JP2010238389A - リチウム複合化合物の製造方法、およびその方法によって製造されたリチウム複合化合物、並びにそのリチウム複合化合物を電極に用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
リチウム複合化合物の製造方法、およびその方法によって製造されたリチウム複合化合物、並びにそのリチウム複合化合物を電極に用いた非水電解液二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】非水電解液二次電池の電極材料として用いてその高出力化が図れるリチウム複合化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池の電極材料として用いられるリチウム複合化合物の製造方法であり、該リチウム複合化合物の一次粒子の粒径を１μｍ以下とし、該一次粒子の表面に導電物質の被覆層を形成する工程と、該被覆層に欠損部を形成する工程とを有する。欠損部の形成工程では、被覆層が形成された一次粒子に熱的衝撃処理、賦活処理、超音波処理、機械的衝撃処理のいずれかを施す。
【選択図】 なし
【解決手段】非水電解液二次電池の電極材料として用いられるリチウム複合化合物の製造方法であり、該リチウム複合化合物の一次粒子の粒径を１μｍ以下とし、該一次粒子の表面に導電物質の被覆層を形成する工程と、該被覆層に欠損部を形成する工程とを有する。欠損部の形成工程では、被覆層が形成された一次粒子に熱的衝撃処理、賦活処理、超音波処理、機械的衝撃処理のいずれかを施す。
【選択図】 なし
Description
この発明は、非水電解液二次電池の電極材料として用いられるリチウム複合化合物の製造方法、及びその方法によって製造されたリチウム複合化合物、並びにそのリチウム複合化合物を電極に用いた非水電解液二次電池に関する。
ノートブック型パーソナルコンピュータ（ノートＰＣ）や電動工具などの電源として、非水電解液二次電池が多用されている。図１は、一般的に「リチウムイオン二次電池」と呼称されている非水電解液二次電池の蓄電素子の外観を示す透視図であり、図２は図１中のａ−ａ線矢視断面図である。これらの図に示すように、蓄電素子１は、「ラミネート型」であり、シート状の集電体１２上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極用電極材１１が塗布されたシート状の正極１０と、同じくシート状の集電体２２上にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極用電極材２１が塗布されたシート状の負極２０とを備えている。正極１０と負極２０とは、セパレータ５０を介して対向配置され、それによって１単位の発電要素６０ａが形成されている。そして、少なくとも１単位以上の発電要素６０ａがさらに積層されて電極積層体６０が形成される。
正極１０と負極２０の個々の集電体（１２，２２）には、電力を入出力するためのタブ４０が取り付けられている。タブ４０は、正極１０同士、及び負極２０同士でそれぞれ、積層された状態で超音波溶接などによって接続されている。そして、電極積層体６０を袋状のラミネートフィルムからなる外装体３０内に収納しつつ、タブ４０をその外装体３０の袋の外部に導出するとともに、外装体３０の中にリチウム塩を含む電解液を充填してラミネートフィルムを密封封止することで、ラミネート型の非水電解液二次電池の蓄電素子１が完成する。
なお、上記１単位の発電要素６０ａを円筒、もしくは角筒状に巻回し、その筒状の発電要素を筒状の電池缶に挿入した構造を有する非水電解液二次電池もある。本発明は、これらのような非水電解液二次電池の電極材料として用いられるリチウム複合化合物を対象としている。
非水電解液二次電池の蓄電素子をなす主要構成要素であるシート状電極は、正極を例に挙げると、次の手順で製造される。まず、正極活物質となる遷移金属とリチウムの複合化合物（例えば、コバルト酸リチウムやリン酸鉄リチウム等）を粉末状にしたのち、その粉末状活物質とカーボンブラックなどの導電材との混合物にバインダを加えて攪拌し、スラリー状の正極用電極材を生成する。つぎに、そのスラリー状の電極材を金属箔などのシート状集電体状に塗工する。そして、塗工した電極材を乾燥させた後、圧延してシート状電極を完成させる。
ここで、近年にあっては、非水電解液二次電池は、上述したノートＰＣやパーソナルコンピュータや電動工具などの電源だけではなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）などの電源、あるいは定置用大型電源などの高出力型の電源としても期待されている。そして、このような高出力化への要求に応えるための技術として、電極用の活物質の粒径を１μｍ以下の「ナノ粒子」に微粒子化して活物質の総表面積を増加させるとともに、その微粒子化した活物質の表面に導電物質の被膜層を形成して導電性を確保するという手法が開発されている。
即ち、当該手法は、一次粒子の粒径が数十〜１００ｎｍ程である活物質の表面に、炭素等の導電物質からなる導電性の被覆層を形成するものであり、一次粒子の電子伝導度の向上と、粒子間の接触抵抗の低減化とを図り得、もってリチウム二次電池の高出力化に寄与し得るとされている。
