CN101986452A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池，以抑制由异物等引起的正极与负极内部短路时的异常发热作为课题。一种非水电解质二次电池，其特征在于，设有正极、负极以及所述正极与负极之间的隔膜，正极与负极中至少一个具有包含高温时电阻增大的材料的活性物质层，且所述材料偏置于所述活性物质层的所述隔膜侧附近，由此解决上述课题。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池。更加详细而言，本发明涉及高容量且具有高安全性的非水电解质二次电池。

背景技术

以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池(以下仅称为二次电池)具有高容量、高能量密度，并且在储存性能、充放电的重复特性方面优良，因此广泛应用于民用机器。另一方面，由于二次电池使用锂金属及非水电解液，因此必需有针对安全性的充分对策。

例如，在具有高容量、高能量密度的二次电池的正极与负极之间由于某种原因发生短路时，正极与负极间流过过大的短路电流。短路电流通过二次电池的内阻产生焦耳热，因而使二次电池的温度升高，结果二次电池陷入异常状态(例如起火)。特别而言，使用非水电解液的二次电池，期望防止陷入异常状态，一般设有防止功能。

作为防止功能，日本特开2002-42886号公报(专利文献1)中报道了在正极和/或负极的活性物质层整体中混合存在有由导电性填充材料和树脂构成的电子导电性材料的二次电池。在该公报中，由于正极与负极间混入异物等原因导致短路而发生异常发热时，树脂熔化，由此使活性物质层的电阻增大。电阻增大的结果，由于能够减少短路电流，因此能够抑制温度上升，从而安全性提高。

此外，日本特开平11-102711号公报(专利文献2)中提出了在正极和/或负极中使用由金属层夹着熔点为130～170℃的树脂薄膜层的三层结构的集电体。在设有该集电体的电池中，由短路电流导致发生异常发热时，在树脂薄膜熔断的同时，夹着树脂薄膜的金属层也被破坏。由于金属层被破坏，切断了短路电流，因此抑制了二次电池内部的温度上升，结果能够防止起火。

专利文献1：日本特开2002-42886号公报

专利文献2：日本特开平11-102711号公报

发明内容

在汽车、家庭用途中使用的二次电池多设置于室外，推测在炎热天气下周围的温度达到约60℃。在日本特开2002-42886号公报中的活性物质层中，混合存在构成电子导电性材料的树脂。该树脂在约60℃的环境下，由于体积膨胀等，使活性物质层的电阻增大，因此可能会给电池特性带来不好的影响。

此外，在日本特开平11-102711号公报中，为了对集电体赋予了防止短路的功能，需要由短路电流引起的发热直至构成集电体的树脂薄膜熔断。但是，从进一步提高安全性的观点出发，期望在更初期的阶段抑制短路电流。

本发明的发明人发现，通过使高温时电阻增大的材料(以下，高温时电阻增大材料)集中偏置于正极和/或负极活性物质层的隔膜侧附近，能够对电极赋予切断由内部短路等引起的异常电流的功能，从而完成了本发明。发明人还发现，通过使高温时电阻增大材料偏置，在通常的电池使用温度(例如，约60℃)的环境下，能够减小其对电池特性的影响。

这样，根据本发明，提供了一种非水电解质二次电池，其特征在于，设有正极、负极以及所述正极与负极之间的隔膜，正极与负极中至少一个具有包含高温时电阻增大的材料的活性物质层，且所述材料偏置于所述活性物质层的所述隔膜侧附近。

本发明的二次电池设有正极、负极以及正极与负极之间的隔膜，正极与负极中至少一个具有包含高温时电阻增大的材料(以下，高温时电阻增大材料)的活性物质层，且材料偏置于活性物质层的隔膜侧附近。具有该结构的二次电池，通过使高温时电阻增大材料较多地存在于活性物质层的隔膜侧附近，与对集电体赋予抑制短路电流的功能的情况相比，能够加快对于由异物等引起正极与负极内部短路时的异常发热的电阻增加的应答。此外，在为了实现高容量化而增厚活性物质层的情况下，也能够抑制对电阻增加的应答速度的降低。

