄することで、樹脂粒子中に含まれる特定金属群の合計含有量が上記範囲であるビニル樹脂粒子が得られる。特に、界面活性剤として、特定金属群の金属を含む界面活性剤(例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤など)を用いた場合は、得られたビニル樹脂粒子を洗浄すると、特定金属群の合計含有量が上記範囲であるビニル樹脂粒子が得られる。
特定金属群の金属を含まない界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩型等のアンモニウム塩のアニオン界面活性剤;エーテル型、エステル型、エステル・エーテル型等の非イオン界面活性剤;4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ベタイン型等の両性界面活性剤;などが挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、2種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、コールターカウンターLS13(ベックマン・コールター社製)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。
本実施形態に係る多孔質フィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック(例えばpH5.0以下の酸性カーボンブラック);金属(例えばアルミニウムやニッケル等);金属酸化物(例えば酸化イットリウム、酸化錫等);イオン導電性物質(例えばチタン酸カリウム、LiCl等);等が挙げられる。これら導電材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
ポリイミド前駆体溶液の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が1段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。
次に、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜を適用した、リチウムイオン二次電池のセパレータとともに、リチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池のセパレータは、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜を含む。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜を含む。以下、図2を参照して説明する。
正極集電体130及び負極集電体330に用いられる材料としては、特に限定されず、公知の導電性の材料であればよい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いることができる。
正極活物質層110は、正極活物質を含む層である。必要に応じて、導電助剤、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、リチウムを含む複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeMnO4、LiV2O5等)、リチウムを含む燐酸塩(LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4等)、導電性高分子(ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等)などが挙げられる。正極活物質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
負極活物質層310は、負極活物質を含む層である。必要に応じて、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、炭素材料(黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノチューブ、黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等)、金属(アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等)、金属酸化物(二酸化スズ、チタン酸リチウム等)などが挙げられる。負極活物質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電解液513は、例えば、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解質溶液を挙げることができる。
電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiC(CF3SO2)3等)が挙げられる。電解質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等)、鎖状カーボネート(ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等)などが挙げられる。非水溶媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池100を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層110形成用塗布液を、正極集電体130に塗布及び乾燥して、正極集電体130上に設けられた正極活物質層110を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層310形成用塗布液を、負極集電体330に塗布及び乾燥して、負極集電体330上に設けられた負極活物質層310を備える負極を得る。正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、正極の正極活物質層110と、負極の負極活物質層310とが、互いに対向するように、正極活物質層110と、負極の負極活物質層310との間にセパレータ511を配置して、積層構造体を得る。積層体構造は、正極(正極集電体130、正極活物質層110)、セパレータ層510、負極(負極活物質層310、負極集電体330)が、この順で積層されている。このとき、必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、積層構造体を外装部材に収容した後、積層構造体の内部に、電解液513が注入される。注入された電解液513は、セパレータ511の空孔にも浸透する。