しかしながら、上記の一次粒子表面を炭素等の導電物質で被覆した活物質を電極材料として用いてリチウム二次電池を作製してみても、理論容量に相当する容量は得られず、その結果エネルギー密度も低く、しかも充放電サイクル特性についても芳しくなく、更なる改善が望まれていた。
そこで、本発明者等は種々の実験を行って鋭意研究を進め、考察を重ねたところ、一次粒子の表面を炭素等の導電物質で被覆すると、導電性の可及的な改善が図れて電極の抵抗を下げ得るものの、逆に当該導電物質の被覆層がリチウムイオンの活物質内への出入りを阻む障壁となってしまい、これに起因してリチウム二次電池の高エネルギー密度化と高出力密度化と並びに充放電サイクル特性の向上が阻害されてしまうという知見を得るに至った。
本発明は上記の様な知見に基づいて創案されたものであり、その目的は、非水電解液二次電池の電極材料として用いて、その高出力化を図り得るリチウム複合化合物の製造方法、及び当該製造方法によって製造されるリチウム複合化合物、並びに当該リチウム化合物を電極材料として用いたリチウム二次電池を提供することにある。
上記目的を達成するために本発明では、非水電解液二次電池の電極材料として用いられるリチウム複合化合物の製造方法にあって、該リチウム複合化合物の一次粒子の粒径を１μｍ以下とし、該一次粒子の表面に導電物質の被覆層を形成する工程と、該被覆層に欠損部を形成する工程と、を有していることを特徴とする。
ここで、前記欠損部の形成工程では、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に熱的衝撃処理が施されて前記欠損部が形成される構成となし得る。
あるいは、前記欠損部の形成工程では、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に賦活処理が施されて前記欠損部が形成される構成となし得る。
または、前記欠損部の形成工程では、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に超音波処理が施されて前記欠損部が形成される構成となし得る。
若しくは、前記欠損部の形成工程では、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に乾式ジェットミル等による機械的衝撃処理が施されて前記欠損部が形成される構成となし得る。
また、前記リチウム複合化合物は、その結晶構造がオリビン型またはスピネル型のいずれかであることが望ましい。
なお、上記製造方法により製造されるリチウム複合化合物は、リチウム二次電池の正極に用いるときに好適であり、当該正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４とすれば、材料が安価で安定供給が見込まれるため、非水電解液二次電池の蓄電素子を安価に提供することが期待できる。
また、本発明に係るリチウム複合化合物を用いて作製する非水電解液二次電池にあっては、その蓄電素子は、シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置されてなる１単位の発電要素を１単位以上積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封封止してなる非水電解液蓄電素子であって、正負の少なくとも一方の電極材料は電極活物質と導電材とを含み、その電極活物質の一次粒子の粒径が１μｍ以下であり、その表面に導電物質の被覆層が形成され、かつ当該被覆層には欠損部が形成されていることを特徴としている。
本発明に係るリチウム複合化合物の製造方法によれば、非水電解液二次電池の電極材料として用いられるリチウム複合化合物の一次粒子に対して、その表面を被覆する導電物質の被覆層に、欠損部を形成することができる。
そして、当該一次粒子の被覆層に欠損部が形成されたリチウム複合化合物にあっては、電解液と接触させると、その欠損部から電解液が浸透し易くなり、電解液と活物質との接触性が向上する。これ故、導電物質の被覆層によるリチウムイオンの活物質に対する拡散抵抗が減少し、もって当該リチウム複合化合物を電極材料に用いて蓄電素子を構成すると、充放電時のリチウムイオン拡散が円滑になって、リチウムイオン伝導度が向上し、エネルギー密度の向上、サイクル特性の改善、高出力化が可及的に図れるようになる。
＝＝＝非水電解液二次電池の蓄電素子の構造＝＝＝
本発明の実施例として、本発明の方法によって製造されたリチウム複合化合物を電極材料として用いた非水電解液二次電池の蓄電素子を挙げる。その具体的な実施形態としては、例えば、図１に示した従来の非水電解液二次電池の蓄電素子１と同様の形態を採用することができる。しかし、本実施例では、正極側のシート状電極１０に用いるリチウム複合化合物が従来とは異なる方法で製造されており、それによって、非水電解液二次電池の蓄電素子１の高出力化を達成している。以下、本実施例における非水電解液二次電池の蓄電素子１の具体的な構成について説明する。
