CN115207483A - 固态电池及用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种固态电池及用电设备。其中固态电池包括正极、负极、固态电解质层以及负极界面修饰层，负极界面修饰层设置在负极和固态电解质层之间，负极界面修饰层包括：自支撑结构层，自支撑结构层主要由碳材料构成；金属锂合金以及氮化锂，金属锂合金和氮化锂分布在自支撑结构层的内部和表面。负极界面修饰层的存在能够防止固态电解质与金属锂的直接接触；另外，负极界面修饰层中的碳材料，既可以传导锂离子，也可以传导电子；金属锂合金促进锂离子在界面层中的传输；氮化锂具有良好的离子传导能力；因此，通过在负极和固态电解质层之间设置负极界面修饰层，可以抑制锂枝晶的生长，保护金属锂负极，提升负极的循环稳定性和固态电池的循环寿命。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体涉及固态电池及用电设备。
背景技术
金属锂负极具有化学势低(-3.04V vs.SHE)和理论容量高(3860mAh g-1)等优势，一直被认为是最理想的锂电池负极材料。但是，金属锂的高活性和在电池循环过程中形成的锂枝晶严重影响了金属锂负极的商业化进程。
固态电池被认为是克服锂枝晶的有效方法，其采用高机械强度的固态电解质来抑制锂枝晶的刺穿。但是，大多数固态电解质的对金属锂不稳定，静置和循环过程中会形成界面层，消耗金属锂，而且界面层阻抗高，降低电池的性能，并导致电池的失效。基于此，亟需提出一种能够降低固态电解质层与金属锂负极界面阻抗的固态电池。
发明内容
本申请针对固态电解质层与金属锂负极的界面化学稳定性差，界面阻抗大，易生长锂枝晶等问题，提供一种具有负极界面修饰层的固态电池，通过在缓冲层中加入金属氮化物和碳材料，经电池化成后，金属氮化物生成金属锂合金和Li3N，并与碳材料一起形成负极界面修饰层，达到阻止固态电解质与金属锂负极的直接接触的目的，显著改善负极侧的界面稳定性，有利于固态电池在循环充放电过程中锂离子的沉积，抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的利用率和循环寿命。
本申请所提供的固态电池，其包括正极、负极、固态电解质层以及负极界面修饰层，所述负极界面修饰层设置在所述负极和所述固态电解质层之间，所述负极界面修饰层包括自支撑结构层，所述自支撑结构层主要由碳材料构成；
金属锂合金以及氮化锂，所述金属锂合金和所述氮化锂分布在所述自支撑结构层的内部和表面。
进一步地，基于所述负极界面修饰层的质量，所述碳材料占70～90％，所述金属锂合金占1～20％，所述氮化锂占0.01～10％。
进一步地，所述金属锂合金包括银锂合金、锡锂合金、钛锂合金、锌锂合金以及锆锂合金中的一种或多种。
进一步地，所述碳材料选自导电炭黑、石墨烯、气相生长碳纤维中的一种或几种。
进一步地，所述负极界面修饰层的厚度可为1～20μm，优选5～10μm。
进一步地，所述界面修饰层的孔隙率在1～5％之间。
所述负极界面修饰层中碳材料作为骨架结构，既可以传导锂离子，也可以传导电子；金属锂合金促进锂离子在界面层中的传输，氮化锂具有良好的离子传导能力，抑制锂枝晶的生长，保护金属锂负极，提升金属锂负极的循环稳定性。
所述负极界面修饰层位于固态电解质与锂金属负极之间，能够防止固态电解质与金属锂的直接接触，可以显著改善锂金属负极侧的界面稳定性，抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环寿命。
进一步地，申请所述负极界面修饰层的的获取方式包括：
申请将金属氮化物、碳材料、粘接剂和溶剂混合，制备出复合缓冲层；
通过原位电化学反应将所述复合缓冲层中的所述金属氮化物转化为金属锂合金以及氮化锂，获得所述负极界面修饰层。
进一步地，所述金属氮化物包括Ag3N、Sn3N2、AlN、Ti3N4、Zn3N2、Zr3N4中的一种或几种。
进一步地，在所述复合缓冲层中，所述金属氮化物占1～10重量份；所述碳材料占70～90重量份；所述粘接剂占3～10重量份。
申请本申请还提供一种用电设备。
所述用电设备包括上述固态电池。
与现有技术相比，本申请的有益效果是：
本申请的固态电池，在负极和固态电解质层之间设置负极界面修饰层，而负极界面修饰层的存在能够防止固态电解质与金属锂的直接接触，另外，负极界面修饰层中的碳材料，既可以传导锂离子，也可以传导电子，而且金属锂合金也促进锂离子在界面层中的传输，同时氮化锂具有良好的离子传导能力。因此，通过在负极和固态电解质层之间设置负极界面修饰层，可以有效抑制锂枝晶的生长，保护金属锂负极，提升固态电池的循环稳定性和循环寿命。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示出本申请一实施例固态电池的结构示意图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图作进一步说明。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本申请进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本申请，而不是为了限制本申请的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本申请的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