另外，在从隔膜侧至30％总厚度的厚度范围内的活性物质层中，含有高温时电阻增大材料的总量的90重量％以上的情况下，能够进一步加快对于正极和负极内部短路时的异常发热的电阻增加的应答。

进而，高温时电阻增大材料含有导电性物质和通过高温时熔化而使电阻增大的树脂的情况下，能够进一步加快对于正极和负极内部短路时的异常发热的电阻增加的应答。

此外，高温时电阻增大材料含有在120℃以上且160℃以下的高温时熔化的树脂的情况下，能够进一步加快对于正极和负极内部短路时的异常发热的电阻增加的应答。

进而，高温时电阻增大材料含有粒状树脂，活性物质层含有粒状活性物质，树脂具有活性物质的平均粒径的10％以上且50μm以下的平均粒径时，能够进一步加快对于正极和负极内部短路时的异常发热的电阻增加的应答。

另外，高温时电阻增大材料含有：选自石墨、铝、不锈钢、钛、铜、镍及金中的导电性物质；和选自聚乙烯、聚丙烯及乙烯与丙烯的共聚物中的高温时熔化的树脂，此时，能够进一步加快对于正极和负极内部短路时的异常发热的电阻增加的应答。

进而，活性物质层具有15～80％的范围的空隙率时，在通常充放电下，特别是在高功率(高电流：0.2C以上)下，显示出更加良好的电池特性。其中，电流1C是表示能以1小时充满电的电流值。

附图说明

图1是说明对于本发明的二次电池的异常发热而电阻增加的机制的示意图。

图2是表示本发明的二次电池的一个实施方式的示意图。

图3是表示自集电体侧开始由负极活性物质层、负极活性物质与高温时电阻增大材料的混合存在层、高温时电阻增大材料层的层叠结构组成的构成本发明的二次电池的活性物质层的示意图。

图4是表示实施例1及比较例1的放电率与放电特性之间的关系的曲线图。

图5是表示实施例2的空隙率与放电率容量比之间的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明进行说明。另外，在以下的附图中，在相同或相当部分中带有相同的参照符号，不对其进行反复说明。此外，为了附图的明了化与简略化，对附图中的长度、大小、宽度等尺寸进行适当改变，有时并不表示实际的尺寸。负极、正极及树脂等粒子的粒径是使用粒径分布测定装置SALD-1100(岛津制作所公司制)测定的值。另外，本文中记载的空隙率Z％，表示设活性物质层的真密度为Xg/cc、振实密度为Yg/cc时根据Z＝100×((1/Y)-(1/X))/(1/Y)求得的值。

首先，使用图1A～C说明对于本发明的二次电池的异常发热电阻增加的机理。在这些图中，示出在负极侧含有高温时电阻增大材料的情况。首先，图1A表示通常温度下进行充放电的情形，在正极与负极之间正常地交换锂离子。图中，1表示负极、1a表示集电体、1b表示活性物质层、1c表示高温时电阻增大层。接着，图1B表示异物X通过隔膜而刚刚使正极2与负极1短路后的情形。在由异物X导致正极2与负极1短路的位置α，正极2与负极1之间流过大电流a，位置α处产生发热。另外，图1C表示产生发热后经过一小段时间后的情形。图1C中，在图1B中产生发热的位置α处存在的高温时电阻增大材料，使经过位置α处的正极2与负极1之间的电阻增加，由此使正极2与负极1之间流过的电流断路。其结果能够抑制发热。另外，图1C中β是指电阻增大位置。

接着，图2中示出表示本发明的二次电池的一个实施方式的示意图。本发明的二次电池设有正极2、负极1以及上述正极2与负极1之间的隔膜3。

负极1通常具有在集电体1a上固定有负极活性物质层1b的结构。正极2通常具有在集电体2a上固定有正极活性物质层2b的结构。另外，隔膜3具有实现正极2与负极1之间电绝缘、保持电解液从而确保正极2与负极1之间的离子传导的作用。图2示出高温时电阻增大材料4偏置于负极活性物质层1b与隔膜3的界面附近的负极活性物质层1b侧的情况。

