CN1256799A - 电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在现有的电池中,由于因内部短路等原因电池温度上升到100℃以上时将产生大的短路电流,故存在着因发热而使电池温度进一步上升,短路电流进一步增大的问题。为此,使与电极中的活性物质(8)接触的电子导电性材料(9)为含有导电性填充剂和树脂的材料,使得随着温度的上升电极的电阻值也上升,而且,使活性物质(8)的粒径与电子导电性材料(9)的粒径的比值为0.1～20,以解决上述问题。

Description

电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及电池及其制造方法，具体地说，涉及通过抑制因短路等引起的温度上升来确保安全性，并维持高的放电容量的高性能的电池及其制造方法。
技术背景
近年来，随着电子设备的发展，作为电源使用的电池的高容量化和高功率密度化也不断地前进。作为满足这些要求的电池，锂离子二次电池受到人们的注意。该锂离子二次电池的能密度高是一个优点，但缺点是需要使用非水电解液，而且需要对于安全性采取充分的对策。
以前，作为安全对策，人们提出了一种方案：在电池内部装入一个用安全阀放掉内部压力的上升的，或者相应于外部短路所产生的发热使电阻上升来切断电流的PTC器件。
例如，如在特开平4-328278号公报中所公开的那样，人们熟知在圆筒形电池的正极顶部安装一个安全阀和PTC器件的方法。但是，存在着当安全阀动作时大气中的水分侵入电池内部，当在负极中存在锂时会引起发热反应的危险。
另一方面，PTC器件切断外部短路，也没有因动作而引起的弊端。该PTC器件，例如通过设计为使得当电池因外部短路而上升到90度以上的温度时就进行动作，可以成为在电池异常时最早动作的安全部件。
图9是安装有具有上述构成的现有PTC器件的锂二次电池的例子。由于具有上述构成，故具有下述问题。
如图所示，在现有的锂二次电池中，虽然把PTC器件配置在固定于外装筒17上部的盖的部分(具备安全阀的部分)上，但是，在比引线13还接近电极15一侧的内部发生短路的情况下，在电池温度因短路电流而上升的时候，不能抑制该短路电流的增加。
对于隔离物，期望它具有这样的功能：在锂二次电池内部发生短路，温度上升时，通过使配置在正极和负极之间的用聚乙烯或聚丙烯制造的隔离物软化或熔融，使隔离物的孔部分闭塞，由此挤出隔离物中含有的非水电解液，降低隔板部分的离子导电性，借以衰减短路电流。
但是，距发热部分远的隔离物，并不一定非要熔融不可。而且，在温度进一步上升的情况下，隔离物将会熔融、流动，丧失使正负极电绝缘的功能，从而会导致电短路。
此外，特别是在锂离子二次电池的情况下，负极是在将成为集电体铜箔等的基板上涂敷黑铅等的负极活性物质、PVDF(聚偏氟乙烯)等的粘接剂和含有溶剂的粘合液，干燥后形成的。正极也同样地是在将成为集电体的铝箔等的基板上形成的含有LiCoO2等的正极活性物质、粘合剂和导电促进剂的薄膜。
所谓导电促进剂，就是在正极活性物质的电子导电性不好的时候，使正极的电子导电性变得更高的物质。导电促进剂例如是炭黑(例如乙炔黑)、黑铅(例如KS-6，ロンザ社生产)等等。
这样的电池，如上所述，因内部短路等原因而使电池温度上升到高于隔离物熔融、流动的温度时，由于在隔离物流动的部分在正极和负极之间将有短路电流产生，故存在着因发热而使电池的温度进一步上升，短路电流进一步增大的问题。
本发明就是为解决上述问题而发明的，目的在于得到一种电池及其制造方法，该电池通过作成即便是因为发热而使电池温度上升，也可以抑制短路电流增大的构成，确保安全性且可以维持高的放电容量。
发明概述
本发明的第1种电池，包括：具有活性物质和与该活性物质接触的电子导电性材料的活性物质层；以及结合到该活性物质层上的电解质层，其特征是：上述电子导电性材料含有导电性填充剂和树脂，且构成为随着温度的上升其电阻也上升，而且，上述活性物质的平均粒径与上述电子导电性材料的平均粒径的比值在0.1～20的范围。倘采用该电池，就可以在维持高的放电容量的同时，抑制温度上升时在电极中流动的电流的增大，可以得到高性能且安全性高的电池。。
