KR20230141645A - 양극 활물질 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 나타내는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 양극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함한 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 배터리 셀을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀을 포함하는 배터리 셀 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀 및 배터리 셀 조립체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 제공할 수 있다.
Description
본 출원은 양극 활물질에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 리튬 이차 전지에 적용되는 양극 활물질에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 상기 양극 활물질의 응용에 관한 것이다.
전자, 통신 및 우주 산업이 발전됨에 따라, 에너지 동력원으로서 이차전지(secondary battery)의 수요가 급격히 증대되고 있다. 특히, 글로벌 친환경 정책의 중요성이 강조됨에 따라 전기 자동차 시장이 비약적으로 성장 중이며, 국내외에서 이차전지에 관한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
최근 EV(electric vehicle)용 고에너지 밀도의 전지에 대한 수요가 커지고 있고, 이를 위해 High-Ni계 양극을 적용한 이차 전지의 개발이 필수적으로 요구되고 있다. 하지만, 리튬 이온 이차 전지는 동작 중의 고온 환경에서 구조 안정성 및 수명 유지율이 저하되는 문제들이 발생하고 있어, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 양극 활물질에 대한 수요가 여전히 존재한다.
본 출원은 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 나타내는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 출원은 상기 양극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함한 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 배터리 셀을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀을 포함하는 배터리 셀 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀 및 배터리 셀 조립체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 구조식 1로 표시되는 리튬 화합물 입자(11)를 포함하는 금속 복합체(10)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 A에 따른 RA이 2 이상 내지 30 이하의 범위 내일 수 있다.
[구조식 1]
LixNiaCobMncM1 dM2 eO2+y
구조식 1에서, 0.95≤x≤1.10, 0.75≤a≤1, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2, 0<d≤0.15, 0<e≤0.1 및 -0.5≤y≤0.1이고, M1은 상기 제1 금속 원소이며, M2는 상기 제2 금속 원소이고, 상기 제1 금속 원소는 Al, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 제2 금속 원소는 Sr, Mg, Ba, Y 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 다른 예시에서 상기 제2 금속 원소는 Sr을 포함할 수 있다.
[수식 A]
RA = WCo/WM1
수식 A에서, WCo는 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 코발트의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 B에 따른 RB가 1 이상 내지 20 이하의 범위 내일 수 있다.
[수식 B]
RB = WMn/WM1
수식 B에서, WMn은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 망간의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 C에 따른 RC가 30 이상 내지 500 이하의 범위 내일 수 있다.
[수식 C]
RC = WNi/WM1
수식 C에서, WNi은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 니켈의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 금속 복합체(10)는 입자 외 영역(12)을 포함하고, 상기 입자 외 영역(12)은 제1 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 및 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)는 제1 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.001 몰 내지 0.1 몰의 범위 내로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)는 제2 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.0001 몰 내지 0.05 몰의 범위 내로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al를 포함하고, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 P에 따른 RP가 0.1 내지 10,000의 범위 내일 수 있다.
[수식 P]
RP = NAl/NM1
수식 P에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NM1은 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Ti, Zr, Sb 및 Nb의 합산 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Ti을 포함하고, 하기 수식 Q에 따른 RQ이 1,000 내지 10,000의 범위 내일 수 있다.
[수식 Q]
RQ = NAl/NTi
수식 Q에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NTi는 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Ti의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Zr을 포함하고, 하기 수식 R에 따른 RR이 0.1 내지 50의 범위 내일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Zr을 포함하고, 하기 수식 R에 따른 RR이 0.1 내지 50의 범위 내일 수 있다.
[수식 R]
RR = NAl/NZr
수식 R에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NZr은 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Zr의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 하기 수식 S에 따른 RS이 1 내지 100의 범위 내일 수 있다.
[수식 S]
RS = NAl/NSb
수식 S에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NSb은 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Sb의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Nb를 포함하고, 하기 수식 T에 따른 RT이 1 내지 50의 범위 내일 수 있다.
[수식 T]
RT = NAl/NNb
수식 T에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NNb는 상기 금속 복합체의(10) 전체 몰 수 대비 Nb의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 구비된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)은 전극 조립체 및 전해액을 포함하고, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 구비된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀 조립체는 하나 이상의 배터리 셀(1)을 포함할 수 있고, 상기 배터리 셀(1) 중 적어도 하나는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 전기 장치는 하나 이상의 배터리 셀(1) 및 하나 이상의 배터리 셀 조립체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 배터리 셀(1) 중 적어도 하나는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)을 포함할 수 있으며, 상기 배터리 셀 조립체 중 적어도 하나는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀 조립체를 포함할 수 있다.