本発明の実施例として、本発明の方法によって製造されたリチウム複合化合物を電極材料として用いた非水電解液二次電池の蓄電素子を挙げる。その具体的な実施形態としては、例えば、図１に示した従来の非水電解液二次電池の蓄電素子１と同様の形態を採用することができる。しかし、本実施例では、正極側のシート状電極１０に用いるリチウム複合化合物が従来とは異なる方法で製造されており、それによって、非水電解液二次電池の蓄電素子１の高出力化を達成している。以下、本実施例における非水電解液二次電池の蓄電素子１の具体的な構成について説明する。
＝＝＝正極活物質について＝＝＝
本実施例では、正極活物質を従来とは異なる方法で製造している。その正極活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などがよく知られているが、現在では、ＬｉＮｉＯ２よりも安全で、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりも容量特性に優れていることから、ＬｉＣｏＯ２が採用される場合が多い。
本実施例では、正極活物質を従来とは異なる方法で製造している。その正極活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などがよく知られているが、現在では、ＬｉＮｉＯ２よりも安全で、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりも容量特性に優れていることから、ＬｉＣｏＯ２が採用される場合が多い。
しかし、本実施例では、上記の一般的な正極活物質ではなく、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を採用している。このＬｉＦｅＰＯ４は、ＬｉＣｏＯ２のように、高価なコバルトを含まず、安価で安定供給が見込まれる鉄を含んでいる。また、安全性も高い。現在の環境問題や将来の化石燃料の枯渇などを考えると、非水電解液二次電池の蓄電素子を安定して大量生産することが必要不可欠となり、そのためにもこのＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質に採用する意義は大きい。
ＬｉＦｅＰＯ４は、上述した利点がある一方で、導電率が他の正極活物質よりも低いという欠点がある。そのために、このＬｉＦｅＰＯ４に対する微粒子化への要求は、他の正極活物質よりも大きい。そして、このＬｉＦｅＰＯ４において微粒子化に関わる問題が解決されれば、他の正極活物質にもその解決方法を適用することが可能となる。このような観点からも、本発明の実施例に係る非水電解液二次電池における蓄電素子の正極活物質としてこのＬｉＦｅＰＯ４を選択した。ここで、本発明はＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム複合化合物にあって、特に、オリビン型あるいはスピネル型の結晶構造を有したものに対して適用するとより好適である。
＝＝＝正極活物質の製造方法＝＝＝
まず、シート状の正極を製造するのに先立って、正極活物質自体を製造する。本実施例では、以下のＡ〜Ｆの工程手順で正極活物質を製造した。
（Ａ）シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を所定のモル比となるように混合する。
（Ｂ）２−プロパノールを溶媒としてボールミルで、上記（Ａ）で得た混合物を１０時間粉砕しながら混合する。
（Ｃ）上記（Ｂ）で粉砕混合したものを真空乾燥して上記溶媒を除去して前駆体を得る。
（Ｄ）上記前駆体をアルミナ製の香鉢に入れるとともに、０．５Ｌ／ｍｉｎでアルゴンを流通させながら環状焼成炉で３００℃、５時間の条件で、仮焼成する。
（Ｅ）上記（Ｄ）によって仮焼成した前駆体を、０．５Ｌ／ｍｉｎでアルゴンを流通させながら、６５０℃、２０時間で焼成して、粒径が数十〜１００ｎｍ程のＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の表面に導電性炭素の被覆層を形成した粉末（以下、正極活物質）を合成する。
（Ｆ）上記（Ｅ）で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末の一次粒子の表面を覆っている被覆層に欠損部を形成する。ここで、当該欠損部を形成するに当たっては、その手法の代表的なものとして、熱的衝撃処理、賦活処理、超音波処理、機械的衝撃処理の４種を挙げることができる。以下に、上記ＬｉＦｅＰＯ４粉末の一次粒子表面における被覆層に、当該４種類の各手法によって欠損部を形成する具体例を第１〜第４実施形態として示す。
まず、シート状の正極を製造するのに先立って、正極活物質自体を製造する。本実施例では、以下のＡ〜Ｆの工程手順で正極活物質を製造した。
（Ａ）シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を所定のモル比となるように混合する。
（Ｂ）２−プロパノールを溶媒としてボールミルで、上記（Ａ）で得た混合物を１０時間粉砕しながら混合する。
（Ｃ）上記（Ｂ）で粉砕混合したものを真空乾燥して上記溶媒を除去して前駆体を得る。
（Ｄ）上記前駆体をアルミナ製の香鉢に入れるとともに、０．５Ｌ／ｍｉｎでアルゴンを流通させながら環状焼成炉で３００℃、５時間の条件で、仮焼成する。