本发明的第2种电池，其特征是：在上述第1种电池中，树脂包括具有晶体性质的树脂。倘采用该电池，由于树脂包括具有晶体性质的树脂，故可以加大对于温度上升的电阻的增加率(电阻变化率)，可以在温度上升时，能够迅速地抑制在电极中流动的电流的增大的电池。
本发明的第3种电池，其特征是：在上述第1种电池中，电子导电性材料的平均粒径在1微米～10微米的范围内。倘采用该电池，由于电子导电性材料的平均粒径为1微米～10微米的范围，故可以增大温度上升时的电极的电阻的变化率，可以减小正常时的电阻，且可以增大把该电极应用到电池中去时的放电容量。
本发明的第4种电池，其特征是：在上述第1种电池中，电子导电性材料在活性物质中占的重量比是0.06～0.15。倘采用该电池，由于电子导电性材料在活性物质中占的重量比的范围是0.06～0.15，故可以使产生电极的电阻增大的现象之前的电极的电阻和放电容量变成为令人满意的电阻和容量。
本发明的第5种电池，其特征是：在上述第1种电池中，树脂的熔点在90℃～160℃的范围内。倘采用该电池，由于使用的是在90℃～160℃的范围内具有熔点的树脂，故电极在90℃～160℃的范围内的规定的温度附近电阻增大，可以使电池特性和确保安全性这两者两立。
本发明的第6种电池，其特征是：在上述第1种电池中，电子导电性材料中的导电性填充剂的比率为40～70重量份。倘采用该电池，由于电子导电性材料中的导电性填充剂的比率定为40～70重量份，故可以增大温度上升时的电极的电阻的变化率，减小正常时的电阻，而且可以增大电池的放电容量。
本发明的第7种电池的特征是：在上述第1种电池中，导电性填充剂是碳材料或导电性非氧化物。倘采用该电池，由于导电性填充剂是碳材料或导电性非氧化物故可以提高电极的导电性。
本发明的第8种电池，其特征是：在上述第1种电池中，活性物质层含有导电促进剂。倘采用该电池，由于活性物质层含有导电促进剂，故即便是使用电子导电性材料的电子传导性低的活性物质，也可以把电极的电阻调整到恰当范围。
本发明的第1种电池的制造方法，包括下列工序：
(a)把含有导电性填充剂和树脂的电子导电性材料，粉碎成其平均粒径与活性物质的平均粒径的比值在0.05～10的范围内，以形成上述电子导电性材料的微粒的工序；
(b)采用把上述电子导电性材料的微粒子和活性物质分散到分散介质中去的办法，制造活性物质膏的工序；
(c)使上述活性物质膏干燥后，用规定的温度和规定的压力冲压以形成电极的工序；
(d)使上述电极和电解质保持层重合并贴在一起的工序。倘采用该方法，由于具有(a)～(d)的工序，故可以制造维持高的放电容量，且在温度上升时可以抑制在电极中流动的电流的增大的电池。
本发明的第2种电池的制造方法，其特征是：在第1种电池的制造方法中，树脂包括具有晶体性质的树脂。倘采用该方法，由于树脂包括具有晶体性质的树脂，故可以加大对于温度上升的电阻的增加率(电阻变化率)，在温度上升时，能够迅速地抑制电极中的电流的增大。
附图的简单说明
图1的剖面图是本发明的电池构成的说明图，详细地说是纵向剖面图。图2示出在实施例1中制成的电极在室温时和140℃时的体积固有电阻和电池的放电容量。图3示出在实施例2中制成的电极在室温时和140℃时的体积固有电阻和电池的放电容量。图4示出了在实施例3中制成的电极在室温时和140℃时的体积固有电阻和电池的放电容量。图5示出了在实施例4中制成的电极在室温时和140℃时的体积固有电阻和电池的放电容量。图6示出在比较例中制成的电极在室温时和140℃时的体积固有电阻和电池的放电容量。图7示出在实施例1～4中制成的电池的放电容量和活性物质的平均粒径与电子导电性材料的平均粒径的比。图8示出了圆筒形电池构造的一个例子。图9的剖面图示意性的说明现有的电池。
优选实施例
