JP5366613B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明におけるこの実施例に係る非水電解液二次電池の構造は、基本的には図1と図2とによって示した従来の非水電解液二次電池と同じである。しかし、本発明では、非水電解液二次電池の組み立て完了後に、その正極側のシート状電極10に用いられているリチウム複合化合物の一次粒子表面を被覆している導電性被覆層に欠損部を生じさせる処理を施し、これにより非水電解液二次電池の蓄電素子1の高出力化を達成している。以下、本実施例における非水電解液二次電池の蓄電素子1の具体的な構成について説明する。
非水電解液二次電池にあっては、一般的にその正極に用いられる活物質としては、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)などがよく知られているが、現在では、LiNiO2よりも安全で、LiMn2O4よりも容量特性に優れていることから、LiCoO2が採用される場合が多い。
まず、シート状の正極を製造するのに先立って、正極活物質自体を製造する。本実施例では、以下のA〜Eの工程手順で正極活物質を製造した。
(A)シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、および炭酸リチウム(Li2CO3)を所定のモル比となるように混合する。
(B)2−プロパノールを溶媒としてボールミルで、上記(A)で得た混合物を10時間粉砕しながら混合する。
(C)上記(B)で粉砕混合したものを真空乾燥して上記溶媒を除去して前駆体を得る。
(D)上記前駆体をアルミナ製の香鉢に入れるとともに、0.5L/minでアルゴンを流通させながら環状焼成炉で300℃、5時間の条件で、仮焼成する。
(E)上記(D)によって仮焼成した前駆体を、0.5L/minでアルゴンを流通させながら、650℃、20時間で焼成して、粒径が数十〜100nm程のLiFePO4の一次粒子の表面に導電性炭素の被覆層を形成した粉末(以下、正極活物質)を合成する。
本実施例におけるシート状正極は、上記正極活物質と、導電材となるアセチレンブラックと、バインダ(結着剤)であるポリフッ化ビニリデンとを、それらの重量比が90:5:5となるように調整混合して、これに更にNメチルピロリドンを加えて正極スラリーとなしたものを、シート状集電体に塗布してなるものである。
即ち、上記のように調製混合したスラリー状の正極材料は、正極のシート状集電体であるアルミニウム箔12上に塗布されて乾燥される。そして、塗布面を圧延ローラーによって圧延し、さらに、集電体12にタブ40を取り付けるとシート状正極10が完成する。
本実施例の非水電解液蓄電素子の負極は、従来の非水電解液蓄電素子と同様にして作製されたものである。具体的には、負極活物質である黒鉛とバインダ(ポリフッ化ビニリデン)との混合物に溶剤(Nメチルピロリドン)を加えてスラリー状の負極材料とした。なお、黒鉛とバインダと溶剤の重量比は、95:3:2とした。
このようにして調製したスラリー状の負極材料は、負極のシート状集電体である銅箔22上に塗布されて乾燥される。そして、塗布面を圧延ローラーを用いて圧延し、さらに、集電タブ40を取り付けるとシート状負極20が完成する。
次に、上述したシート状正極10とシート状負極20とを用いて、図1と図2とに示した非水電解液二次電池の蓄電素子1を組み立てる工程を説明する。
本発明に係る非水電解液二次電池にあっては、上述の様にして組み立てられた蓄電素子1に対して初期充放電サイクルにおける予備充放電を行うことで、電極の活物質の一次粒子表面に形成されている導電物質の被覆層に欠損部を生じさせるようにしている。
上記実施例における非水電解液二次電池の5種類の蓄電素子の容量特性を、従来の非水電解液二次電池の蓄電素子の容量特性と比較した。
ここで上記実施例の蓄電素子と従来の蓄電素子とは、正極電極における活物質の一次粒子表面に欠損部が形成されているか否かのみが異なっており、その他の負極の製造方法や組立手順等は双方ともに同一である。
正極活物質(LiFePO4)と導電材(アセチレンブラック)とバインダ(ポリフッ化ビニリデン)が所定の重量比となるように計量したのち、これらに増粘剤(Nメチルピロリドン)を加えて混合しながら攪拌して従来品1の正極材料を作製した。ここで、正極活物質の一次粒子の表面を被覆している導電性炭素の被覆層に対しては、これを欠損させる欠損部形成処理は行わなずに未処理とした。なお、正極活物質と導電材とバインダの重量比は、90:5:5とした。
上記実施例における被覆層の欠損部形成処理が異なる試験体1〜5と、欠損部形成処理を行っていない従来品の蓄電素子との6種類の非水電解液二次電池の蓄電素子について、25℃の温度下で、0.2Cの充電レートで電圧が4.0Vとなるまで定電流充電を行った後、様々な放電レートで終止電圧が2.0Vとなるまで定電流放電を行い、各蓄電素子の充放電容量を測定した。
上記実施例では、非水電解液二次電池において、その正極の活物質をなすリチウム複合化合物の一次粒子表面を覆う導電物質の被覆層に予備充放電処理による欠損部を生じさせて高容量・高出力化を図る場合を例示したが、本発明は負極にも及んでおり、ナノ粒子化した負極活物質の一次粒子に対して、その表面を被覆する導電物質の被膜層の一部を予備充放電処理により欠損させて、高容量・高出力化を図る場合にも適用することが可能である。
10 正極
11 正極材料
12 正極側シート状集電体
20 負極
21 負極材料
22 負極側シート状集電体
30 外装体
40 タブ
50 セパレータ
Claims (2)
- シート状の正極と負極とがセパレータを介して対向配置されてなる発電要素を、リチウム塩を含む電解液とともに密封封止してなる非水電解液二次電池であって、
正負の少なくとも一方の電極材料は電極活物質と導電材とを含み、その電極活物質の一次粒子の粒径は1μm以下であり、その表面には導電物質の被覆層が形成され、かつ該被覆層には初期充放電サイクルにおける予備充放電処理に伴う体積膨張・収縮によって欠損部が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 請求項1において、前記電極活物質が正極に設けられたリチウム複合化合物であり、その結晶構造がオリビン型またはスピネル型のいずれかであることを特徴とする非水電解液二次電池。
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