CN102201559B - 蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蓄电装置，其可以提高循环特性。在蓄电装置(10)中，在正极(13)和负极(14)隔着正负极用隔板(15)交替层叠而形成的电极层叠单元(12)的最外部，配置锂电极(17)。锂电极(17)具有作为锂离子供给源的金属锂(25)，并配置有由满足(a)平均纤维直径为0.1～10μm以及(b)厚度为5～500μm的条件的无纺布构成的锂电极用隔板(无纺布隔板)(16)。如上述所示，由于与具有锂离子供给源的锂电极(17)接触的锂电极用隔板(16)由无纺布构成，所以可以使蓄电装置(10)的循环特性飞跃性地提高。

Description

蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种蓄电装置的技术，特别是有效应用于锂电极的技术。
背景技术
作为搭载在电动汽车或混合动力汽车等(EV等)中的蓄电装置，存在锂离子二次电池等。为了提高上述蓄电装置的能量密度，提出了一种具有锂电极的蓄电装置，该锂电极作为离子供给源而装入有金属锂(例如，参照专利文献1及2)。在上述蓄电装置中，金属锂与负极或者正极电化学连接，预先从金属锂嵌入锂离子(预嵌入)。为了使EV等的行驶距离变长，而要求上述蓄电装置实现容量等电池特性的进一步提高。
专利文献1：日本专利第3485935号公报
专利文献2：国际公开第2004/059672号
发明内容
但是，锂离子预嵌入型蓄电装置存在下述问题，即，在进行锂离子预嵌入时，根据电极的表面状态、隔板构造、以及电池构造等条件的不同，有时无法均匀地进行预嵌入，对装置的可靠性、特别是循环特性产生不良影响。由此，期望通过均匀地进行预嵌入，而提高循环特性。
本发明的目的在于，提供一种可以提高循环特性的蓄电装置。
本发明的上述及其它目的、新的特性，可以根据本说明书的描述以及附图而明确。
如果简单地说明本申请所公开的发明中代表性技术的概要，则如下所述。
即，本发明的蓄电装置具有：正极；负极；以及锂电极，其具有向所述正极和/或所述负极供给锂离子的锂离子供给源，在该蓄电装置中，所述锂电极利用满足(a)平均纤维直径为0.1～10μm以及(b)厚度为5～500μm的条件的无纺布隔板，与所述正极或者所述负极分隔地配置。
发明的效果
如果简单地说明通过本申请所公开的发明中的代表性技术而得到的效果，则如下所述。
即，由于利用平均纤维直径以及厚度满足规定条件的无纺布隔板，将锂电极与电极隔开，所以可以利用隔板的高保液性，充沛地保持锂电极表面以及隔板内的电解液，可以均匀地进行锂离子的预嵌入。由此，可以提高蓄电装置的循环特性。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的蓄电装置的斜视图。
图2是沿A-A线概略地表示图1的蓄电装置的内部构造的剖面图。
图3是表示循环特性的评价结果的曲线图。
图4是表示负载特性的评价结果的曲线图。
具体实施方式
下面，基于附图，详细说明本发明的实施方式。另外，在用于说明本实施方式的所有图中，对于具有相同功能的部分，原则上标注相同标号，尽可能地省略对其反复说明。
图1是表示本发明的一个实施方式的蓄电装置的斜视图，图2是沿A-A线概略地表示图1的蓄电装置的内部构造的剖面图。如图1及图2所示，在利用层压薄膜构成的封装容器11中收容有电极层叠单元12。在该电极层叠单元12中，正极13和负极14隔着正负极用隔板15，以将正极13配置在外侧的方式交替层叠。
在图示的例子中，在电极层叠单元12的最外部，使锂电极17隔着2片锂电极用隔板(无纺布隔板)16而相对配置。即，锂电极17配置为利用锂电极用隔板16与正极13分隔开。另外，向封装容器11中注入由含有锂盐的非质子性极性溶剂构成的电解液。