图1是说明本发明的电池的剖面图，详细地说是电池的纵向剖面图。在图中，1是在正极集电体4的表面上形成有正极活性物质层6的正极，2是在负极集电体5的表面上形成有负极活性物质层7的负极，3是在正极和负极之间设置的隔离物等的电解质层，隔离物3例如是含有锂离子的电解液。此外，在固体高分子型锂电池中，可使用具有离子传导性的固体高分子，在凝胶电解质型锂电池中，可使用具有离子传导性的凝胶状固体高分子。
正极活性物质层6，是在由金属膜(例如铝等的金属膜)构成的正极集电体4的表面上用粘合剂使正极活性物质8与电子导电性材料9结合起来而构成的。电子导电性材料9由导电性填充剂和树脂或具有晶体性质的树脂构成，具有电阻变化率随着温度上升而变大的特性(以下把该特性称做PTC，Positive Temperature Coefficient，即正温度系数)。
正极活性物质8是粒子，既可以是单晶之类的一次粒子，也可以是多晶或使一次粒子凝结后的二次粒子。
正极活性物质8的粒径采用相对于电子导电性材料9的平均粒径为0.1～20倍的粒径。电子导电性材料9的形状可以是纤维状、鳞片状的小片。通过使正极活性物质8的平均粒径相对于电子导电性材料9的平均粒径为0.1～20倍，就可以在维持高的放电容量的同时，抑制温度上升时的电流增大。特别是在活性物质8与电子导电性材料9的上述平均粒径的关系中，采用使电子导电性材料9的粒径为1～10微米的办法，其效果将会变大。
树脂包括具有晶体性质的树脂，它在改善下述PTC特性(增大电阻值的变化率)方面是理想的。
电子导电性材料9，是例如温度进入90℃～160℃的范围内，其电阻值的变化率增大的材料。
电子导电性材料9，由于其中的树脂或具有晶体性质的树脂软化熔融并发生体积膨胀而使其自身的电阻值上升，故会出现PTC功能。
导电性填充剂可以使用例如碳材料、导电性非氧化物之类的材料。碳材料可以是例如乙炔黑、炉黑、灯黑等的炭黑、石墨、碳纤维等。导电性非氧化物，例如有金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、金属硼化物等等。金属碳化物，例如有TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、Mo2C、WC、B4C、Cr3C2等。金属氮化物，例如TiN、ZrN、VN、NbN、TaN、Cr2N等。金属硼化物，例如有TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB、MoB、WB等。
此外，所谓树脂或具有晶体性质的树脂，例如是高密度聚乙烯(熔点：130℃～140℃)，低密度聚乙烯(熔点：110℃～112℃)，聚氨酯合成橡胶(熔点：140℃～160℃)，聚氯乙烯(熔点：约145℃)等的聚合物，这些聚合物的熔点处于90℃～160℃的范围内。
在电子导电性材料9中，出现PTC的功能的温度取决于电子导电性材料9中所含的树脂或具有晶体性质的树脂的熔点，故通过改变树脂的材料或种类，就可以把出现PTC的功能的温度调节到90℃～160℃之间的温度。
该PTC特性既可以是在出现一次PTC功能后在温度下降时能够再返回原来的电阻值的可逆的特性，也可以是不具有可逆性的特性。
出现PTC功能的温度为90℃以下，从确保安全性的观点来看是理想的，但是，由于在电池的通常使用温度范围内电极的电阻值上升，故在负荷率特性等方面会使得电池的性能下降。
此外，在出现PTC的功能的温度超过160℃的情况下，电池内部的温度将上升到该温度，从安全性的观点看不能令人满意。因此，在电子导电性材料9中，出现PTC功能的温度，理想的是设计为使其处于90℃～160℃的范围之内。
由于出现PTC功能的温度取决于树脂或具有晶体性质的树脂的熔点，故树脂或具有晶体性质的树脂，应选择其熔点处于90℃～160℃的范围内的树脂。
此外，正常时(即出现PTC的功能之前)的电池电阻的大小，可以通过改变电子导电性材料9在正极活性物质层6全体中的比率进行调节，电子导电性材料9在活性物质1000重量份中占6～15重量份是理想的。