另外，图3中示出负极2的结构的另外的例子。图3中示出自集电体1a侧开始由负极活性物质层1b、负极活性物质与高温时电阻增大材料的混合存在层1d、高温时电阻增大材料层1c的层叠结构组成的活性物质层。图3中，高温时电阻增大材料在隔膜侧作为层1c存在，从而使高温时电阻增大材料在活性物质层中偏置。

另外，并不必如图3所示明确地作为层1c存在，也可以如图2所示使高温时电阻增大材料的浓度向隔膜侧连续增加。

在图1及图2中，示出使高温时电阻增大材料偏置于仅负极活性物质层侧的情况，但也可以使高温时电阻增大材料偏置于仅正极活性物质层侧，也可以使高温时电阻增大材料在正极活性物质层及负极活性物质层两者中偏置。通过使高温时电阻增大材料集中偏置于负极活性物质层和/或正极活性物质层的隔膜侧附近，与集电体中使用树脂薄膜的现有技术相比，能够加快对于由异物等引起的正极与负极内部短路时的异常发热的电阻增大的应答。由于电阻增大部位集中在隔膜侧，因此电阻增大的应答速度并不依赖于活性物质层的厚度。因此，即使在为了高容量化等而增厚活性物质层时，电阻增大的应答速度也不会变慢。

(正极)

正极例如可以通过在集电体上涂布含有正极活性物质、导电剂、增稠材料、粘合剂的浆料并使其干燥来制作。为了提高活性物质密度，也可以对制作的正极进行冲压。

<正极活性物质>

作为正极活性物质，可以列举含有锂的氧化物。具体而言，可以使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄以及这些氧化物中的一部分过渡金属用其他金属元素置换的化合物等。其中，在通常的使用中，优选将能够将正极保有的锂量的80％以上在电池反应中利用的物质用作正极活性物质。这种正极活性物质能够提高电池对于过充电等事故的安全性。作为这种正极活性物质，有：LiMn₂O₄等具有尖晶石结构的化合物、由LiMPO₄(M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少1种以上的元素)表示的具有橄榄石结构的化合物等。其中，从降低成本的观点出发，优选为含有Mn和/或Fe的正极活性物质。另外，从安全性及充电电压的观点出发，优选LiFePO₄。LiFePO₄由于其所有的氧通过牢固的共价键与磷结合，难以发生由温度上升引起的氧的释放，因此安全性优良。此外，由于含有磷，还可以期待消焰作用。

正极活性物质通常具有粒子的形状。其粒径过小时会产生透过隔膜的问题，过大时正极的形成有时会变困难。由此，优选正极活性物质的粒径在0.2～50μm的范围内。

正极为了保持电解液，优选具有预定范围的空隙率。通过干燥正极浆料而得到的正极的空隙率通常在40～80％的范围内。在干燥后进行冲压的情况下，考虑到正极的导电性和电解液保持率，优选空隙率在15～50％的范围内。这些空隙率的范围在使二次电池在高功率(高电流：0.2C以上)下工作的情况下特别有效。

<粘合剂>

粘合剂只要能使正极活性物质粒子之间以及正极活性物质粒子与集电体粘合、且在电池充放电时的电位下稳定即可，没有特殊限制。作为粘合剂，可以列举例如苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏氟乙烯等。若粘合剂的添加量少则粘合力降低，若粘合剂的添加量多则电阻增大。由此，例如将苯乙烯丁二烯橡胶用作粘合剂时，粘合剂的添加量优选相对于正极活性物质1重量份为0.5～8重量份。