如图2所示，正极13具有铝制的正极集电体20，该正极集电体20具有多个贯通孔20a。对于该正极集电体20，在最外层的正极13中单面设置正极活性物质层21，在其它的正极13中双面设置正极活性物质层21。负极14具有铜制的负极集电体22，该负极集电体22具有多个贯通孔22a。在该负极集电体22的双面上设置负极活性物质层23。锂电极17具有铜制的锂电极集电体24。在锂电极集电体24上贴附有作为锂离子供给源的金属锂25。即，锂电极用隔板16配置在金属锂25上。另外，正极端子26与正极集电体20连接，负极端子27与负极集电体22以及锂电极集电体24连接。另外，在图2的例子中，各集电体20、22、24形成为向连接侧的端子26、27凸出。
在正极活性物质层21中，可以可逆地向正极活性物质嵌入及脱嵌锂离子及阴离子。在负极活性物质层23中，可以可逆地向负极活性物质嵌入及脱嵌锂离子。如上述所示，蓄电装置10作为锂离子二次电池起作用。但是，作为本发明的蓄电装置10并不限定于锂离子二次电池，也可以是锂离子电容器、双电荷层电容器等其它形式的蓄电装置。另外，所谓锂离子电容器，是采用例如活性碳作为正极活性物质，采用例如多并苯类有机半导体(PAS)作为负极活性物质的蓄电装置。
在这里，在本说明书中，嵌入是指吸收、承载、吸附、插入等。即，是指阴离子或锂离子等进入正极活性物质及负极活性物质的状态。另外，脱嵌是指放出、脱离等。即，是指阴离子或锂离子等离开正极活性物质及负极活性物质的状态。
蓄电装置10的锂电极用隔板16由满足(a)平均纤维直径为0.1～10μm以及(b)厚度为5～500μm的条件的无纺布构成。另外，在本发明中，所谓无纺布是指除了纺织物、编织物、纸、薄膜之外，将纤维彼此结合的布。
对于平均纤维直径超过10μm的无纺布，电解液的保持性不良，难以均匀地进行锂离子的预嵌入。另外，由于无纺布的平均纤维直径通常大于或等于0.1μm，所以优选构成无纺布的纤维的纤维直径均落在0.1～10μm的范围内。纤维直径例如可以利用扫描型电子显微镜(SEM)对作为评价对象的无纺布进行拍摄，从SEM图像中显示出的多个纤维中随机选出20根左右的纤维而进行测定。平均纤维直径例如可以通过计算所测定出的纤维直径的平均值而求出。
另外，优选锂电极用隔板16的厚度为10～100μm，更优选为25～75μm。如果厚度小于5μm，则可能由于无法将正负极之间充分地隔开而引起短路。另外，隔板的厚度通常在500μm以内，从成本及性能这两方面出发，不优选超过该范围。锂电极用隔板16可以仅为一层并落在上述范围内，也可以如图示所示为大于或等于两层并且合计厚度落在该范围内。隔板的厚度例如以JISL1086为基准进行测定。
作为锂电极用隔板16的无纺布，例如包含由具有亲水性官能团的高分子材料构成的纤维的无纺布由于其保液性高，所以优选。作为具有亲水性官能团的高分子(聚合物)材料，可以适当地举出芳族聚酰胺、尼龙、纤维素、以及人造丝等。作为由该高分子材料构成的纤维，特别优选芳族聚酰胺纤维(芳族聚酰胺隔板)。优选芳族聚酰胺纤维的比例高的芳族聚酰胺隔板。芳族聚酰胺隔板可以形成为，例如透气度(秒/100cm3)小于或等于100，聚碳酸酯(PC)吸液速度(mm/10分)大于或等于20。
作为正负极用隔板15，也可以由与锂电极用隔板16所使用的无纺布隔板不同的材质构成。例如可以举出由纸(纤维素)、玻璃纤维、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)等构成的布、无纺布或者多孔体。
在蓄电装置10中，由于与锂电极17接触的锂电极用隔板16是由上述规定范围内的平均纤维直径及厚度的无纺布构成的，所以在锂电极用隔板16内可以充沛地保持电解液。由此，可以均匀地进行锂离子的预嵌入，使蓄电装置的循环特性飞跃性地提高。