此外，电子导电性材料9中含导电性填充剂的比率，从增大温度上升时的电阻变化率，减小正常时的电阻，以及增大电池的放电容量来看，理想的是为40～70重量份。
作为正极活性物质8，例如，锂、钴、锰、镍等的过渡金属的复合氧化物，含锂的卤族化合物或它们的复合氧化物、以及在上述复合氧化物、卤族化合物和复合氧化物中有各种添加元素的物质，除此之外，还可以根据电池的种类使用种种其它物质。
负极活性物质层7，是用粘合剂把碳粒子等的负极活性物质结合到由金属膜(例如铜等的金属膜)构成的负极集电体5的表面上，进行成形得到的。作为可以在负极活性物质层7中使用的负极活性物质，除可以使用碳类材料等、锂离子可以渗入渗出的材料之外，还可以根据电池的种类使用种种其它材料。
作为正极集电体2和负极集电体5，只要是在电池内稳定的金属都可以使用，作为正极集电体2优选用铝，作为负极集电体5优选用铜。集电体2、5的形状，虽然可以采用箔状、网状、扩展金属等中的任何一种形状，但是，由于象网状、扩展金属这样的表面积大的形状，可以得到与活性物质3、6之间的大的结合强度，且易于进行接合后的电解液的含浸，所以是理想的。
在隔离物中使用的材料，只要是绝缘性的多孔膜、网、无纺布等含浸电解液，且可以得到足够的强度的材料都可以使用，从确保安全性的观点来看，由聚丙烯、聚乙烯等构成的多孔质膜是理想的。在使用氟树脂系的情况下，往往需要对表面进行等离子体处理以确保粘接性。除此之外，还可以使用具有离子传导性的固体高分子或凝胶状固体高分子。
电解液除可以使用在二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等的醚系溶剂，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的酯系溶剂的单独或混合物内溶解有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等的电解质的电解液之外，还可以根据电池的种类使用种种其它电解液。
图1所示的正极1，由于正极活性物质层6中所含的电子导电性材料9自身具有PTC特性，故当正极1的温度变得比电子导电性材料9的出现PTC功能的温度还高时，正极活性物质层6的电阻值就将增大，同时，正极1和电解质层之间的界面电阻也将增大。
因此，在把具有这样的特性的电极应用到电池中时，由于电池的外部或内部的短路使电流增大，电池或电极的温度上升到某种程度以上时，由于正极活性物质层6自身的电阻值变高，且界面的电阻变高，故可以抑制电池内部的电流。
因此，在用该电极构成电池时，会具有如下效果：电池的安全性大大提高，在严格的条件下的短路、即便是在反向充电或过充电的异常情况发生时也可以确保电池的安全性。
此外，在图1中，虽然是以在正极活性物质层6中具有正极活性物质8、电子导电性材料9和粘合剂10的情况为例进行说明，但是，并不仅限于此，例如，在正极活性物质层6中含有的正极活性物质6的电子传导性低的情况下，可以通过向正极活性物质层6中再加入导电促进剂，来补偿正极活性物质6的电子传导性的不足。
此外，虽然公开的是在正极1，特别是正极活性物质层6中含有导电性填充剂和树脂或具有晶体性质的树脂的电子导电性材料的构成，但是并不仅限于此，把上述构成应用于负极2，并用之构成电池，也可以收到同样的效果。
下面，对图1所示的正极1的制造方法、负极2的制造方法和使用正极1和负极2的电池的制造方法进行说明。
(正极的制造方法)
使用其室温体积固有电阻非常小、高于90℃～160℃之间的规定温度时体积固有电阻较大的电子导电性材料，例如以规定的比率对微粒状的导电性填充剂和树脂或具有晶体性质的树脂进行混合后的粉末。把该粉末粉碎成为平均粒径正极活性物质的平均粒径的0.05～10倍，得到电子导电性材料的微粒子。
作为粉碎电子导电性材料的方法，优选使用压缩空气、或压缩氮气或氩气等的惰性气体进行粉碎。特别是在减小粒径的情况下，用上述气体产生超音速的气流，在该气流中使电子导电性材料的粉体互相碰撞，或者是使该气流中的粉体与壁表面(未示出)碰撞来粉碎电子导电性材料，就可以得到粒径小的电子导电性材料的微粒子(把由此得到电子导电性材料的微粒子的方式叫做喷射磨削方式)。