본 출원은 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 나타내는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 양극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함한 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 배터리 셀을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀을 포함하는 배터리 셀 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀 및 배터리 셀 조립체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 출원의 일 예에 따른 배터리 모듈의 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 팩의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 출원의 일 예에 따른 배터리 모듈의 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 출원의 일 예에 따른 배터리 팩의 구조를 나타낸 도면이다.
본 출원에 개시되어 있는 실시예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것이다. 또한, 본 출원의 기술적 사상에 따른 실시예들은 본 출원에 개시되어 있는 실시예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한, 본 출원의 기술적 사상이 본 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
본 출원에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온 및 상압에서 측정한 물성이다.
본 출원에서 사용하는 용어인 상온은 가열되거나 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15 ℃ 이상, 약 18 ℃ 이상, 약 20 ℃ 이상, 약 23 ℃ 이상, 약 27 ℃ 이하이거나 또는 25 ℃인 온도를 의미할 수 있다. 본 출원에서 특별히 규정하지 않는 한 온도의 단위는 섭씨(℃)이다.
본 출원에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 출원에서 사용하는 용어인 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 700 mmHg 내지 800 mmHg의 범위 내의 기압을 상압으로 지칭한다.
본 출원에서 사용하는 용어인 a 내지 b는, a 및 b를 포함하면서 a와 b 사이의 범위 내를 의미한다. 예를 들면, a 내지 b 중량부로 포함한다는 a 내지 b 중량부의 범위 내로 포함한다는 의미와 동일하다.
본 출원에서 배터리(battery)는 전지(cell)와 동일한 의미로 사용될 수 있고, 상기 배터리 또는 전지는 이들의 단위(unit)인 배터리 셀(battery cell, 1), 상기 배터리 셀을 포함하는 배터리 모듈(2) 또는 배터리 팩(3)을 총칭하는 용어일 수 있다.
본 출원은 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 나타내는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 양극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함한 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 배터리 셀(1)을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀(1)을 포함하는 배터리 셀 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 배터리 셀(1) 및 배터리 셀 조립체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 제공할 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어인 배터리 셀 조립체는 배터리 모듈(2) 및 배터리 팩(3)을 포괄하는 용어일 수 있다. 즉, 상기 배터리 셀 조립체는 배터리 셀(1)을 포함하는 배터리 모듈(2)일 수 있고, 상기 배터리 셀(1) 및 상기 배터리 모듈(2)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 배터리 팩(3)일 수 있다.
본 출원에서, 배터리 셀(1), 배터리 모듈(2) 및 배터리 팩(3)의 예시는 각각 도 2 내지 4를 참조할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)의 구조는 공지된 것일 수 있다. 상기 배터리 셀(1)의 구조는 예를 들면 도 2를 참조할 수 있다. 상기 배터리 셀(1)은 전극 조립체 및 전해액(1d)을 포함할 수 있다. 도 2를 참조하면, 상기 전극 조립체는 양극(1a), 음극(1b) 및 분리막(separator, 1c)을 포함할 수 있다. 또한, 도 2를 참조하면, 상기 배터리 셀(1)은 양극(1a) 및 음극(1b)을 포함하고, 상기 양극(1a)과 음극(1b) 사이에 분리막(separator, 1c)이 개재된 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 배터리 셀(1)은 외장재(1e)로 인해 밀폐된 공간 내에 전해액(1d)을 채운 구조를 가질 수 있다.
상기 양극(cathode, 1a)은 배터리 셀(1)이 방전될 때 전자전달 물질이 전자를 전달받는 환원(reduction) 전극을 의미한다. 상기 양극(1a)은 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질층은 양극 슬러리 조성물에 의해 형성될 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층 및 양극 슬러리 조성물은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 후술할 본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 전술한 금속 복합체 이외에도 당업계에서 양극에 적용할 수 있는 추가 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 추가 활물질의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3 또는 LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표시되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 니켈 코발트 망간(NCM) 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄(NCMA) 복합 산화물 및 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등이 예시될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)는 리튬 니켈 코발트 망간(NCM) 복합 산화물 중 하나일 수 있다. 또한, 상기 금속 복합체는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에서 금속 원소가 추가로 도핑(doping)된 것일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)는 도핑된 금속 원소의 종류와 상기 도핑된 금속 원소의 함량 또는 개수 비율이 제어되어, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 나타내는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 음극(anode, 1b)은 배터리 셀(1)이 방전될 때 전자전달 물질이 전자를 전달하는 산화(oxidation) 전극을 의미한다. 상기 음극(1b)은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질층은 음극 슬러리 조성물에 의해 형성될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층 및 음극 슬러리 조성물은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 흑연(인조흑연, 천연흑연 또는 흑연화 탄소섬유) 또는 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β ≤ 2), SnO2, 바나듐 산화물 또는 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프(dope) 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 탄소 재료로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소(soft carbon) 및 경화 탄소(hard carbon)가 대표적이다. 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)와 같은 고온 소성탄소가 예시될 수 있다.