满足上述条件的隔板，相比于与正负极用隔板15相同的聚烯烃类微多孔膜的隔板，保液性高。由于将该保液性高的隔板作为锂电极用隔板16而配置，所以可以充沛地保持电解液，实现均匀的预嵌入。其结果，蓄电装置10相比于将锂电极用隔板16由与正负极用隔板15相同的材质构成的蓄电装置，可以飞跃性地提高规定循环后的放电容量相对于初始放电容量的维持率(放电容量维持率)。作为该循环特性的指标的放电容量维持率，例如在35～40次循环中，可以提高50％左右。
另外，由于具有上述规定的锂电极用隔板16，所以在锂离子的预嵌入后，金属锂25的细粉被吸收至锂电极用隔板16内，不会残留在锂电极集电体24上，因此可以实现安全性的提高。即，在由与正负极用隔板15相同的材质构成锂电极用隔板16的蓄电装置中，有时在预嵌入后金属锂25的细粉残留在锂电极集电体24上。如果该细粉作为异物进入电池内并向正极或者负极的表面移动，则可能引起内部短路。另外，在由于意外碰撞而使电池破裂的情况下，金属锂可能会向大气中飞散。在蓄电装置10中可以避免上述情况。
下面，说明蓄电装置10的除了已说明的隔板之外的各结构要素的材质等。作为在正极13的正极活性物质层21中使用的正极活性物质，例如可以举出含有钒的化合物(以下也称为“钒化合物”)。作为钒化合物，例如可以适当地举出钒氧化物。对于钒氧化物的组成以及构造不特别地限制，但作为具体的钒氧化物的构造，例如可以举出V2O5、MV2O5、MV3O8、MV2O4、V6O13、MVO2(M均表示阳离子元素)。另外，作为除了钒氧化物之外的化合物，也可以举出LiVOPO4、Li3V2(XO4)3(X表示S、P、As、Mo、W等)的化合物。另外，元素比也可以不是整数。
钒氧化物通常可以通过经由构成元素的气体、液体、固体的反应而得到。对于气体反应，可以举例出蒸镀或溅射，对于溶液反应，可以举例出以溶胶-凝胶反应为首的沉淀形成反应，对于固体反应，可以举例出固体间的反应或熔融急冷法等的熔融反应。
另外，在蓄电装置10作为锂离子电容器起作用的情况下，例如可以使用活性碳、导电性高分子、多并苯类物质等。另外，正极活性物质的粒度，以D50％计通常为2～20μm左右。
如果将正极活性物质与聚偏氟乙烯(PVdF)等粘合剂一起混合，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂将正极材料浆料化，并将其涂敷在正极集电体20上，则可以制作正极13。优选该涂敷层形成例如10～100μm的厚度。另外，也可以根据需要向正极活性物质中添加导电性颗粒。作为导电性颗粒，可以举出科琴黑等导电性碳、铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟、钨等金属、氧化铟、氧化锡等导电性金属氧化物等。优选上述导电性颗粒以活性物质重量的1～30％的比例添加。
作为正极集电体20，使用与涂敷层接触的表面显示出导电性的导电性基体。该导电性基体可以由金属、导电性金属氧化物、导电性碳等导电性材料形成。作为导电性材料，优选例如铜、金、铝、或它们的合金、或者导电性碳。另外，正极集电体20也可以构成为，利用导电性材料包覆由非导电性材料形成的基体主体。另外，负极集电体22以及锂电极集电体24也可以使用相同的材料。其中，正极集电体20适于使用铝、不锈钢等，负极集电体22以及锂电极集电体24适于使用铜、不锈钢、镍等。
负极14的负极活性物质层23可以通过下述方式而得到，即，通过与正极活性物质相同地将通常使用的锂类材料的负极活性物质与粘合剂一起混合，形成浆料并涂敷在集电体上。作为该锂类材料，例如可以举出锂和其它金属的金属间化合物材料、锂化合物、嵌锂碳材料。在这里，所谓嵌锂碳材料，是指可以打破层状结晶的层间较弱键合并插入锂离子的碳材料。
作为金属间化合物材料，例如可以举出锡和硅。作为锂化合物，例如可以举出氮化锂。作为嵌锂碳材料，例如可以使用石墨(graphite)、碳类材料、多并苯类物质等。作为碳类材料，例如可以举出难石墨化碳材料等。作为多并苯类物质，例如可以举出具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体即PAS等。在使用嵌锂碳材料形成负极14的情况下，均可以使锂离子可逆地嵌入。