此外，如果没有必要把电子导电性材料的微粒子的粒径减小到必要程度以上，则可以不用压缩空气，而代之以把电子导电性材料放入球磨机中使之旋转进行粉碎的方法(把由此得到电子导电性材料的微粒子的方式叫做球磨方式)。
然后，通过把该电子导电性材料的微粒子、正极活性物质(例如，LiCoO2)粘合剂(例如PVDF)分散到分散介质(例如N-甲基吡咯烷酮，以下简称之为NMP)，并进行调整而得到正极活性物质膏。
然后，把正极活性物质膏涂敷到将成为正极集电体4的集电体基板(例如具有规定的厚度的金属膜)上。
然后，在使之干燥后，用规定的温度、规定的压强进行冲压，形成具有所希望的厚度的正极活性物质层6，得到正极1。
在这里所示的正极1的制造方法中，由于用规定的温度、规定的压强(即面压力)进行冲压，故电子导电性材料9和活性物质(在这里是正极活性物质8)之间的密合性得以变好，可以降低正常时的电极的电阻。
即，可以通过调节冲压电极时的温度、压力(在这里是压强)，调节所要制造的电极的电阻值。特别是如果使规定的温度是电子导电性材料中所含的树脂或具有晶体性质的树脂的熔点或熔点附近的温度，则可以使电子导电性材料9与活性物质8之间的密合性变得更好，使正常时的电极的电阻变得更低。
在这里虽然说明的是用规定的温度和规定的压强冲压活性物质膏的例子，但是，也可以是在用规定的压强冲压正极活性物质膏之后，采用用规定的温度(理想的是熔点或熔点附近的温度)对正极活性物质膏加热的办法得到正极1。
下面，说明负极2的制造方法。
(负极的制造方法)
把中间相微型有孔玻璃珠(以下，缩写为MCMB)等的负极活性物质和PVDF分散到NMP中制成的负极活性物质膏涂敷到将成为负极集电体5的具有规定厚度的金属膜上，可得到形成有负极活性物质层7的负极2。
下面，对电池的制造方法进行说明。
(电池的制造方法)
把隔离物(例如，多孔性的聚丙烯薄片)夹在用上述方法得到的正极1和负极2之间并使两极贴好之后，通过注入电解液，得到具有正极1和负极2的一对电池。用上述方法得到的电池，由于正极随着温度的上升电阻也将上升，故即便是在电池的内部或外部发生了短路事故，电池的温度上升，也会使短路电流减小，可以提高电池自身的安全性。
另外，在上述制造方法中，虽然是在正极1中含有电子导电性材料，但是也可以在负极2中含有电子导电性材料，此外还可以在正极1和负极2两者之中都含有电子导电性材料。
以下，更具体地说明本发明的实施例，但是本发明并不仅限于这些实施例。
表1
Figure A9880469400141
在表1中，示出了在下述实施例1～4中使用的电子导电性材料、活性物质和粘合剂的组成(重量比)、电子导电性材料的平均粒径和平均粒径改变后的5种活性物质。
实施例1
(正极的制造方法)
用喷射磨削法对室温体积固有电阻为0.2Ω·cm、135℃的体积固有电阻为20Ω·cm的电子导电性材料(炭黑和聚乙烯以60∶40重量份的比率混练后的微粒状的粉末)细细地进行粉碎，得到微粒状的电子导电性材料，该电子导电性材料的粒度进行测定的结果是，平均粒径为1微米。
然后，调制准备表1所示的平均粒径不同的5种正极活性物质。然后通过把12重量份的微粒状的电子导电性材料、85重量份的正极活性物质(LiCoO2)和3重量份的粘合剂(PVDF)分散到作为分散介质的NMP中并进行调整，得到5种正极活性物质膏。
然后，用刮片法把上述5种正极活性物质膏的每一种分别涂敷到将成为正极集电体4的厚度20微米的金属膜(在这里是铝箔)上，在80℃下用1吨力/cm2的压强进行冲压，形成厚度约100微米的正极活性物质层6，得到5种正极1。
(负极的制造方法)
用刮片法，在由厚度20微米的铜箔构成的负极集电体5上，涂敷把中间相微型有孔玻璃珠(以下简称为MCMB)90重量份、PVDF10重量份分散到NMP中而制成的负极活性物质膏，制得形成有负极活性物质层7的负极2。