このようにして、リチウムイオン二次電池100が得られる。
次に、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜を適用した、全固体電池について説明する。以下、図3を参照して説明する。
正極集電体240及び負極集電体440に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。
正極活物質層220及び負極活物質層420に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。
固体電解質624は、特に限定されず、公知の固体電解質が挙げられる。例えば、高分子固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、窒化物固体電解質などが挙げられる。
硫化物固体電解質としては、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質が挙げられる。例えば、8Li2O・67Li2S・25P2S5、Li2S、P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li3PO4−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li2S−B2S3などが挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、LiI等が挙げられる。
窒化物固体電解質は、例えば、Li3N等が挙げられる。
全固体電池200を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層220形成用塗布液を、正極集電体240に塗布及び乾燥して、正極集電体240上に設けられた正極活物質層220を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層420形成用塗布液を、負極集電体440に塗布及び乾燥して、負極集電体440上に設けられた負極活物質層420を備える負極を得る。
正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、固体電解質層620形成用の固体電解質624を含む塗布液を基材上に塗布、乾燥して、層状の固体電解質を形成する。
次に、正極の正極活物質層220上に、固体電解質層620形成用材料として、保持体622としての多孔質ポリイミド膜と、層状の固体電解質624とを重ね合わせる。さらに、固体電解質層620形成用材料上に、負極の負極活物質層420が、正極活物質層220側になるように、負極を重ね合わせて、積層構造体とする。積層体構造は、正極(正極集電体240、正極活物質層220)、固体電解質層620、負極(負極活物質層420、負極集電体440)が、この順で積層されている。
次に、積層構造体に圧縮加工を施して、保持体622である多孔質ポリイミド膜の空孔内に、固体電解質624を含浸させ、固体電解質624を保持させる。
次に、積層構造体を外装部材に収容する。
このようにして、全固体電池200が得られる。
−樹脂粒子(1−1)−
スチレン300質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)11.9質量部、脱イオン水150質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。続いて、Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)0.9質量部、脱イオン水446.8質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち24質量部を添加した。その後、過硫酸アンモニウム5.4質量部を脱イオン水25質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を180分かけて滴下し、さらに180分間反応させたのち、冷却して、樹脂粒子分散液(1−1)を得た。樹脂粒子分散液(1−1)の固形分濃度は36.0質量%であった。また、この樹脂粒子の平均粒径は0.38μmであった。
(ポリイミド前駆体の作製)
−ポリイミド前駆体溶液(2−1)−
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、「BPDA」とも称す。)と、p−フェニレンジアミン(以下、「PDA」とも称す。)と、脱イオン水とを表1に示す割合となるように添加し、50℃に昇温し攪拌した。ついで、N−メチルモルホリン(以下、「MMO」とも称す。)を1時間かけて滴下し、24時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体溶液(2−1)を得た。
樹脂粒子分散液(1−1)47.1部、ポリイミド前駆体溶液(2−1)47.3部、脱イオン水5.6部を混合し、50℃にて30分間、超音波分散することにより樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−1)を得た。
得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−1)の組成の結果を表1に示す。
表1に示す配合割合となるように調製した以外は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−1)と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−2)を得た。
表1に示す配合割合となるように調製した以外は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−1)と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−3)を得た。
表1に示す配合割合となるように調製した以外は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−1)と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−4)を得た。
表1に示す配合割合となるように調製した以外は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−1)と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−5)を得た。
−多孔質ポリイミド膜(3−1)−