（Ｅ）上記（Ｄ）によって仮焼成した前駆体を、０．５Ｌ／ｍｉｎでアルゴンを流通させながら、６５０℃、２０時間で焼成して、粒径が数十〜１００ｎｍ程のＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の表面に導電性炭素の被覆層を形成した粉末（以下、正極活物質）を合成する。
（Ｆ）上記（Ｅ）で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末の一次粒子の表面を覆っている被覆層に欠損部を形成する。ここで、当該欠損部を形成するに当たっては、その手法の代表的なものとして、熱的衝撃処理、賦活処理、超音波処理、機械的衝撃処理の４種を挙げることができる。以下に、上記ＬｉＦｅＰＯ４粉末の一次粒子表面における被覆層に、当該４種類の各手法によって欠損部を形成する具体例を第１〜第４実施形態として示す。
《第１実施形態》
この第１実施形態では、上記欠損部の形成工程において、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に熱的衝撃処理を施して、導電物質からなる被覆層に欠損部を形成する。即ち、上記（Ｅ）で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末を、所定温度の恒温槽の不活性ガス雰囲気中に入れて、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の温度が均一に当該所定温度に上昇する迄しばらく放置する。爾後、恒温槽から取り出したＬｉＦｅＰＯ４粉末を液体窒素中に浸漬して急冷する。
するとこの急冷により、ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子とその表面の被覆層とに急激な温度差が生じて、これに伴う相対的な体積差により導電性炭素の被覆層にクラックが発生して、当該被覆層の欠損部が形成されることになる。
この第１実施形態では、上記欠損部の形成工程において、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に熱的衝撃処理を施して、導電物質からなる被覆層に欠損部を形成する。即ち、上記（Ｅ）で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末を、所定温度の恒温槽の不活性ガス雰囲気中に入れて、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の温度が均一に当該所定温度に上昇する迄しばらく放置する。爾後、恒温槽から取り出したＬｉＦｅＰＯ４粉末を液体窒素中に浸漬して急冷する。
するとこの急冷により、ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子とその表面の被覆層とに急激な温度差が生じて、これに伴う相対的な体積差により導電性炭素の被覆層にクラックが発生して、当該被覆層の欠損部が形成されることになる。
ここで、当該第１実施形態にあっては、上記所定温度は、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃の５種類に設定し、当該各設定温度で個々に熱的衝撃処理を施してＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子表面の被覆層にクラックを発生させた５種類の試料を作製した。即ち、２００℃から急冷させた試料１と、４００℃から急冷させた試料２と、６００℃から急冷させた試料３と、８００℃から急冷させた試料４と、１０００℃から急冷させた試料５の５種類を作製した。
《第２実施形態》
この第２実施形態では、上記欠損部の形成工程において、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に賦活処理を施して、その表面を被覆する導電物質からなる被覆層に欠損部を形成する。即ち、上記（Ｅ）で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末に、賦活触媒の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加し、アルコールを溶媒として強制混合する。ＫＯＨの添加量は活物質の炭素重量に対して１〜２倍とし、４００℃で２時間の脱水工程の後、７００℃で０．５〜４時間の賦活処理を行う。
するとこの賦活処理により、ＬｉＦｅＰＯ４粉末における一次粒子表面の被覆層が、その活性化された部分においてエッチングされてその被覆層の膜厚が薄くなり、欠損部としての凹部、若しくは空孔が形成されることになる。
この第２実施形態では、上記欠損部の形成工程において、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に賦活処理を施して、その表面を被覆する導電物質からなる被覆層に欠損部を形成する。即ち、上記（Ｅ）で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末に、賦活触媒の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加し、アルコールを溶媒として強制混合する。ＫＯＨの添加量は活物質の炭素重量に対して１〜２倍とし、４００℃で２時間の脱水工程の後、７００℃で０．５〜４時間の賦活処理を行う。