作为在锂电极17中使用的锂离子供给源，除了图示的金属锂25以外，可以使用锂-铝合金等。即，只要是至少含有锂元素且能够供给锂离子的物质即可使用。优选使锂离子相对于正极活性物质以摩尔比0.1～6的比例嵌入。如果锂离子的嵌入量小于摩尔比0.1，则无法充分发挥嵌入效果，另一方面，如果锂离子的嵌入量大于6，则有可能将正极活性物质还原至金属。
作为电解液，由于不必考虑水的分解电压，所以适于使用将电解质溶解在非水类溶剂中的非水电解液。
作为电解质，例如可以使用CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等锂盐、或VC(碳酸亚乙烯酯)。
作为非水类溶剂，例如可以举出链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等电解液。
非水类溶剂的具体例子，则可以举出碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯、二甲氧乙烷、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、乙腈等。另外，还可以举出碳酸丙烯酯和二甲氧乙烷的混合物、环丁砜和四氢呋喃的混合物等。
作为封装容器，可以使用通常在电池中使用的各种材质。可以使用例如铁及铝等金属材料，也可以使用树脂等薄膜材料。另外，对于封装容器的形状也不特别限定，可以根据用途适当选择圆筒型或方型等。从蓄电装置的小型化及轻量化的角度出发，优选使用由铝层压薄膜制成的薄膜型封装容器。
以上，基于附图，详细地说明了本发明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变更。
另外，在蓄电装置10、30中，正极13和负极14以将正极13配置在外侧的方式交替层叠，但也可以将负极14配置在外侧。
【实施例】
下面，通过实施例进一步说明本发明。另外，本发明并不限定于这些实施例。
(实施例)
〔正极的制作〕以初始放电容量为340mAh，粒度(D50)为3.3μm的方式合成正极活性物质V2O5。将该正极活性物质与作为粘合剂的3重量％的PVdF以及作为导电性颗粒的2重量％的科琴黑混合，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂而形成浆料。然后，利用刮刀法，将浆料涂敷在作为正极集电体的多孔体的Al箔上。将浆料以单面的复合材料密度成为2g/cm3的方式均匀涂敷并成型，剪裁成126×97mm的四方形，从而形成正极。
〔负极的制作〕将石墨和作为粘合剂的PVdF以重量比97∶3混合，利用NMP调制成浆料。将该浆料以单面的复合材料密度为1.5g/cm3的方式，均匀地涂敷在作为负极集电体的具有贯通孔的铜制集电体的双面上并成型，剪裁成129×100mm的四方形，从而形成负极。
〔锂电极的制作〕将作为锂电极集电体的铜制集电体剪裁成与负极相同的大小，并贴附金属锂，从而形成锂电极。
〔电极层叠单元的制作〕将上述制作好的6片正极(其中2片为单面涂敷)和5片负极，隔着作为正负极用隔板的聚烯烃类微多孔膜而层叠。并且，隔着2片作为锂电极用隔板的包含芳族聚酰胺纤维的无纺布隔板，将锂电极配置在最外层，制作由正极、负极、锂电极以及隔板构成的电极层叠单元。
〔锂电极用隔板的物理性能评价〕对于在制作电极层叠单元时使用的2片无纺布隔板，利用SEM进行拍摄，从在SEM图像中显示出的多根纤维中分别随机地选出20根纤维，测定平均纤维直径，结果为小于或等于10μm。即，构成无纺布隔板的纤维的平均纤维直径被推定为10μm以内。另外，以JISL1086为基准，测定各个无纺布隔板的厚度，结果均为25μm。