ガラス板に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−2)を、100μm厚みとなるように塗布して乾燥した。その後、390℃で1時間焼成し、粒子除去を行って多孔質ポリイミド膜を作製した。
得られた多孔質ポリイミド膜に対して、0.3規定硝酸で、室温10分間浸漬の後、脱イオン水で室温10分間浸漬洗浄処理し、排風乾燥することにより、多孔質ポリイミド膜(3−1)を得た。
また、多孔質ポリイミド膜(3−1)の吸湿率については、後述する方法により測定した。結果を表2に示す。
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−3)を使用した以外は、多孔質ポリイミド膜(3−1)と同様に多孔質ポリイミド膜(3−2)を作製した。結果を表2に示す。
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−4)を使用した以外は、多孔質ポリイミド膜(3−1)と同様に多孔質ポリイミド膜(3−3)を作製した。結果を表2に示す。
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−5)を使用した以外は、多孔質ポリイミド膜(3−1)と同様に多孔質ポリイミド膜(3−4)を作製した。結果を表2に示す。
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液(2−1)を使用した以外は、多孔質ポリイミド膜(3−1)と同様に多孔質ポリイミド膜(4−1)を作製した。結果を表2に示す。
多孔質ポリイミド膜(3−1)を1規定水酸化ナトリウム水溶液に10分間浸漬した後に脱イオン水で10分間洗浄処理を行うことで、多孔質ポリイミド膜(4−2)を作製した。結果を表2に示す。
多孔質ポリイミド膜に対して酸処理を行わなかった以外は、多孔質ポリイミド膜(3−1)と同様に多孔質ポリイミド膜(4−3)を作製した。結果を表2に示す。
(吸湿率)
各例で得られた多孔質ポリイミド膜を用いて、150℃で真空乾燥した直後の重量と、28℃、湿度80%で24時間保管後の重量を測定し、重量の増加率(%)を算出することにより、それぞれの多孔質ポリイミド膜の吸湿率を測定した。結果を表2に示す。
各例で得られた多孔質ポリイミド膜からそれぞれ、5mm×100mmに調製したサンプルを用意し、引張試験機(東洋精機社製、ストログラフVI−C)を用い、チャック間距離60mmの条件で、それぞれの多孔質ポリイミド膜の引張強度を測定し、下記の基準で評価した。結果を表2に示す。
A:20N/mm2以上
B:10N/mm2以上20N/mm2未満
C:10N/mm2未満
各例で得られた多孔質ポリイミド膜上にプロピレンカーボネート(「PC」ともいう。)を0.02mL滴下し、30秒放置後に浸透部の直径を測定することにより、それぞれの多孔質ポリイミド膜のプロピレンカーボネート(PC)に対する浸透性を調べ、下記の基準で評価した。結果を表2に示す。
A:直径12mm以上
B:直径6mm以上12mm未満
C:直径6mm未満
各例で得られた多孔質ポリイミド膜上に、電解質濃度が1mol/Lとなるように調整した電解液(電解質;LiPF6、溶媒;体積比率で「炭酸エチレン/炭酸プロピレン」が3/7であるもの)を0.02mL滴下し、5分放置後に浸透部の直径を測定することにより、それぞれの多孔質ポリイミド膜の電解液に対する注液性を調べ、下記の基準で評価した。結果を表2に示す。
A:直径8mm以上
B:直径4mm以上8mm未満
C:直径4mm未満
各例で得られた多孔質ポリイミド膜を用いて、リチウムイオン電池を作製し、500回繰り返し充放電(25℃における1C充電と1C放電)したときの電池容量の低減率を調べた。低減率が小さいほどサイクル特性が良好であり、下記の基準で評価した。結果を表2に示す。
良好:低減率が15%未満
不良:低減率が15%以上
51 剥離層
10A 空孔
10 多孔質ポリイミド膜
100 リチウムイオン二次電池
200 全固体電池
Claims (12)
- 酸塩基滴定により求めた多孔質ポリイミド膜の酸価が7mgKOH/g以上20mgKOH/g以下、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群の合計含有量が、前記多孔質ポリイミド膜に対して100ppm以下、前記多孔質ポリイミド膜の吸湿率が0.5%以下である多孔質ポリイミド膜。
- 多孔質ポリイミド膜のポリイミド樹脂を構成するジアミンに由来する構造単位に対するテトラカルボン酸二酸無水物に由来する構造単位のモル比(テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位/ジアミンに由来する構造単位)が1.00以上1.15以下、Liを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびケイ素からなる金属群の合計含有量が、前記多孔質ポリイミド膜に対して100ppm以下、前記多孔質ポリイミド膜の吸湿率が0.5%以下である多孔質ポリイミド膜。
- 前記酸価が12mgKOH/g以上20mgKOH/g以下である請求項1に記載の多孔質ポリイミド膜。
- 前記モル比が1.06以上1.15以下である請求項2に記載の多孔質ポリイミド膜。
- 前記多孔質ポリイミド膜の引張強度が10N/mm2以上100N/mm2以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミド膜。
- 前記多孔質ポリイミド膜の平均膜厚が10μm以上1000μm以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミド膜。
- 前記多孔質ポリイミド膜の平均膜厚が20μm以上500μm以下である請求項6に記載の多孔質ポリイミド膜。
- 前記多孔質ポリイミド膜の透気速度が25秒以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミド膜。
- 前記多孔質ポリイミド膜の空隙率が50%以上80%以下である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミド膜。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミド膜を含むリチウムイオン二次電池用セパレータ。
- 請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミド膜を含む全固体電池。
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