するとこの賦活処理により、ＬｉＦｅＰＯ４粉末における一次粒子表面の被覆層が、その活性化された部分においてエッチングされてその被覆層の膜厚が薄くなり、欠損部としての凹部、若しくは空孔が形成されることになる。
ここで、当該第２実施形態においては、上記賦活処理時間を０．５時間、１時間、２時間、３時間、４時間の５種に設定して、５種類の試料を作製した。即ち、０．５時間の賦活処理を施した試料６と、１時間の賦活処理を施した試料７と、２時間の賦活処理を施した試料８と、３時間の賦活処理を施した試料９と、４時間の賦活処理を施した試料１０とを作製した。
《第３実施形態》
この第３実施形態では、上記欠損部の形成工程において、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に超音波処理を施して、導電物質からなる被覆層に欠損部を形成する。即ち、上記（Ｅ）で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末をアルゴンガスで脱気した２−プロパノール溶媒の中に入れ、アルゴンガス雰囲気下で所定時間、超音波（周波数１００ｋＨｚ）処理を施す。
するとその超音波の高周波振動により、物理的にその被覆層の導電性炭素の一部にクラックまたは剥離が生じて、被覆層に欠損部が形成されることになる。なお、この超音波処理後には、真空乾燥機によってＬｉＦｅＰＯ４粉末中の溶媒を除去する。
この第３実施形態では、上記欠損部の形成工程において、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に超音波処理を施して、導電物質からなる被覆層に欠損部を形成する。即ち、上記（Ｅ）で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末をアルゴンガスで脱気した２−プロパノール溶媒の中に入れ、アルゴンガス雰囲気下で所定時間、超音波（周波数１００ｋＨｚ）処理を施す。
するとその超音波の高周波振動により、物理的にその被覆層の導電性炭素の一部にクラックまたは剥離が生じて、被覆層に欠損部が形成されることになる。なお、この超音波処理後には、真空乾燥機によってＬｉＦｅＰＯ４粉末中の溶媒を除去する。
ここで、当該第３実施形態においては、超音波処理時間を６時間、１２時間、２４時間、３６時間、４８時間に設定して５種の試料を作製した。即ち、６時間の超音波処理を施した試料１１と、１２時間の超音波処理を施した試料１２と、２４時間の超音波処理を施した試料１３と、３６時間の超音波処理を施した試料１４と、４８時間の超音波処理を施した試料１５とを作製した。
《第４実施形態》
この第４実施形態では、上記欠損部の形成工程において、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に機械的衝撃処理を施して、導電物質からなる被覆層に欠損部を形成する。即ち、上記（Ｅ）で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末を、窒素雰囲気下で乾式ジェットミルを用いて所定時間に亘って強制撹拌混合させる。
すると、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の一次粒子に機械的衝撃が加わって粒子表面が研磨され、その表面の導電性炭素の被覆層の一部に、クラックまたは剥離が物理的に生じることになる。
この第４実施形態では、上記欠損部の形成工程において、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に機械的衝撃処理を施して、導電物質からなる被覆層に欠損部を形成する。即ち、上記（Ｅ）で合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末を、窒素雰囲気下で乾式ジェットミルを用いて所定時間に亘って強制撹拌混合させる。
すると、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の一次粒子に機械的衝撃が加わって粒子表面が研磨され、その表面の導電性炭素の被覆層の一部に、クラックまたは剥離が物理的に生じることになる。
ここで、当該第４実施形態においては、機械的衝撃処理時間を６時間、１２時間、１８時間、２４時間、３０時間に設定して５種の試料を作製した。即ち、６時間の機械的衝撃処理を施した試料１６と、１２時間の機械的衝撃処理を施した試料１７と、１８時間の機械的衝撃処理を施した試料１８と、２４時間の機械的衝撃処理を施した試料１９と、３０時間の機械的衝撃処理を施した試料２０とを作製した。
＝＝＝正極の製造方法＝＝＝
本実施例におけるシート状正極は、上記正極活物質と、導電材となるアセチレンブラックと、バインダ（結着剤）であるポリフッ化ビニリデンとを、それらの重量比が９０：５：５となるように調整混合して、これに更にＮメチルピロリドンを加えて正極スラリーとなしたものを、シート状集電体に塗布してなるものである。