상기 양극(1a) 및 음극(1b)은 각 집전체 상에 각 슬러리 조성물을 도포하고 건조시키는 방식으로 형성된 각 활물질층을 포함할 수 있다. 필요에 따라서 상기 활물질층은 건조된 후에 압연이 수행될 수 있다. 상기 도포를 수행하는 방식으로는 특별히 제한되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 도포를 수행하는 방식으로는 슬롯 다이를 이용하는 방법, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전(extrusion)법 또는 브러시 칠법 등이 이용될 수 있다. 상기 슬러리 조성물의 도포 두께는 건조된 후의 두께를 고려하여 적절한 두께로 도포될 수 있고, 도포 두께에 따라서 상기된 공지된 방법을 적절히 선택하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 압연을 수행하는 방식으로는 공지된 방식에 따라 압연 지그 등을 통해 수행될 수 있다.
상기 양극(1a)에서 사용되는 집전체는 배터리 셀(1)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 그 종류, 크기 및 형상 등이 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체(1a)로는 예를 들면, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄 이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극(1b)에 사용되는 집전체는 배터리 셀(1)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 그 종류, 크기 및 형상 등이 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 음극 집전체로는 예를 들면, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리한 것 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 집전체와 활물질층은 필요에 따라 적절한 두께를 가지고 있을 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만 상기 집전체는 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나, 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만 상기 활물질층은 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나, 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 내의 두께를 가지거나 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 양극(1a)과 음극(1b)의 각 활물질층은 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 사용되는 바인더는 당업계에서 사용되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 스티렌-부타디엔 러버(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극(1a)과 음극(1b)의 각 활물질층은 필요에 따라서 각각 독립적으로 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 배터리 셀에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 도전재로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 복합체; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극(1a)과 음극(1b)의 각 활물질층은 필요에 따라서 각각 독립적으로 증점제, 보강재, 레벨링제 또는 전해액 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 이들의 종류는 당업계에서 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극(1a)과 음극(1b)의 각 활물질층을 형성하는 슬러리 조성물은 전술한 활물질층에 포함되는 구성을 포함할 수 있다. 또한, 상기 슬러리 조성물은 각각 독립적으로 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매로는 목적하는 성능 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며, 물(순수 또는 초순수 등) 같은 수성 용매, 유기 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매 등의 용매일 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸, 알코올 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매 또는 물 등의 수성 용매를 사용할 수 있으나 건조 온도나 환경적 영향을 고려하여 물이 가장 바람직하다.
또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 각 활물질층과의 접착력을 보다 강화시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 및 부직포체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 분리막(1c)은 양극(1a)과 음극(1b) 사이의 전기적 단락을 방지하면서 전자전달 물질이 통과하는 막을 의미한다. 상기 분리막은 당업계에서 일반적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 상기 분리막은 전해액의 이온 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 상기 전해액의 함습 능력(젖음성, wettability)이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프 탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액(1d)은 양극(1a)과 음극(1b)의 전기 화학반응이 원활히 이루어지도록 전자전달 물질의 이동을 일어나게 하는 매개체를 의미한다. 상기 전해액은 일반적으로 사용하는 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 겔형 고분자 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 도 2는 액체 상태의 전해액(1d)을 도시하였지만, 전술한 바와 같이 겔형 고분자 전해질 등 고체 상태의 전해질을 사용할 수도 있다. 고체 상태의 전해질을 사용하는 전지를 일반적으로 고체 전지(solid battery) 또는 전고체 전지(all-solid battery)라고 한다. 액체 상태의 전해질(전해액)인 경우 일반적으로 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매로는 배터리 셀의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 및 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 상기에서 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 한편, 상기 중에서 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하고, 배터리 셀의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온 전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제 및 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄과 같은 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기에서 전자전달 물질의 종류에 따라서 여러가지로 분류된다. 예를 들면, 상기 전자전달 물질이 리튬(Li, 이온을 포함함)인 경우에는 상기 전지를 리튬 이온 전지라고 한다.