参照附图1，本实施例提供一种固态电池，包括正极2、负极1、固态电解质层4以及负极界面修饰层3，负极界面修饰层3设置在负极1和固态电解质层4之间，负极界面修饰层3包括：
自支撑结构层，所述自支撑结构层主要由碳材料构成；
金属锂合金以及氮化锂，所述金属锂合金和所述氮化锂分布在所述自支撑结构层的内部和表面。
在本实施例中，碳材料可以隔绝金属锂和硫化物电解质之间的接触，抑制界面副反应；金属锂合金可以促进锂离子的传导，提高界面层的离子电导率；氮化锂可以保护金属锂负极，抑制副反应的发生，同时具有较高的离子电导率，保障锂离子电导率
在另一实施例中，为进一步提高固态电池的循环稳定性以及进一步抑制负极锂枝晶生长，基于所述负极界面修饰层的质量，所述碳材料占70～90％，所述金属锂合金占1～20％，所述氮化锂占0.01～10％。
在另一实施例中，所述金属锂合金包括银锂合金、锡锂合金、钛锂合金、锌锂合金以及锆锂合金中的一种或多种。上述涉及到的金属锂合金具有优良的导电能力，能够提高负极界面修饰层的电导率，可以提高固态电池的充放电倍率。另外金属锂合金还能够赋予界面修饰层获得较强的机械性能，从而提高负极界面修饰层的物理稳定性，避免了负极界面修饰层被轻易刺穿。
在另一实施例中，负极界面修饰层的厚度为1～20μm，例如可以是1～5μm、5～10μm、8～12μm、10～20μm、8μm、12μm、17μm，优选5～10μm。
负极界面层太薄时界面电阻低，但是界面层的稳定性差，金属锂枝晶会较快刺穿界面修饰层，造成电池短路失效；界面层太厚时，界面电阻增加，但是界面层稳定性好，电池循环寿命长；在负极界面修饰层的厚度优选5～10μm时，电池内阻和循环寿命达到平衡的最佳值。
所述界面修饰层的孔隙率在1～5％之间。
界面层孔隙率越大，界面层的离子传导能力越差，界面电阻越高，循环寿命越低，且锂枝晶越容易刺穿界面修饰层与电解质层，造成电池短路失效。
在另一实施例中，负极界面修饰层的获取方式包括：
S1、将金属氮化物、碳材料、粘接剂和溶剂混合，制备出复合缓冲层；
S2、通过原位电化学反应将所述复合缓冲层中的所述金属氮化物转化为金属锂合金以及氮化锂，获得所述负极界面修饰层。
在本实施中，金属氮化物选自Ag3N、Sn3N2、AlN、Ti3N4、Zn3N2、Zr3N4中的一种或几种。上述金属氮化物在进行电池化成之后能够转变为具有优良导电性能和机械性能的锂金属合金材料。
所述碳材料选自SP、石墨烯、VGCF中的一种或几种；
所述粘结剂选自CMC、PVA、PAA、SBR、PEO、PVDF中的一种或几种；
在一实施例中，步骤S1包括以下步骤：
S11、将所述金属氮化物、所述碳材料、所述粘结剂和所述溶剂按照比例混合后，经搅拌分散，得到复合缓冲层浆料；
S12、将所述复合缓冲层浆料涂布到牺牲衬底的一面，烘干，得到所述复合缓冲层，所述复合缓冲层负载于所述牺牲衬底。
步骤S2包括以下步骤：
S21、在所述复合缓冲层的一面覆盖固态电解质，通过压合工艺，将所述复合缓冲层与所述固态电解质压合；
S22、去除所述牺牲衬底；
S23、将负极、正极以及上述覆盖有固态电解质的复合缓冲层组装成初始固态电池；所述负极包括锂金属负极；
S24、对所述初始固态电池进行活化处理，活化后所述复合缓冲层中的所述金属氮化物转化为金属锂合金以及氮化锂，获得具有所述负极界面修饰层的固态电池。
在一实施中，上述金属锂合金包括银锂合金、锡锂合金、钛锂合金、锌锂合金以及锆锂合金中的一种或多种。
所述活化处理包括高温活化，高温活化的温度为60～150℃，活化时间为2～12h。
上述获取方式可以不用考虑界面修饰层制备过程中溶剂对电解质层和金属锂负极的影响，比如乙腈等极性溶剂无法用于直接在硫化物电解质表面进行修饰层的制备，水、乙醇等溶剂会与金属锂反应，无法在金属锂表面制备修饰层，所以本方法拓宽溶剂的选择范围。
申请本申请还提供一种用电设备，该用电设备包含上述固态电池。
在一实施例中，固态电解质层包含锂锗磷硫、70Li2S·30P2S5、Li11Si2P1S12、Li10SnP2S12中的一种或者多种。上述固态电解质具有优良的离子传导能力，可以提高锂离子的迁移速度，从而提高电池的电化学性能。
在一实施例中，固态电解质层的孔隙率为2％～10％。在此范围内能够降低电池内阻，延长金属锂负极的寿命。
在一实施例中，固态电解质层的厚度与界面修饰层的厚度比值在1000:(1～20)范围内。在此范围内可以降低锂离子的传输路径，提高传输效率，从而提高电池的充放电性能以及循环性能。
在本申请中，负极界面修饰层的存在能够防止固态电解质与金属锂的直接接触；另外，负极界面修饰层中的碳材料，既可以传导锂离子，也可以传导电子；金属锂合金促进锂离子在界面层中的传输；氮化锂具有良好的离子传导能力；因此，通过在负极和固态电解质层之间设置负极界面修饰层，可以抑制锂枝晶的生长，保护金属锂负极，提升负极的循环稳定性和固态电池的循环寿命。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1、
制备具有负极界面修饰层的固态电池：：
(1)将Ag3N(10wt％)、碳材料(SP，87wt％)和PVDF(3wt％)和NMP混合后，搅拌分散，得到复合缓冲层浆料；