<增稠材料>

使用苯乙烯丁二烯橡胶这样的水系分散型粘合剂时，为了保持正极活性物质粒子的分散，使浆料易于向集电体涂布，优选添加增稠材料。增稠材料中优选使用能够确保分散性与涂布容易性、且在充放电时的电位下稳定的物质。作为增稠材料，可以列举羧甲基纤维素。增稠材料的添加量根据增稠材料的种类、制造条件而不同，但考虑到正极活性物质的分散性及涂布时的粘度，增稠材料的添加量优选相对于正极活性物质1重量份为0.5～2重量份。

<集电体>

作为集电体的材料，可以列举：铝、不锈钢、钛、铜、镍等。考虑到电化学稳定性、延伸性及经济性，正极用集电体优选铝。作为集电体的形状，可以列举箔状，但并不限于箔状。作为箔状以外的形状，例如在为了高容量化而增厚正极时，为了维持集电性及形状，也可以形成三维的结构而并不是如箔状这样的平面。

(负极)

负极例如可以通过将含有负极活性物质、导电剂、增稠材料、粘合剂的浆料涂布到集电体上并使其干燥来制作。为了提高活性物质密度，也可以对制得的负极进行冲压。

<负极活性物质>

作为负极活性物质，可以使用具有在充电时吸藏锂离子且在放电时释放锂离子的性质的活性物质。作为具体的负极活性物质，可以列举：天然石墨；粒状(例如鳞片状、块状、纤维状、须状、球状、碎粒状等)的人造石墨；或者以中间相炭微珠、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等石墨化物等为代表的高结晶度石墨(石墨质碳材料)；树脂焙烧炭等难石墨化炭等。这些负极物质可以混合使用。此外，还可以使用锡的氧化物、硅系负极活性物质(例如SnO、SiO等)、容量大的合金类负极活性物质(例如锂合金)等。其中，石墨质碳材料的充放电反应的电位的平坦性高，且接近金属锂的溶解析出电位，因此在能够实现高能量密度化方面优选。而且，表面附着有无定形碳的石墨质碳材料在能够抑制伴随充放电的非水电解质的分解反应、且能够减少电池内的气体产生方面优选。

作为负极活性物质的石墨质碳材料的平均粒径，优选为2～50μm，更优选为5～30μm。若平均粒径小于2μm，则有时负极活性物质穿过隔膜的孔，穿过的负极活性物质有时使电池短路。另一方面，若大于50μm，则负极有时难以成形。另外，石墨质碳材料的比表面积优选为1～100m²/g，更优选为2～20m²/g。若比表面积小于1m²/g，则能够进行锂的插入/脱离反应的部位变少，有时电池的大电流放电性能降低。另一方面，若大于100m²/g，则负极活性物质表面上发生非水电解质的分解反应的位置增加，有时在电池内引起气体产生等。在此，在本发明中，平均粒径及比表面积是使用日本ベル公司制造的自动气体/蒸汽吸附量测定装置BELSORP18测定的值。

使用铜箔集电体时，从电池容量和电阻的观点出发，优选负极活性物质层的厚度在20～200μm的范围内。但是，在改变集电体结构等的情况下，没有该限制。对于负极的空隙率，使负极浆料干燥后的空隙率通常为40～80％，通过对其施加压力而使电极成形，此时，考虑到电极的导电性与电解液保持率，优选空隙率为15～50％。这些空隙率的范围在高功率(高电流：0.2C以上)下使二次电池工作时特别有效。

<导电剂、增稠材料、粘合剂>

导电剂、增稠材料、粘合剂均可使用与正极同种的导电剂、增稠材料、粘合剂，它们的使用量也可以与正极相同。

<集电体>

作为集电体的材料和形状，可以列举与正极的集电体相同的材料和形状。考虑到电化学稳定性、延伸性及经济性，负极用集电体优选铜。

(高温时电阻增大材料)