또한, 상기 외장재(1e)는 상기 양극(1a), 음극(1b) 및 분리막(1c)을 외부 충격으로부터 보호하고 전해액(1d)이 외부로 유출되지 않도록 방지할 수 있다. 상기 외장재(1e)의 형태에 따라서 배터리 셀(1)은 각형, 원통형 또는 파우치형으로 구별될 수 있다. 본 출원에서 배터리 셀(1)은 바람직하게 파우치형 일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)은 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량이 2.3 mAh/g 이상, 2.31 mAh/g 이상 또는 2.32 mAh/g 이상일 수 있다. 상기 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량이 전술한 하한 이상을 만족하면 우수한 물성을 가진다고 평가할 수 있다. 상기 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량은 높으면 높을수록 우수한 물성에 해당하므로 상한은 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면, 5 mAh/g 이하 또는 3 mAh/g 이하일 수 있다. 상기 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량은 하기 <물성 측정 방법>에 따라 측정할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)은 하기 식 CR에 따른 LR(고온 수명 유지율)이 70% 이상, 71% 이상, 72% 이상, 73% 이상, 74% 이상, 75% 이상, 76% 이상, 77% 이상, 78% 이상, 79% 이상 또는 80% 이상일 수 있다. 하기 식 CR에 따른 LR이 전술한 하한 이상을 만족하면 우수한 수명 유지율을 가진다고 평가할 수 있다. 상기 고온 수명 유지율은 높으면 높을수록 우수한 물성에 해당하므로 상한은 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면, 100% 이하 또는 99% 이하일 수 있다. 또한, 여기서 고온이란 상온보다 상대적으로 높은 온도를 의미하고 약 40 ℃ 이상 또는 45 ℃ 이상이거나, 100 ℃이하, 80 ℃이하 또는 60 ℃이하를 의미할 수 있다. 하기 식 CR에 따른 LR(고온 수명 유지율)은 구체적으로 <물성 측정 방법>에 따라 측정할 수 있다.
[식 CR]
LR = L2/L1 Х 100 (%)
식 CR에서, L1은 45 ℃가 유지되는 조건에서 배터리 셀의 1 사이클에서의 방전 용량이고, L2는 45 ℃가 유지되는 조건에서 500 사이클에서의 상기 배터리 셀의 방전 용량이며, 상기에서 1 사이클(cycle)은 45 ℃에서 0.5C 전류 및 CC-CV 충전 모드로 4.2 V, 0.05C까지 충전한 후 0.5C 전류로 2.5V까지 방전하는 것으로 정의된다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 셀(1)은 45 ℃가 유지되는 조건에서 500 사이클의 충방전을 수행하였을 때 발생된 전체 가스량이 10 mL/g 이하, 9.5 mL/g 이하, 9 mL/g 이하, 8.5 mL/g 이하, 8 mL/g 이하, 7.5 mL/g 이하, 7 mL/g 이하, 6.5 mL/g 이하, 6 mL/g 이하, 5.5 mL/g 이하, 4 mL/g 이하, 3.5 mL/g 이하 또는 3 mL/g 이하일 수 있다. 상기 전체 가스량이 전술한 상한 이하를 만족하면 우수한 가스 발생 저지 성능이 있는 것으로 평가할 수 있다. 상기 전체 가스량은 낮으면 낮을수록 우수한 물성에 해당하므로 하한은 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 0.1 mL/g 이상 또는 0.5 mL/g 이상일 수 있다. 상기 전체 가스량은 하기 <물성 측정 방법>의 가스 발생량에 따라 측정될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 모듈(battery module, 2)의 구조는 공지된 것일 수 있다. 상기 배터리 모듈(2)의 구조는 예를 들면 도 3을 참조할 수 있다. 도 3을 참조하면, 상기 배터리 모듈(2)은 배터리 셀 단위체(2a), 상하부 하우징(2b-1, 2b-2), 버스바(busbar, 2c) 및 내외부 커버(2d-1, 2d-2)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 배터리 모듈(2)에 관한 구성은 특허문헌 1을 참조할 수 있다.
상기 배터리 모듈(2)은 하나 이상의 배터리 셀(1)을 외부 충격과 열 및 진동 등으로부터 보호하기 위해 하우징에 넣은 구조를 의미할 수 있다. 상기 배터리 모듈(2)은 하나 이상의 배터리 셀(1)을 하우징에 넣은 구조를 가진다는 점에서 상기 배터리 셀(1)의 조립체와 구별될 수 있다.