(2)经过刮涂工艺，将复合缓冲层浆料涂到牺牲衬底(Al箔)上，涂布的厚度为60μm，烘干，得到负载有复合缓冲层的牺牲衬底；
(3)将100mg的锂锗磷硫Li10GeP2S5(LGPS)粉末(粒径5μm)，在压强360MPa下压制1min，得到固态电解质片，此时固态电解质片孔隙率为5％，固态电解质片的厚度为1000μm；在负载有复合缓冲层的牺牲衬底上方覆盖固态电解质片；在压强为200MPa下，冷压1min，将复合缓冲层与固态电解质片压紧贴合；
(4)将牺牲衬底与复合缓冲层进行机械剥离，从而使得复合缓冲层施加到固态电解质侧；
(5)组装固态对称电池：将锂金属施加到具有缓冲层修饰的固态电解质两侧；
(6)将所得对称电池在100°温度下静置6h进行高温活化，活化后复合缓冲层中的Ag3N与金属锂反应生成Li3N和银锂合金，形成具有负极界面修饰层的固态电池。其中负极界面修饰层的孔隙率为1％；负极界面修饰层的厚度为10μm。在负极界面修饰层中，碳材料占86.825％，银锂合金占9.585％，所述氮化锂占0.615％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，采用Sn3N2代替Ag3N。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，采用Ti3N4代替Ag3N。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，采用Zn3N2代替Ag3N。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，采用Zr3N4代替Ag3N。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，Ag3N的含量调整为1.1wt％，同时碳材料的含量调整为89.9wt％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，Ag3N的含量调整为5wt％，同时碳材料的含量调整为90wt％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，Ag3N的含量调整为13wt％，同时碳材料的含量调整为84wt％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，Ag3N的含量调整为15wt％，同时碳材料的含量调整为82wt％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，Ag3N的含量调整为20wt％，同时碳材料的含量调整为77wt％。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，Ag3N的含量调整为50wt％，同时碳材料的含量调整为47wt％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，界面层浆料涂覆厚度为5微米，界面修饰层层厚度调整为1微米。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，界面层浆料涂覆厚度为50微米，界面修饰层层厚度调整为5微米。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，界面层浆料涂覆厚度为200微米，界面修饰层厚度调整为20微米。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于，界面层浆料涂覆厚度为600微米，界面修饰层厚度调整为100微米。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于，冷压压强改为150MPa，使得负极界面修饰层的孔隙率为2％。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于，冷压压强改为100MPa，使得负极界面修饰层的孔隙率为5％。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于，碳材料为石墨烯。
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于，碳材料为VGCF(气相生长碳纤维)。
实施例20
本实施例与实施例1的区别在于，粘结剂为CMC(羧甲基纤维素)。
实施例21
本实施例与实施例1的区别在于，粘结剂为PVA(聚乙烯醇)。
对比例1
本对比例不含界面修饰层，其他同实施例1。
对比例2
本对比例不含碳材料，其他同实施例1。
对比例3
本对比例不含金属氮化物，其他同实施例1。
通过调整相关参数，得到具有不同特性的负极界面修饰层的固态电池，将上述实施例1～23和对比例1～3制备得到的固态电池的不同参数记录起来，并分别进行性能测试。
对称电池性能测试方法如下：室温下，采用10mA蓝电充放电测试设备进行对称电池性能测试，充放电电流密度为0.1mA/cm2，充放电容量为0.1mAh/cm2。其中测试数据以及测试结果(极化电压和对锂稳定性循环时间测试结果)如表1所示。在本申请中，对锂稳定性循环的测试结果表示当对称电池循环充放电出现正负极短路时，对称电池所循环运行的时间，其可以表征对称电池的使用寿命。
表1：