在正极及负极中的至少一个的活性物质层中含有高温时电阻增大的材料(高温时电阻增大材料)。也可以在正极及负极两者的活性物质层中均含有高温时电阻增大材料。

高温时电阻增大材料只要是在高温时电阻增大的材料，则没有特殊限制。在此所说的高温时，是指例如由于正极与负极短路而由流过的短路电流所产生的异常发热导致升高的、高于通常的二次电池的使用温度的温度。具体而言，优选通常的使用温度是指-20～60℃，高温是指120～160℃。此外，优选高温时增大的电阻的程度为通常的使用温度下的电阻的3倍以上。另外，优选通常的使用温度下的高温时电阻增大材料的电阻值为0.05～10Ω·cm，只要在这样电阻值的范围内，则能够仅在高温时抑制短路电流的产生而并不妨碍在通常的使用温度下的二次电池的功能。

优选在高温时电阻增大材料中含有导电性物质和高温时熔化的树脂。通过含有导电性物质，能够抑制通常的使用温度下的活性物质层的电阻增加。作为导电性物质，可以使用具有10^-4～10Ω·cm的电阻值的物质。作为所述导电性材料，可以列举例如石墨、铝、不锈钢、钛、铜、镍、金等。

作为高温时熔化的树脂，优选含有一种以上在120～160℃下熔化的树脂。这样的树脂可以列举例如聚乙烯、聚丙烯以及乙烯与丙烯的共聚物。

此外，为了在异常发热产生时充分地增大电阻，优选高温时电阻增大材料以重量比率计含有整体的70％以上的高温时熔化的树脂。

作为高温时熔化的树脂的形状，可以是球状、漏斗(filler)状等任意形状。其中，优选为容易在活性物质层中均匀混合的球状。树脂的粒径，与活性物质粒子相比过小时，树脂粒子进入活性物质粒子的空隙，由此在异常发热产生时电阻可能增大得不充分。因此，优选树脂的粒径为活性物质粒子的粒径的10％以上。此外，由于树脂的粒径过大时活性物质层的形成变困难，因此优选树脂的粒径为50μm以下。更优选的粒径为10～30μm。

高温时熔化的树脂，优选为在通常温度下的充放电中使高温时电阻增大材料的电阻低于活性物质层的形成材料、且赋予活性物质层不阻碍电解液中的离子移动的程度的空隙率的树脂。具体而言，优选为使高温时电阻增大材料的电阻低于活性物质层的形成材料50％以上、且赋予活性物质层15％以上的空隙率的树脂。从保持层中的电子移动速度以及维持层的结构的观点出发，优选空隙率为80％以下。

导电性物质例如可以为粒状，且与高温时熔化的树脂的粒子混合使用，或者以包覆高温时熔化的树脂粒子的形式使用。

高温时电阻增大材料，优选在从隔膜侧至30％总厚度的厚度范围内的活性物质层中含有该材料的总量的90重量％以上。

考虑到一般的高温时熔化的树脂粒子的粒径，从隔膜侧至30％的厚度优选为0.5μm以上。另外，若从隔膜侧至30％的厚度过厚，则正负极之间距离变长，因此有时二次电池的电阻变大。由此，从隔膜侧至30％的厚度的上限优选为2000μm。另外，考虑到对二次电池的特性的影响，含有总量的90％以上的部分，相对于活性物质层的厚度为10～30％的厚度，该部分优选具有15％以上的空隙率。

作为使高温时电阻增大材料偏置于隔膜侧附近的方法，没有特殊限制，可以使用以下的方法。首先，在集电体上涂布正极和/或负极浆料，然后使其干燥，形成正极和/或负极浆料层。接着，在正极和/或负极浆料层上涂布含有高温时电阻增大材料的浆料，之后使其干燥，形成高温时电阻增大材料浆料层。通过根据需要对正极和/或负极浆料层和高温时电阻增大材料浆料层进行冲压，能够得到高温时电阻增大材料偏置于隔膜侧附近的正极和/或负极。

在含有高温时电阻增大材料的浆料中还可以含有与正极同种的导电剂、增稠材料、粘合剂。导电剂、增稠材料、粘合剂的使用量相对于高温时电阻增大材料1重量份可以为0.05～0.4重量份、0.005～0.02重量份及0.005～0.08重量份。

(隔膜)