상기 배터리 셀 단위체(2a)는 하나 이상의 배터리 셀(1)을 포함하고, 복수개인 경우 배터리 셀(1)들간 직렬 및/또는 병렬로 전기적으로 연결된 구조를 의미할 수 있다. 상기 배터리 셀 단위체(2a)는 하부 하우징(2b-1) 및 상부 하우징(2b-2)에 의해 형성되는 공간에 내장될 수 있다. 다만, 상기 배터리 셀 단위체(2a)를 내장하는 방식은 도 3에 의해 제한되지 않는다.
또한, 본 출원에서 사용하는 용어인 전기적으로 연결되어 있다는 의미는, 연결되는 대상이 연결 수단에 의해 연결되었을 때 전기 회로를 구성하여 상기 연결되는 각 대상에 전류가 흐를 수 있는 상태를 의미할 수 있다. 상기 연결 수단은 전기적 연결이 가능하다면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 연결되는 대상 간의 직접 접촉이거나 전류가 흐를 수 있는 전선 등일 수 있다. 상기 복수의 배터리 셀(1)은 직렬, 병렬 또는 이들의 조합을 통해서 서로가 전기적으로 연결될 수 있다.
한편, 배터리 셀(1)은 탭을 포함할 수 있다. 상기 배터리 셀(1)은 구체적으로 양극에서 연장되는 양극 탭 및 음극에서 연장되는 음극 탭을 포함할 수 있다. 상기 탭은 양극 탭과 음극 탭을 포괄하여 지칭되는 용어일 수 있다. 상기 배터리 셀 단위체(2a)는 포함된 배터리 셀(1)의 수만큼의 양극 탭과 음극 탭이 각각 돌출된 구조를 가지게 된다. 상기 양극 탭과 음극 탭은 슬릿을 가진 버스바(2c)와 각각 전기적으로 결합될 수 있다. 상기 버스바(2c)의 슬릿에 양극 탭과 음극 탭이 각각 삽입됨으로써 전기적으로 결합될 수 있다. 또한, 상기 배터리 모듈(2)은 버스바(2c)와 배터리 셀 단위체(2a)를 커버하기 위해서 내부 커버(2d-1) 및 외부 커버(2d-2)를 포함한다.
본 출원의 일 예에 따른 배터리 팩(battery pack, 3)의 구조는 공지된 것일 수 있다. 상기 배터리 팩(3)의 구조는 예를 들면 도 4를 참조할 수 있다. 도 4는 배터리 팩(3)의 예시적인 구조를 간단히 나타낸 도면이다. 도 4를 참조하면, 배터리 팩(3)은 팩 하우징(3a) 내부에 형성된 안착면(3b)에 하나 이상의 배터리 모듈(2)과 BMS 등 각종 제어 장치 등의 전장 부품(3e)을 장착한다. 또한, 상기 배터리 팩(3)에 관한 구성은 특허문헌 2를 참조할 수 있다.
상기 배터리 팩(3)은 상기 배터리 셀(1) 및 배터리 모듈(2)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하면서, BMS(Battery Management System)과 냉각 장치 등 각종 제어 장치와 보호 시스템을 장착한 구조를 포함할 수 있다. 상기 배터리 팩(3)은 배터리 모듈(2)이 아닌 배터리 셀(1)로 구성될 수 있고, 이 경우 소위 셀 투 팩(cell to pack)이라고 할 수 있다.
상기 배터리 팩(3)은 팩 하우징(3a)의 구조적 강성을 확보하기 위해서 여러 구성을 포함할 수 있다. 상기 배터리 팩(3)은 팩 하우징(3a)의 대향하는 측벽부(3a-2)를 연결하도록 트레이(3a-1)를 전체적으로 가로질러 팩 하우징(3a)의 트레이(3a-1)로부터 돌출 형성된 크로스멤버(3d)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 배터리 팩(3)은 상기 크로스 멤버(3d)와 측벽부(3a-2)를 연결하는 형태로 팩 하우징(3a)의 트레이(3a-1)로부터 돌출 형성된 격벽(3c)을 구비할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 전기 장치는 상기 배터리 셀(1) 및 배터리 셀 조립체로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 전술한 전기 장치는 배터리 셀(200) 등에서 발생되는 전력을 통해 작동하는 장치를 의미한다. 상기 전기 장치는, 예를 들면 휴대폰, 가전, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 또는 에너지 저장 장치(Energy Storage System, ESS)일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 제1 금속 원소와 제2 금속 원소가 도핑된 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 화합물인 리튬 화합물 입자(11)를 포함하는 금속 복합체(10)를 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 원소는 Al, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 금속 원소는 Sr, Mg, Ba, Y 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 다른 예시에서 상기 제2 금속 원소는 Sr을 포함할 수 있다. 본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)는 제1 및 제2 금속 원소가 도핑(doping)된 리튬 니켈-코발트-망간(NCM) 화합물인 리튬 화합물 입자(11)를 포함하고, 상기 제1 및 제2 금속 원소의 도핑 정도를 제어함으로써, 본 출원의 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 리튬 화합물 입자(11)는 니켈(Ni)을 포함하고 있을 수 있다. 상기 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속 원소일 수 있다. 상기 리튬 화합물 입자(11) 내에서 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 리튬 화합물 입자(11)는 망간(Mn)을 포함하고 있을 수 있다. 상기 망간은 향상된 용량과 출력을 위해 고함량의 니켈을 적용할 때, 상기 리튬 화합물 입자(11)의 전체에 분포되어 상기 고함량의 니켈에 의한 화학적 및 기계적 불안정성을 보완할 수 있다.