即ち、上記のように調製混合したスラリー状の正極材料は、正極のシート状集電体であるアルミニウム箔１２上に塗布されて乾燥される。そして、塗布面を圧延ローラーによって圧延し、さらに、集電体１２にタブ４０を取り付けるとシート状正極１０が完成する。
本実施例におけるシート状正極は、上記正極活物質と、導電材となるアセチレンブラックと、バインダ（結着剤）であるポリフッ化ビニリデンとを、それらの重量比が９０：５：５となるように調整混合して、これに更にＮメチルピロリドンを加えて正極スラリーとなしたものを、シート状集電体に塗布してなるものである。
即ち、上記のように調製混合したスラリー状の正極材料は、正極のシート状集電体であるアルミニウム箔１２上に塗布されて乾燥される。そして、塗布面を圧延ローラーによって圧延し、さらに、集電体１２にタブ４０を取り付けるとシート状正極１０が完成する。
ここで、シート状正極としては、上述した試料１〜２０のＬｉＦｅＰＯ４粉末（正極活物質）をそれぞれ個々に単独で用いて２０種類を作製した。即ち、これらのシート状正極は、熱的衝撃処理によって被覆層に欠損部を形成した第１実施形態の試料１〜５を正極活物質とする第１実施形態グループの５種類の正極、賦活処理によって被覆層に欠損部を形成した第２実施形態の試料６〜１０を正極活物質とする第２実施形態グループの５種類の正極、超音波処理によって被覆層に欠損部を形成した第３実施形態の試料１１〜１５を正極活物質とする第３実施形態グループの５種類の正極、機械的衝撃処理によって被覆層に欠損部を形成した第４実施形態の試料１６〜２０を正極活物質とする第４実施形態グループの５種類の正極とに分類される。
＝＝＝負極の製造方法＝＝＝
本実施例の非水電解液蓄電素子の負極は、従来の非水電解液蓄電素子と同様にして作製されたものである。具体的には、負極活物質である黒鉛とバインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物に溶剤（Ｎメチルピロリドン）を加えてスラリー状の負極材料とした。なお、黒鉛とバインダと溶剤の重量比は、９５：３：２とした。
このようにして調製したスラリー状の負極材料は、負極のシート状集電体である銅箔２２上に塗布されて乾燥される。そして、塗布面を圧延ローラーを用いて圧延し、さらに、集電タブ４０を取り付けるとシート状負極２０が完成する。
本実施例の非水電解液蓄電素子の負極は、従来の非水電解液蓄電素子と同様にして作製されたものである。具体的には、負極活物質である黒鉛とバインダ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物に溶剤（Ｎメチルピロリドン）を加えてスラリー状の負極材料とした。なお、黒鉛とバインダと溶剤の重量比は、９５：３：２とした。
このようにして調製したスラリー状の負極材料は、負極のシート状集電体である銅箔２２上に塗布されて乾燥される。そして、塗布面を圧延ローラーを用いて圧延し、さらに、集電タブ４０を取り付けるとシート状負極２０が完成する。
＝＝＝組立＝＝＝
次に、上述したシート状正極１０とシート状負極２０とを用いて、図１と図２とに示した非水電解液二次電池の蓄電素子１を組み立てる工程を説明する。
次に、上述したシート状正極１０とシート状負極２０とを用いて、図１と図２とに示した非水電解液二次電池の蓄電素子１を組み立てる工程を説明する。
まず、シート状正極１０とシート状負極２０とをセパレータ５０を介して対向配置して１単位の積層体６０ａを作製し、その積層体６０ａを更に所定数積層してなる電極積層体６０を真空中で１０５℃、２０時間の条件で乾燥する。
そして、シート状集電体（１２，２２）に取り付けられている各タブ４０を、正極同士、および負極同士で接続したのち、電極積層体６０をアルゴン雰囲気下のグローボックス中にて厚さ０．１１ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体３０の袋内に挿入する。このとき、タブ４０を外装体３０外に導出させる。そして、電解液を外装体３０内に注入した後、ラミネートフィルムを熱圧着して封止し、最終的に図１に示した非水電解液二次電池の蓄電素子１を完成させる。なお、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、１モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものに、さらにビニレンカーボネートを加えて調製したものである。
そして、前述してある第１〜第４実施形態グループ毎にそれぞれ各５種類ずつ作製したシート状正極１０を用いて、総計２０種類の非水電解液二次電池の蓄電素子１を上記のようにして組み立てた。