(电池的制造方法)
把多孔性的聚丙烯薄片(ヘキスト生产，商品名セルガ-ド#2400)贴到用上述方法得到的各个正极和负极之间，得到具有正极和负极的5种电池。
(电极和电池的评价)
用下述方法对本发明的的电极、电池进行的评价。
(电极的电阻测定)
把铝箔熔接到电极的两面上，把正侧的电压端子、电流端子连接到一个铝箔的一面上，把负侧连接到另一个铝箔上。在端子上接连有加热器，在用5℃/分钟的加热速度升温的同时测定流过恒流的器件的电压降，以求解电阻值。
(容量试验)
把用上述的方法得到的正极1、负极2都切割成14mm×14mm的大小。把在两极之间贴上多孔性的聚丙烯薄片(ヘキスト生产，商品名セルガ-ド#2400)而得到的物体作为电池体。在该电池体的正极和负极上分别用点焊法安装集电端子，把该电池体放入用铝叠层薄片制作的袋中，注入在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(摩尔比1∶1)中以1.0mol/dm3的浓度溶解有六氟化磷酸锂的电解液，之后用热熔接法封口，形成电池。对该电池，在室温下进行了充放电试验。
(短路试验)
把用上述的方法得到的正极1、负极2都切割成50mm×50mm的大小。把作为隔离物3使用的聚丙烯薄片(ヘキスト生产，商品名セルガ-ド#2400)置于正极1和负极2之间，把两极贴好，制成电池体。准备多个该电池体，把10个叠层起来，并把集电端子连接到每一个电池体的正极和负极各自的端部上，通过在正极彼此间和负极彼此间进行电焊焊接的方式焊接该集电端子，对各个电池并联连接，形成一个积层电池体。
把该积层电池体放入到用铝叠层薄片制成的袋中，注入在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(摩尔比1∶1)中以1.0mol/dm3的浓度溶解有六氟化磷酸锂的电解液，之后用热熔接法封口，形成电池。这时，在铝叠层薄片上热熔接集电端子并向电池外部传导。
对该电池在室温下用800mA充电直到达到4.2V为止。在充电结束后，使电池的温度从室温开始慢慢上升，在145℃下使正极和负极短路，测定这时的温度上升。
图2示出实施例1中得到的电极和电池的特性，该图示出活性物质的平均粒径与室温和高温(140℃)下的体积固有电阻、和室温下的放电容量之间的关系。
如图所示，活性物质的平均粒径越小，正极的电阻值越上升。放电容量虽然在活性物质的平均粒径小于20微米时显示出良好的值，但在40微米时放电容量下降很大。140℃时的电阻值是室温时的电阻值的30～1000倍。此外，在短路试验中，不论哪一种电池对于设定温度的过升温都在10℃以下，可见都是不产生热击穿的安全性高的电池。
实施例2
(正极的制造方法)
与实施例1一样，用喷射磨削法对室温体积固有电阻为0.2Ω·cm、135℃下的体积固有电阻为20Ω·cm的电子导电性材料的粉末细细地粉碎。该粉碎后的电子导电性材料的粒度测定的结果是，平均粒径为1微米。
然后，调制准备表1所示的平均粒径不同的5种正极活性物质。
首先，通过把调制后的平均粒径1微米的电子导电性材料6重量份、5种正极活性物质各91重量份、粘合剂3重量份分散到作为分散介质的NMP中，并进行调整，得到具有不同平均粒径的5种正极活性物质膏。
把该正极活性物质膏涂敷到集电体上，用与实施例1中所示的方法相同地制作正极，得到具有不同的活性物质粒径的5种正极。
用该5种正极和与实施例1同样地制作的负极，并用与实施例1相同的电池制造方法制作电池，并进行与实施例1相同的电极和电池的评价。
图3示出本实施例2中得到的电极和电池的特性，该图示出室温和140℃高温下的体积固有电阻、室温下的放电容量与活性物质的平均粒径之间的关系。
与实施例1比较，由于电子导电性材料的浓度低，故正极的电阻值增加。此外，与实施例1一样，活性物质的平均粒径越小电阻值越上升。放电容量虽然在活性物质的平均粒径小于20微米时显示出良好的值，但在40微米时放电容量下降很大。140℃下的电阻值不论哪一种电池与室温下的电阻值相比都高出一个量级以上。此外，在短路试验中，不论哪一种电池，对于设定温度的过升温也都在10℃以下，可见都是不产生热击穿的安全性高的电池。