또한, 상기 리튬 화합물 입자(11)는 코발트(Co)를 포함하고 있을 수 있다. 상기 코발트를 통해 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항 특성을 개선할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 구체적으로 하기 구조식 1로 표시되는 리튬 화합물 입자(11)를 포함하는 금속 복합체(10)를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
LixNiaCobMncM1 dM2 eO2+y
구조식 1에서, 0.95≤x≤1.10, 0.75≤a≤1, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2, 0<d≤0.15, 0<e≤0.1 및 -0.5≤y≤0.1이고, M1은 제1 금속 원소이며, M2는 제2 금속 원소일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 제1 금속 원소는 Al, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질에서, 제2 금속 원소는 Sr, Mg, Ba, Y 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 다른 예시에서 상기 제2 금속 원소는 Sr을 포함할 수 있다.
구조식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 1종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, M1은 Al 및 Ti를 포함하고, M2는 Sr를 포함할 수 있다. 이에 따르면, 구조식 1은 LixNiaCobMncA1d1Tid2SreO2+y과 같이 도출된다. 또한, 구조식 1에서, d와 e는 포함된 모든 금속 원소들의 밑을 합한 값을 의미한다. 예를 들면, 상기 예시에서 d는 d1+d2를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 금속 복합체(10)가 상기 구조식 1로 표시되는 리튬 화합물 입자(11)를 포함하면 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)를 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 상기 금속 복합체(10)는 하나 이상의 리튬 화합물 입자(11)를 포함할 수 있다. 상기 리튬 화합물 입자(11)는 결정립(grain)일 수 있다. 또한, 상기 금속 복합체(10)는 하나 이상의 리튬 화합물 입자(11)가 응집되어 형성된 구조를 가질 수 있다. 본 출원에서 상기 리튬 화합물 입자(11)는 1차 입자라고 할 수 있고 상기 금속 복합체(10)는 상기 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자라고 할 수 있다.
한편, 상기 금속 복합체(10)는 상기 리튬 화합물 입자(11)로만 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 금속 복합체(10)는 리튬 화합물 입자(11) 및 상기 리튬 화합물 입자(11)들 사이에 존재하는 입자 외 영역(12)을 포함할 수 있다. 상기 입자 외 영역(12)은 공극(void)일 수도 있고, 또는 다른 물질이 채워져 있을 수도 있다. 상기 입자 외 영역(12)에는 결정립계(grain boundary)가 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 입자 외 영역(12)에는 부생성물이 포함되어 있을 수 있다. 상기 금속 복합체(10)는 상기 리튬 화합물 입자(11) 또는 상기 금속 복합체(10) 자체의 표면에서 외부 공기 또는 수분에 의해 생성된 부생성물을 포함할 수 있다. 상기 부생성물은 상기 입자 외 영역(12)에 분포되어 있을 수 있고, 상기 부생성물로는 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 및 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 부생성물로 인해 금속 복합체(10) 또는 리튬 화합물 입자(11)의 표층부에서 상전이(예를 들면, 니켈 이온과 전해액의 반응에 의한 상전이)가 발생될 수 있고, 결정 구조를 변성시킬 수 있다.