隔膜只要是离子透过率大且具有预定的机械强度的绝缘性薄膜，则可以任意使用该领域中公知的隔膜。作为其材质，可以使用烯烃类树脂；聚酯类树脂；氟系树脂；聚酰亚胺类、聚酰胺(尼龙)、纤维素类树脂以及玻璃纤维。作为形态，可以列举无纺布、织物以及微多孔性薄膜。

构成隔膜的树脂优选为不被电解液损害的树脂。可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯类树脂；6-尼龙、66-尼龙、全芳香族聚酰胺等聚酰胺类树脂；纤维素类树脂等。隔膜可以由一种树脂构成，也可以由2种以上的树脂构成。

从品质的安全性等方面考虑，隔膜优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯等无纺布、微多孔膜。无纺布及微多孔膜在二次电池异常发热时，隔膜受热熔化，能够赋予二次电池在正负极之间断开的功能(断路)。

此外，隔膜中使用的树脂，具有比高温时熔化的树脂的熔点高的软化点(不发生形状变化的温度)，由于提高二次电池的安全性，因而优选。通过具有该温度关系，在隔膜的断路功能发挥之前，高温时熔化的树脂熔化，从而使断路变得可能。因此，隔膜中使用的树脂优选在0～160℃下不发生形状变化的树脂。例如，聚酰亚胺、聚酰胺具有形状稳定性优良、即使温度升高形状也稳定的优点。另外，隔膜中使用的树脂的软化点优选比高温时熔化的树脂的熔点高40℃以上。

隔膜的厚度没有特殊限制，只要能够保持必需量的电解液且具有防止正极和负极的短路的厚度即可。例如，厚度为约0.01～约1mm，优选为约0.02～约0.05mm。此外，构成隔膜的材质的透气度为1～500秒/cm³，由于能够维持低内阻且确保仅防止内部短路的强度，因而优选。

(非水电解液)

二次电池中通常含有非水电解液。作为非水电解液，可以列举将电解质盐溶解到有机溶剂中而形成的溶液。

作为电解质盐，在使用锂离子二次电池的情况下，优选将锂作为阳离子成分，可以列举例如：硼氟化锂、六氟磷酸锂、过氯酸锂、使氟取代有机磺酸等有机酸作为阴离子成分的锂盐等。

有机溶剂只要是溶解上述电解质盐的有机溶剂，则可以任意使用。可以列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯等环状酯类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。

非水电解液中的电解质盐的浓度，在使用任意电解质盐的情况下均优选在0.5摩尔/l～2.0摩尔/l的范围内。当浓度小于0.5摩尔/l时，有时溶液的电子传导性变小，当浓度大于2.0摩尔/l时，有时由离子-离子间的相互作用引起自由离子数减少，从而使电子传导性降低。更优选的浓度在0.8摩尔/l～1.5摩尔/l的范围内。

非水电解液也可以浸渗到高分子基质中作为凝胶电解质来使用。除电解质盐之外也可以使用无机及有机的固体电解质。

(二次电池的组装)

二次电池的组装可以利用公知的方法。例如，层叠型二次电池可以如下进行制作。首先，将负极和正极裁断成预定的尺寸，并在负极与正极之间设置隔膜。作为隔膜的设置方法，有用隔膜包围正极的方法。反复进行该操作，层叠期望的层数，以层叠体的负极与正极不偏离的方式进行固定。除层叠体之外，也可以通过卷绕负极片、隔膜及正极片而形成卷绕体。

然后，层叠体或卷绕体的负极为了获得集电，使例如由镍形成的极耳的一端压焊或接合到负极的集电体上。此外，层叠体或卷绕体的正极为了获得集电，使例如由铝和镍形成的极耳的一端压焊或接合到正极的集电体上。以层叠体或卷绕体上形成的极耳的另一端突出到层叠膜外部的方式进行配置的状态下，将层叠体或卷绕体收纳于层叠膜中，除电解液注入口之外进行密封。通过形成这种结构，使集电体极耳与外部电极之间保持通路。向由此制得的层叠型的电池容器中注入非水电解液规定量，最后密封电解液注入孔，由此能够制作二次电池。