そして、シート状集電体（１２，２２）に取り付けられている各タブ４０を、正極同士、および負極同士で接続したのち、電極積層体６０をアルゴン雰囲気下のグローボックス中にて厚さ０．１１ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体３０の袋内に挿入する。このとき、タブ４０を外装体３０外に導出させる。そして、電解液を外装体３０内に注入した後、ラミネートフィルムを熱圧着して封止し、最終的に図１に示した非水電解液二次電池の蓄電素子１を完成させる。なお、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、１モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものに、さらにビニレンカーボネートを加えて調製したものである。
そして、前述してある第１〜第４実施形態グループ毎にそれぞれ各５種類ずつ作製したシート状正極１０を用いて、総計２０種類の非水電解液二次電池の蓄電素子１を上記のようにして組み立てた。
＝＝＝特性評価＝＝＝
上記実施例における２０種類の非水電解液二次電池の蓄電素子を、その正極活物質の処理形態に応じて第１〜第４実施形態グループに分類して、それぞれの実施形態グループ毎にその各蓄電素子１の容量特性を従来の非水電解液二次電池の蓄電素子の容量特性と比較した。
ここで各実施形態グループの蓄電素子と従来の蓄電素子とは、正極材料の製造方法のみが異なっており、その他の負極の製造方法やその後の組立手順等は双方ともに同一である。即ち、正極材料の製造方法が異なる（被覆層の欠損部形成処理工程を有していない）、以下のような従来品を作製して比較した。
上記実施例における２０種類の非水電解液二次電池の蓄電素子を、その正極活物質の処理形態に応じて第１〜第４実施形態グループに分類して、それぞれの実施形態グループ毎にその各蓄電素子１の容量特性を従来の非水電解液二次電池の蓄電素子の容量特性と比較した。
ここで各実施形態グループの蓄電素子と従来の蓄電素子とは、正極材料の製造方法のみが異なっており、その他の負極の製造方法やその後の組立手順等は双方ともに同一である。即ち、正極材料の製造方法が異なる（被覆層の欠損部形成処理工程を有していない）、以下のような従来品を作製して比較した。
＜従来品の正極材料＞
正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ポリフッ化ビニリデン）が所定の重量比となるように計量したのち、これらに溶剤（Ｎメチルピロリドン）を加えて混合しながら攪拌して従来品１の正極材料を作製した。ここで、正極活物質の一次粒子の表面を被覆している導電性炭素の被覆層に対しては、これを欠損させる欠損部形成処理は行わなずに未処理とした。なお、正極活物質と導電材とバインダの重量比は、９０：５：５とした。
正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ポリフッ化ビニリデン）が所定の重量比となるように計量したのち、これらに溶剤（Ｎメチルピロリドン）を加えて混合しながら攪拌して従来品１の正極材料を作製した。ここで、正極活物質の一次粒子の表面を被覆している導電性炭素の被覆層に対しては、これを欠損させる欠損部形成処理は行わなずに未処理とした。なお、正極活物質と導電材とバインダの重量比は、９０：５：５とした。
＜容量特性＞
被覆層の欠損部形成処理が異なる上記第１〜第４の各実施形態グループにおいて、それぞれ５種類ずつの試料を用いて作製した蓄電素子と従来品の蓄電素子との６種類の非水電解液蓄電素子について、２５℃の温度下で、０．２Ｃの充電レートで電圧が４．０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、様々な放電レートで終止電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、各蓄電素子の放電容量を測定した。
被覆層の欠損部形成処理が異なる上記第１〜第４の各実施形態グループにおいて、それぞれ５種類ずつの試料を用いて作製した蓄電素子と従来品の蓄電素子との６種類の非水電解液蓄電素子について、２５℃の温度下で、０．２Ｃの充電レートで電圧が４．０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、様々な放電レートで終止電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、各蓄電素子の放電容量を測定した。
当該測定結果を以下の表１〜表４に示した。ここで、各蓄電素子の容量は、正極活物質の充填量から求めた理論容量を１００としたときの相対値で示している。また、表中での比率とは、理論容量を１００としたときの比率を示している。
また、加熱処理温度を８００℃とした試料４を用いた蓄電素子は、０．２Ｃと０．５の放電レートで従来品の蓄電素子よりも高い容量が得られたが、１．０Ｃ，２．０Ｃ，３．０Ｃの放電レートでは従来品の蓄電素子の容量を下回った。すなわち、定性的に見て、放電レートが低い場合の方が容量の増大効果が顕著であった。
ここで、加熱処理温度を１０００℃とした試料５を用いた蓄電素子にあっては、全ての放電レートで従来品よりもその容量は低くなってしまった。従来品よりも容量が低くなってしまう要因としては、導電性物質の被覆層に欠損部が大きく形成され過ぎてしまい、その結果として、導電性が損なわれて電極の抵抗が高まってしまうものと考察し得る。