또한, 상기 입자 외 영역(12)은 리튬 화합물 입자(11)에 도핑된 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 및 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 도핑된 금속은 제1 금속 원소 및 제2 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 또는 수화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 입자 외 영역(12)은 리튬 화합물 입자(11)에 도핑된 금속 원소 중 하나 인 제1 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 및 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 금속 복합체(10)는 입자평균입경(D50)은 2 ㎛ 내지 25 ㎛ 또는 3 ㎛ 내지 18 ㎛의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 사용하는 용어인 입자평균입경은 D50 입경을 의미하고, 이는 ISO-13320 규격에 준거하여 Marvern사의 MASTERSIZER3000 장비로 측정한 입경을 의미할 수 있다. 측정 시 용매로는 증류수를 사용하였다. 용매 내 분산된 측정 대상들에 의해 입사된 레이저가 산란되게 되고, 상기 산란되는 레이저의 강도와 방향성의 값은 상기 측정 대상의 크기에 따라서 달라지게 되며, 이를 Mie 이론을 이용하여 분석함으로써 D50 입경을 구할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)는 제1 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.001 몰 이상, 0.0011 몰 이상, 0.0012 몰 이상, 0.0013 몰 이상, 0.0014 몰 이상, 0.0015 몰 이상, 0.0016 몰 이상, 0.0017 몰 이상 또는 0.0018 몰 이상이거나, 0.1 몰 이하, 0.09 몰 이하, 0.08 몰 이하, 0.07 몰 이하, 0.06 몰 이하, 0.05 몰 이하, 0.04 몰 이하 또는 0.03 몰 이하로 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물 입자(11)는 제1 금속 원소를 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내로 포함할 수 있다. 상기에서, 전체 리튬 원소란 상기 리튬 화합물 입자(11)에 포함된 전체 리튬 원소를 의미한다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제1 금속 원소를 전술한 범위 내로 포함하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)는 제2 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.0001 몰 이상, 0.0002 몰 이상 또는 0.0003 몰 이상이거나, 0.05 몰 이하, 0.04 몰 이하 또는 0.03 몰 이하 로 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물 입자(11)는 제2 금속 원소를 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내로 포함할 수 있다. 상기에서, 전체 리튬 원소란 상기 리튬 화합물 입자(11)에 포함된 전체 리튬 원소를 의미한다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제2 금속 원소를 전술한 범위 내로 포함하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
상기 리튬 화합물 입자(11)에서 리튬 금속의 전체 몰 수와, 상기 리튬 금속의 전체 몰 수를 1 몰이라고 하였을 때 특정 금속 원소의 몰 수는 하기 <물성 측정 방법>에 따라 얻어질 수 있고, 구체적으로 ICP-OES 분석을 통해 도출될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서, 제1 금속 원소는 Al를 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물 입자(11)에서, 제1 금속 원소는 Al를 포함하고, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소가 Al를 포함하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 A에 따른 RA이 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상 또는 3 이상이거나, 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하 또는 20 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 A에 따른 RA가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 A]
RA = WCo/WM1
수식 A에서, WCo는 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 코발트의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질이 상기 수식 A에 따른 RA를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%와 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 코발트(Co)의 중량%는 하기 <물성 측정 방법>에 따라 얻어질 수 있다. 상기 각 금속 원소의 중량%는 ICP 분석을 통해 도출될 수 있다.
본 출원에서 사용하는 상기 ICP(Inductivly coupled plasma) 분석 방법은 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer), ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer), ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass spectrometer) 또는 ICP-AAS(Inductively Coupled Plasma-Atomic Absorption Spectrometer)을 적절한 상황에 따라 이용할 수 있으며, 측정 대상을 고려하면 바람직하게는 ICP-OES를 이용하여 분석할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 B에 따른 RB이 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상 또는 1.8 이상이거나, 20 이하, 19.5 이하, 19 이하, 18.5 이하 또는 18 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 B에 따른 RB가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 B]
RB = WMn/WM1
수식 B에서, WMn은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 망간의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질이 상기 수식 B에 따른 RB를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%와 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 망간(Mn)의 중량%는 하기 <물성 측정 방법>에 따라 얻어질 수 있다. 상기 각 금속 원소의 중량%는 ICP 분석을 통해 도출될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 C에 따른 RC가 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상 또는 50 이상이거나, 500 이하, 450 이하, 400 이하 또는 350 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 C에 따른 RC가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 C]
RC = WNi/WM1
수식 C에서, WNi은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 니켈의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질이 상기 수식 C에 따른 RC를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%와 상기 금속 복합체(10)의 전체 중량 대비 니켈(Ni)의 중량%는 하기 <물성 측정 방법>에 따라 얻어질 수 있다. 상기 각 금속 원소의 중량%는 ICP 분석을 통해 도출될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질은 하기 수식 P에 따른 RP가 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상 또는 1.1 이상이거나, 10,000 이하, 9,500 이하, 9,000 이하, 8,500 이하 또는 8,200 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 P에 따른 RP가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 P]