另外，虽然上述说明是针对层叠型二次电池的说明，但本发明也可以适用于圆筒型、长方体型、硬币型、卡片型等任何形状的二次电池。

实施例

以下，列举实施例和比较例，通过对它们进行比较，具体地说明本发明的作用、效果，但本发明的技术范围并不受到这些实施例和比较例的限制。

其中，实施例中记载的高温时电阻增大层是表示层内以重量比率计含有90％高温时电阻增大材料的部位。同样，负极活性物质层是表示含有90％以上活性物质的部位。此外，混合存在层是表示活性物质层中除高温时电阻增大层与负极活性物质层之外的部位。

本实施例中示出了对负极实施安全性机制的情况，但对正极实施同样的机制的情况下也能得到同样的结果。

<在活性物质层表面涂布高温时电阻增大材料对电池特性的影响>

实施例1

实施例1中，对在负极活性物质层表面设置有高温时电阻增大材料层的负极的制作方法及结构进行说明。将制得的负极的示意图示于图2。

使用天然石墨(平均粒径20μm，BET比表面积3m²/g)作为负极活性物质，使用人造石墨(平均粒径6μm，BET比表面积17m²/g)作为导电材料。通过向活性物质及导电材料中添加羧甲基纤维素(商品名#2200，ダイセル工业公司制)作为增稠材料、添加苯乙烯丁二烯橡胶(商品名TRD2001，JSR公司制)作为水系粘合剂，形成浆状物质，由此形成负极活性物质层。使它们的组成为：活性物质∶导电材料∶增稠材料∶粘合剂＝100∶10∶1.5∶2。

高温时电阻增大材料层，由用金(导电性物质)包覆高聚乙烯树脂粒子(软化点120℃、粒径3μm、高温时熔化的树脂)而得到的树脂粒子(以下称为金包覆树脂粒子)、作为导电材料的人造石墨(平均粒径6μm，BET比表面积17m²/g)、作为增稠材料的羧甲基纤维素(商品名#2200，ダイセル工业公司制)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(商品名TRD2001，JSR公司制)构成的浆料形成。它们的组成为：金包覆树脂粒子∶导电材料∶增稠材料∶粘合剂＝100∶25∶1.5∶2。

通过将负极活性物质浆料涂布到铜箔上，并使其干燥，进而在其表面涂布高温时电阻增大材料浆料并使其干燥，由此得到浆料层。通过向所得浆料层均匀施加适度的压力，制作具有图3所示结构的负极。活性物质层、混合存在层、高温时电阻增大材料层的厚度分别为45μm、5μm、10μm，负极的平均空隙率为30％。

比较例1

除了使与实施例1中使用的高温时电阻增大材料的量相同的量均匀地在活性物质整体中混合存在之外，与实施例1同样地操作，如下制作负极。

首先，与实施例1同样地制作负极活性物质浆料和高温时电阻增大材料浆料。以体积比5∶1将制得的负极活性物质浆料和高温时电阻增大浆料混合，制作混合浆料。通过将所得混合浆料涂布到铜箔上并使其干燥后，均匀地施加适度的压力，制作负极活性物质与高温时电阻增大材料均匀地混合存在的负极。其中，该负极的材料组成为：活性物质∶金包覆树脂粒子∶导电材料∶增稠材料∶粘合剂＝100∶20∶15∶1.8∶2.4，负极厚度为60μm，空隙率为30％。

(评价)

对于实施例1及比较例1，将负极的构成及60℃下的电池特性示于表1。

表1

可知实施例1与比较例1相比电阻小。由此可知，使高温时电阻增大材料在负极表面(隔膜侧附近)偏置的负极对电阻的影响小。

此外，对于实施例1及比较例1，将由单电极试验得到的放电特性示于图4。由图4可知，与比较例1(空心菱形)相比，实施例1(黑圆)在60℃下的放电特性更优良。

另外，表1及图4的测定根据以下的方法进行。

制得的负极的评价通过三电极式电池进行。具体而言，对电极使用Li金属，参比电极使用Li金属，电解液使用碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(1∶2)混合液中溶解有1％碳酸亚乙烯酯的溶液来进行。电阻比率通过放电时的IR降来计算。