また、処理時間を２時間とした試料８を用いた蓄電素子は、０．２Ｃの放電レートで従来品の蓄電素子よりも高い容量が得られたが、０．５Ｃ，１．０Ｃ，２．０Ｃ，３．０Ｃの放電レートでは従来品の蓄電素子の容量を下回った。すなわち、定性的に見て、放電レートが低い場合の方が容量の増大効果が顕著であった。
ここで、処理時間を３時間および４時間にした試料９と試料１０とを用いた蓄電素子にあっては、全ての放電レートで従来品よりもその容量は低くなってしまった。従来品よりも容量が低くなってしまう要因としては、第１実施形態グループの場合と同様に、導電性物質の被覆層に欠損部が大きく形成され過ぎてしまい、その結果として、導電性が損なわれて電極の抵抗が高まってしまうものと考察し得る。
また、処理時間を６時間とした試料１６を用いた蓄電素子は、０．２Ｃ，０．５Ｃ，１．０Ｃ，２．０Ｃの放電レートで従来品の蓄電素子よりも高い容量が得られたが、３．０Ｃの放電レートでは従来品の蓄電素子の容量を下回った。また、処理時間を２４時間とした試料１９を用いた蓄電素子では、０．２Ｃの放電レートで従来品の蓄電素子よりも高い容量が得られたが、０．５Ｃ，１．０Ｃ，２．０Ｃ，３．０Ｃの放電レートでは従来品の蓄電素子の容量を下回った。すなわち、定性的に見て、放電レートが低い場合の方が容量の増大効果が顕著であった。
ここで、処理時間を３０時間にした試料２０を用いた蓄電素子にあっては、全ての放電レートで従来品よりもその容量は低くなってしまった。従来品よりも容量が低くなってしまう要因としては、第１，第２実施形態グループの場合と同様に、導電性物質の被覆層に欠損部が大きく形成され過ぎてしまい、その結果として、導電性が損なわれて電極の抵抗が高まってしまうものと考察し得る。
＝＝＝負極への応用＝＝＝
上記実施例では、正極にのみ本発明の製造方法を適用していた。もちろん、本発明は負極の製造方法にも及んでおり、ナノ粒子化した負極活物質の一次粒子に対して、その表面を被覆する導電物質の被膜層の一部を欠損させる欠損部形成処理を施して負極材料を製造するようにして適用することが可能である。
上記実施例では、正極にのみ本発明の製造方法を適用していた。もちろん、本発明は負極の製造方法にも及んでおり、ナノ粒子化した負極活物質の一次粒子に対して、その表面を被覆する導電物質の被膜層の一部を欠損させる欠損部形成処理を施して負極材料を製造するようにして適用することが可能である。
１ 非水電解液二次電池の蓄電素子
１０ 正極
１１ 正極材料
１２ 正極側シート状集電体
２０ 負極
２１ 負極材料
２２ 負極側シート状集電体
３０ 外装体
４０ タブ
５０ セパレータ
１０ 正極
１１ 正極材料
１２ 正極側シート状集電体
２０ 負極
２１ 負極材料
２２ 負極側シート状集電体
３０ 外装体
４０ タブ
５０ セパレータ
Claims (8)
- 非水電解液二次電池の電極材料として用いられるリチウム複合化合物の製造方法であって、
該リチウム複合化合物の一次粒子の粒径が１μｍ以下であり、該一次粒子の表面に導電物質の被覆層を形成する工程と、
該被覆層に欠損部を形成する工程と、
を有していることを特徴とするリチウム複合化合物の製造方法。 - 請求項１において、前記欠損部の形成工程では、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に熱的衝撃処理が施されて前記欠損部が形成されることを特徴とするリチウム複合化合物の製造方法。
- 請求項１において、前記欠損部の形成工程では、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に賦活処理が施されて前記欠損部が形成されることを特徴とするリチウム複合化合物の製造方法。
- 請求項１において、前記欠損部の形成工程では、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に超音波処理が施されて前記欠損部が形成されることを特徴とするリチウム複合化合物の製造方法。
- 請求項１において、前記欠損部の形成工程では、導電物質の被覆層が形成されたリチウム複合化合物の一次粒子に機械的衝撃処理が施されて前記欠損部が形成されることを特徴とするリチウム複合化合物の製造方法。
- 請求項１〜５において、前記リチウム複合化合物は、その結晶構造がオリビン型またはスピネル型のいずれかであることを特徴とするリチウム複合化合物の製造方法。
- 請求項１〜６に示す製造方法によって製造されることを特徴とするリチウム複合化合物。
- 請求項７に示す製造方法によって製造されたリチウム複合化合物が電極材料として用いられていることを特徴とする非水電解液二次電池。
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|---|---|---|---|---|
| JPH0992265A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-04-04 | Denso Corp | 二次電池の正極活物質、その製造方法および正極 |
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