实施例3
(正极的制造方法)
与实施例1和实施例2中所用的喷射磨削方式不同，采用球磨方式。把体积固有电阻为0.2Ω·cm、135℃的体积固有电阻为20Ω·cm的电子导电性材料的粉末用球磨机进行粉碎。该粉末的粒度测定的结果是，平均粒径约为9微米。
然后调制准备表1所示的平均粒径不同的5种正极活性物质。首先，通过把调制后的平均粒径9微米的电子导电性材料6重量份、5种正极活性物质各91重量份、粘合剂3重量份分散到作为分散介质的NMP中，并进行调整，得到具有不同的平均粒径的5种正极活性物质膏。
把该正极活性物质膏涂敷到集电体上，用与实施例1所示的方法同样地制作正极，得到具有不同的活性物质粒径的5种正极。
用该5种正极和与实施例1同样地制作的负极，并用与实施例1同样的电池制造方法制作电池，并进行与实施例1相同的电极和电池的评价。
图4示出了在本实施例3中得到的电极和电池的特性，该图示出室温和在140℃升温下的体积固有电阻、室温下的放电容量与活性物质的平均粒径之间的关系。
正极的电阻值比实施例1高一些，但比实施例2低。此外电阻与实施例1、2一样，活性物质的平均粒径越小电阻就越上升。放电容量虽然在活性物质的平均粒径小于20微米时显示出良好的值，但在40微米时放电容量下降很大。在140℃下的电阻不论哪一种电池与在室温下的电阻值相比都高出一个量级以上。此外，在短路试验中，不论哪一种电池，对于设定温度的过升温也都在10℃以下，可见都是不产生热击穿的安全性高的电池。
实施例4
(正极的制造方法)
与实施例3一样，把体积固有电阻为0.2Ω·cm、135℃的体积固有电阻为20Ω·cm的电子导电性材料的粉末用球磨机进行粉碎。该粉末的粒度测定的结果是，平均粒径约为9微米。
然后调制准备表1所示的平均粒径不同的5种正极活性物质。首先，通过把调制后的平均粒径9微米的电子导电性材料6重量份、5种正极活性物质各91重量份、粘合剂3重量份分散到作为分散介质的NMP中并进行调整，得到具有不同的平均粒径的5种正极活性物质膏。
把该正极活性物质膏涂敷到集电体上，与在实施例1中所示的方法同样地制作正极，得到具有不同的活性物质粒径的5种正极。
用该5种正极和与实施例1同样地制作的负极，并用与实施例1同样的电池的制造方法制作电池，并进行与实施例1相同的电极和电池的评价。
图5示出了在本实施例4中得到的电极和电池的特性，该图示出室温和在140℃升温下的体积固有电阻、室温下的放电容量与活性物质的平均粒径之间的关系。
正极的电阻值与其它实施例相比都要高。此外电阻与其它的实施例一样，活性物质的平均粒径越小电阻值就越上升。放电容量下降得大的电池与实施例3一样，仅仅是具有最小的平均粒径的电池。140℃的电阻值不论哪一种电池与室温下的电阻值相比都高出一个量级以上。此外，在短路试验中，不论哪一种电池，对于设定温度的过升温也都在10℃以下，可知都是不产生热击穿安全性高的电池。
现有例1
(正极的制造方法)
作为电子导电性材料，使用人造黑铅KS-6(ロンザ社生产)。此外，作为活性物质，与在上述实施例1～4中所用的活性物质一样，使用5种平均粒径不同的活性物质。
把6重量份KS-6、5种正极活性物质各91重量份、粘合剂3重量份分散到作为分散介质的NMP中，并进行调整，得到具有不同的平均粒径的5种正极活性物质膏。
用该5种正极和与实施例1同样地制作的负极，并用与实施例1同样的电池的制造方法制作电池，并进行与实施例1一样的电极和电池的评价。
图6示出了在比较例1中得到的电极和电池的特性，该图示出室温和在140℃升温下的体积固有电阻、室温下的放电容量与活性物质的平均粒径之间的关系。