<空隙率-充电特性>

实施例2

活性物质层的空隙率若过低则电解液含量变得不充分，对电阻影响大。为了求得其最佳范围，进行了本实施例。

除了仅将空隙率变更为2％、20％、40％及50％之外，与实施例1同样地操作，制作负极。

对于实施例2，将负极的结构示于表2。

表2

在此，将低功率(低电流：0.1C)下的充电率容量比对空隙率作图示于图5(a)。其中，充电率容量比是指对于单电极试验中的一次充放电，将此时的C率设为c、将(1/c)时间下充电的容量与充满电容量分别设为A(Ah)、B(Ah)时，由A/B×100(％)所表示的值。

由图5(a)可知，在低功率的情况下，无论空隙率为何值都能够维持约70％以上的充电率特性，所得负极具有正常的特性。

另外，将高功率(高电流：0.2C)下的充电率容量比对空隙率作图示于图5(b)。高功率是指低功率的二倍的功率。

由图5(b)可知，空隙率小于15％时，充电率容量比有迅速降低的趋势。认为这是因为：由于空隙率变小，负极中的电解液含量变少，锂离子的移动变得不顺利。发明人认为，当空隙率为15％以上时，得到充分的充电特性。因此可知，使电池在高功率下工作时，优选活性物质层的空隙率为15％以上。

<安全性机制>

实施例3

分别对于通过与实施例1同样的方法制作的负极、以及除了未设置高温时电阻增大材料层之外通过与实施例1同样的方法制作的负极，测定常温(约25℃)下的负极表面与集电体之间的电阻值。然后，将这些负极加热至160℃，在该状态下与上述同样地测定电阻值。

测定结果为：未设置高温时电阻增大材料层的负极的电阻值没有变化。与此相对，实施例1的负极在加热至160℃时，构成高温时电阻增大材料层的树脂熔化，电阻值变成常温下的电阻值的3倍。

电阻值如下操作进行测定。

电阻值的测定中使用具有1cm×2.5cm的长方形外形且在其短边上具有0.5cm×1cm的铜箔露出部位的负极。此外，电阻值通过任意选择2处负极表面与铜箔露出部位之间的距离为2cm的点并测定该2点间的电阻值而得到。

在具备设有高温时电阻增大材料层的负极的电池中，由于混入异物引起内部短路而发热时，若短路部位的温度达到树脂材料的熔点，则该部分的高温时电阻增大材料的电阻上升。由此能够抑制短路引起的异常电流，从而不会再引起在其以上的发热。即，可知发挥图1A～图C所示的安全性机制。

由以上的实施例及比较例可知，具备设有高温时电阻增大材料层的负极的电池可以对应多种多样的电池结构，同时安全性提高且并不损害电池特性。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，设有正极、负极以及所述正极与负极之间的隔膜，正极与负极中至少一个具有包含高温时电阻增大的材料的活性物质层，且所述材料偏置于所述活性物质层的所述隔膜侧附近。

2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在从隔膜侧至30％总厚度的厚度范围内的活性物质层中，含有所述材料的总量的90重量％以上。

3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述材料含有导电性物质和通过高温时熔化而使电阻增大的树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述材料含有在120℃以上且160℃以下的高温时熔化的树脂。

5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述材料含有粒状树脂，所述活性物质层含有粒状活性物质，所述树脂具有所述活性物质的平均粒径的10％以上且在50μm以下的平均粒径。

6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述材料含有：选自石墨、铝、不锈钢、钛、铜、镍及金中的导电性物质；和选自聚乙烯、聚丙烯及乙烯与丙烯的共聚物中的高温时熔化的树脂。

7.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述活性物质层具有15～80％范围的空隙率。

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