〔电池的制作〕将所制作的电极层叠单元，利用铝层压薄膜进行包装。然后，注入以1.5摩尔/L溶解有LiPF6的碳酸乙二酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(MEC)＝1∶1∶1(重量比)的电解液。由此，组装作为如图1及图2所示的蓄电装置10的锂离子二次电池。
〔循环特性的评价〕在将所制作的锂离子二次电池放置9天时间后，将一个电池分解。由于金属锂均消失，所以确认为所需量的锂离子被承载吸收、即预嵌入至负极或正极中。
使用所制作的锂离子二次电池中的一个电池，在25℃下、以0.1C放电，测定每单位活性物质的初始放电容量(mAh/g活性物质)，结果为340mAh/g。然后，针对该电池，在3.9～2.2V之间反复进行40次循环充放电。另外，针对每1次循环，测定其放电容量维持率(相对于初始放电容量的比例(％))。在图3的曲线图中示出结果。
〔负载特性的评价〕使用上述一个电池，测定放电电流负载为0.01C、0.05C、0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1.0C、以及2.0C的情况下的放电容量(mAh/电池)。将该各个放电容量值相对于0.01C放电容量值以百分率表示的值，作为容量维持率，根据该值评价负载特性(充放电特性)。在图4的曲线图中示出结果。
(对比例)
除了作为锂电极用隔板，使用与正负极用隔板相同的聚烯烃类微多孔膜之外，与实施例同样地制作电极层叠单元，其后，得到锂离子二次电池。对于锂电极用隔板，与实施例相同地测定厚度，结果是厚度为25μm。另外，对于得到的锂离子二次电池，与实施例相同地，进行循环特性以及负载特性的评价。在图3及图4中示出结果。另外，聚烯烃类微多孔膜不属于无纺布。
根据图3的结果可知，实施例的锂离子二次电池与对比例的锂离子二次电池相比，40次循环充放电后的放电容量维持率提高50％左右，循环特性的提高极其显著。对于使循环特性飞跃性地提高的原因推测为，实施例的锂电极用隔板为无纺布隔板，保液性优良。即，认为使循环特性飞跃性地提高的主要原因是，由于具有较高的保液性，所以在锂离子的预嵌入时，可以充沛地保持锂电极周边的电解液，可以均匀地进行预嵌入。
另外，根据图4的结果可知，实施例的锂离子二次电池维持与对比例相同的负载特性，即使将锂电极用隔板变更为无纺布隔板，也不会对已有的负载特性产生影响。另外，在图4中，由于在实施例和对比例中任一个值都大致相同，所以两者的曲线大部分重合。
工业实用性
本发明可以有效用于蓄电装置的领域。

Claims (5)

1.一种蓄电装置，其具有：正极；负极；以及锂电极，其具有向所述正极和/或所述负极供给锂离子的锂离子供给源，
该蓄电装置的特征在于，
所述锂电极利用满足(a)平均纤维直径为0.1～10μm、(b)厚度为5～500μm、(c)透气度小于或等于100秒/100cm3以及(d)聚碳酸酯吸液速度大于或等于20mm/10分的条件的无纺布隔板，与所述正极或者所述负极分隔地配置，
锂电极用隔板与正负极隔板所使用的隔板不同，
正负极隔板的材质是含有纸、玻璃纤维或者聚烯烃的布以及多孔体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，
所述锂电极用隔板配置在所述锂离子供给源上。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置，其特征在于，
所述锂电极用隔板中的无纺布包含由具有亲水性官能团的高分子材料构成的纤维。
4.根据权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，
其为锂离子二次电池。
5.根据权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，
所述正负极隔板的材质是无纺布。
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