正极的电阻虽然与实施例1～4相比具有较低的值，但是电池的放电容量与实施例1～4中的电池相比大体上具有同样的值。与实施例不同，不论哪一种电池放电容量都高，活性物质的粒径对放电容量的影响都小。此外，140℃的电阻值不论哪一种电池都与室温值大体上相同。此外，在短路试验中，不论哪一种电池对于设定温度都显示出60℃以上的过升温，达到了热击穿的温度，要确保安全性是困难的。
如上所述，在比较例1中，无论使用粒径不同的活性物质中的哪一种，尽管放电容量可以取得比较高，但在安全性试验中，都具有热击穿的危险性。相反地，在实施例1～4中，虽然要想得到放电容量高的特性，活性物质的粒径受限制，但不论哪一种电池都显示出高的安全性，已经确认：本发明的电子导电性材料具有可以抑制热击穿的效果。
图7是以在实施例1～4中使用的活性物质的平均粒径和电子导电性材料的平均粒径之比值为横轴，以所得到的电池的放电容量为纵轴画出的曲线。尽管在粒径比为0.1～20时电池的放电容量比较高，但在0.1以下或20以上时，放电容量下降得大。本发明的电子导电性材料例如由炭黑和聚丙烯构成，耐压缩性能比较低。因此，在活性物质的粒径与电子导电性材料的粒径之比极端地小的情况下，例如正极制作时的冲压之际，比较柔软的电子导电性材料就将压缩变形，存在着不能维持对于正极反应合适的空孔构造的可能性。或者同样地在冲压时，附着于活性物质的表面上的电子导电性材料粒子将发生压缩变形，有可能使得电子导电性材料被覆活性物质的表面的比率变高，使电池特性降低。
如上所述，采用本发明中所倡导的含有导电性填充剂和具有晶体性质的树脂的电子导电性材料的锂离子二次电池，可以防止热击穿，安全性很高，而且，很显然，采用使活性物质的平均粒径与电子导电性材料的平均粒径之比为0.1～20的办法，可以得到良好的电池特性。
工业上利用的可能性
本发明的电池及其制造方法，不仅可以应用到有机电解液型、固体电解质型、凝胶电解质型的锂离子二次电池中，也可以应用到锂/二氧化锰电池等的一次电池和其它的二次电池中。
还有，对于水溶液系一次电池、二次电池也是有效的。而且，与电池形状无关，也可以在积层式、卷式、钮扣式等的一次、二次电池中应用。

Claims (10)

1、一种电池，该电池具有其中含有活性物质和与该活性物质接触的电子导电性材料的活性物质层、和接合到该活性物质层上的电解质层，其特征在于：上述电子导电性材料含有导电性填充剂和树脂，且随着温度的上升其电阻值也增加，而且，上述活性物质的平均粒径与电子导电性材料的平均粒径的比值在0.1～20的范围内。
2、如权利要求1所述的电极，其特征在于：所述树脂包括具有晶体性质的树脂。
3、如权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电子导电性材料的平均粒径范围是1微米～10微米。
4、如权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电子导电性材料与活性物质的重量比在0.06～0.15的范围内。
5、如权利要求1所述的电池，其特征在于：所述树脂的熔点在90℃～160℃的范围内。
6、如权利要求1所述的电极，其特征在于：所述电子导电性材料中含有的导电性填充剂的比率为40～70重量份。
7、如权利要求1所述的电极，其特征在于：所述电子导电性填充剂是碳材料或导电性非氧化物。
8、如权利要求1所述的电极，其特征在于：所述活性物质含有导电促进剂。
9、一种电池的制造方法，其特征在于包括下列工序：
(a)把含有导电性填充剂和树脂的电子导电性材料，粉碎成其平均粒径为活性物质的平均粒径0.05～10倍的微粒，而形成上述电子导电性材料的微粒的工序；
(b)通过把上述电子导电性材料的微粒和活性物质分散到分散介质中，制造活性物质膏的工序；
(c)使上述活性物质膏干燥后，用规定的温度和规定的压力冲压以形成电极的工序；
(d)使上述电极和电解质保持层叠放并贴在一起的工序。
10、如权利要求9所述的电池的制造方法，其特征在于：所述树脂包括具有晶体性质的树脂。
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