从表1实施例和对比例可知，本申请所述负极界面修饰层设置在金属锂负极和固态电解质之间，可降低界面阻抗，其表现为具有较低的极化电压(≤0.05V)，同时可以延长对锂稳定性循环时间(≥1000h)，从而改善固态电解质与金属锂负极的界面化学稳定性，减少锂枝晶并降低界面阻抗。
对比实施例1～5可知，本申请对金属氮化物中的金属的种类没有特殊要求，能与金属锂形成合金的金属均可用于本申请中。
对比实施例1和实施例6～11可知，金属氮化物的含量在1％～20％内变化，相应地，金属锂合金的含量在1-20％范围内变化，金属氮化物含量太高会大幅度降低界面层在化成前的离子传导性，导致化成前期极化电压太多，随着金属锂合金含量的增加，极化电压呈现上升趋势，循环寿命随着金属氮化物的增加，先增加后降低。
对比实施例1和实施例12～15可知，界面层厚度增加会导致对称电池极化电压增加，增加对称电池循环寿命；负极界面层太薄时界面电阻低，但是界面层的稳定性差，金属锂枝晶会较快刺穿界面修饰层，造成电池短路失效；界面层太厚时，界面电阻增加，但是界面层稳定性好，电池循环寿命长；在负极界面修饰层的厚度优选5-10μm时，电池内阻和循环寿命达到平衡的最佳值。
对比实施例1和实施例16～17可知，界面层孔隙率增加会增加对称电池的极化电压，降低对称电池循环寿命。
对比实施例1和实施例18～19可知，碳材料导电性越好，对称电池极化电压越小，对称电池寿命越高，本申请所列的具体碳材料都能满足要求。
对比实施例1和实施例20～21可知，粘结剂的粘结能力越强，修饰层的机械强度越好，对称电池的寿命越好。
对比实施例1和对比例1可知，界面修饰层可以降低对称电池极化电压，提升对称电池循环寿命。
对比实施例1和对比例2可知，没有碳材料会增加对称电池内阻，导致极化电压的升高，降低对称电池循环寿命。
对比实施例1和对比例3可知，没有金属锂合金和氮化锂会降低对称电池循环寿命。
以上对本申请进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本申请的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本申请。虽然本申请给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本申请作进一步的改进。总之，按本申请的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本申请的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。
Claims (10)
1.一种固态电池，其特征在于，包括正极、负极、固态电解质层以及负极界面修饰层，所述负极界面修饰层设置在所述负极和所述固态电解质层之间，所述负极界面修饰层包括：
自支撑结构层，所述自支撑结构层主要由碳材料构成；
金属锂合金以及氮化锂，所述金属锂合金和所述氮化锂分布在所述自支撑结构层的内部和表面。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于：基于所述负极界面修饰层的质量，所述碳材料占70～90％，所述金属锂合金占1～20％，所述氮化锂占0.01～10％。
3.根据权利要求1或2所述的固态电池，其特征在于，所述金属锂合金包括银锂合金、锡锂合金、钛锂合金、锌锂合金以及锆锂合金中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的固态电池，其特征在于：所述碳材料选自导电炭黑、石墨烯、气相生长碳纤维中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的固态电池，其特征在于：所述负极界面修饰层的厚度为1～20μm，优选5～10μm。
6.根据权利要求1或2所述的固态电池，其特征在于：所述界面修饰层的孔隙率在1～5％之间。
7.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述负极界面修饰层的获取方式包括：
将金属氮化物、碳材料、粘接剂和溶剂混合，制备出复合缓冲层；
通过原位电化学反应将所述复合缓冲层中的所述金属氮化物转化为金属锂合金以及氮化锂，获得所述负极界面修饰层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属氮化物包括Ag3N、Sn3N2、AlN、Ti3N4、Zn3N2、Zr3N4中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的固态电池，其特征在于，在所述复合缓冲层中，所述金属氮化物占1～10重量份；所述碳材料占70～90重量份；所述粘接剂占3～10重量份。
10.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备包括权利要求1～9所述的固态电池。
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| CN202210890724.2A CN115207483A (zh) | 2022-07-27 | 2022-07-27 | 固态电池及用电设备 |
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