RP = NAl/NM1
수식 P에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NM1은 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Ti, Zr, Sb 및 Nb의 합산 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질이 상기 수식 P에 따른 RP를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Ti을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질은 하기 수식 Q에 따른 RQ이 1,000 이상, 1,100 이상, 1,200 이상, 1,300 이상, 1,400 이상 또는 1,500 이상이거나, 10,000 이하, 9,500 이하, 9,000 이하, 8,500 이하 또는 8,200 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 Q에 따른 RQ가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 Q]
RQ = NAl/NTi
수식 Q에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NTi는 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Ti의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제1 금속 원소로 Al 및 Ti을 포함하고, 상기 수식 Q에 따른 RQ를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Zr을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질은 하기 수식 R에 따른 RR이 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상 또는 1.2 이상이거나, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하 또는 12 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 R에 따른 RR이 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 R]
RR = NAl/NZr
수식 R에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NZr은 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Zr의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제1 금속 원소로 Al 및 Zr을 포함하고, 상기 수식 R에 따른 RR을 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Sb를 포함할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질은 하기 수식 S에 따른 RS이 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상 또는 13 이상이거나, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하 또는 20 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 S에 따른 RS이 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 S]
RS = NAl/NSb
수식 S에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NSb은 상기 금속 복합체의(10) 전체 몰 수 대비 Sb의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제1 금속 원소로 Al 및 Sb을 포함하고, 상기 수식 S에 따른 RS를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)에서 제1 금속 원소는 Al 및 Nb를 포함할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질은 하기 수식 T에 따른 RT가 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상 또는 6 이상이거나, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하 또는 10 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 하기 수식 T에 따른 RT가 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
[수식 T]
RT = NAl/NNb
수식 T에서, NAl은 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NNb는 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 Nb의 몰%이다.
본 출원의 일 예에 따른 양극 활물질에서, 리튬 화합물 입자(11)가 제1 금속 원소로 Al 및 Nb를 포함하고, 상기 수식 T에 따른 RT를 전술한 범위 내로 만족하면, 배터리가 동작 중인 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 확보할 수 있다.
상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 특정 금속 원소의 몰%는 하기 <물성 측정 방법>에 따라 얻어질 수 있다. 상기 금속 복합체(10)의 전체 몰 수 대비 특정 금속 원소의 몰%는 ICP-OES 분석을 통해 도출될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법은 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물을 포함하는 분산물로 금속 복합체의 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물은 상기 리튬 화합물 입자(11)를 형성하기 위한 재료일 수 있다. 상기 니켈 화합물은 황산 니켈 등일 수 있고, 코발트 화합물은 황산 코발트 등일 수 있으며, 망간 화합물은 황산 망간 등일 수 있다.
본 출원에서 사용하는 용어인 분산물은 특정 용매에 용질이 녹지 않고 분산된 혼합물을 의미한다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 금속 복합체의 전구체를 제조하는 단계는 분산물을 염기성 환경에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 염기성 환경은 염기성 물질로 형성할 수 있고, 상온에서 측정한 pH가 약 9 이상 또는 10 이상이거나, 12 이하 또는 11.5 이하일 수 있다. 상기 염기성 물질은 분산물에 물리적 또는 화학적 영향이 적은 물질을 사용할 수 있고, 예를 들면 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 알칼리 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 복합체(10)의 제조방법은 상기 제조된 금속 복합체의 전구체, 리튬 화합물 및 제2 금속 원소를 포함하는 제2 화합물을 1종 이상을 포함하는 혼합물을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 화합물은 상기 리튬 화합물 입자(11)를 형성하기 위한 재료일 수 있다. 상기 리튬 화합물은 수산화 리튬 등일 수 있다. 상기 제2 금속 원소는 Sr, Mg, Ba, Y 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 다른 예시에서 상기 제2 금속 원소는 Sr을 포함할 수 있다. 상기 제2 화합물은 상기 제2 금속 원소의 산화물 또는 수산화물 일 수 있다.
또한, 상기 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 상기 분산물 및 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상은 제1 금속 원소를 포함하는 제1 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제1 금속 원소는 Al, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1 화합물은 상기 제1 금속 원소의 산화물 또는 수산화물일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 혼합물을 소성하는 단계(소성 단계)는 1 ℃/분 내지 8 ℃/분의 승온 속도로 상온에서 650 ℃ 내지 750 ℃의 범위 내인 최종 온도로 승온시키는 승온 단계를 포함할 수 있다. 상기 승온 속도는 1.5 ℃/분 내지 7 ℃/분의 범위 내이거나, 2 ℃/분 내지 6 ℃/분의 범위 내일 수 있다. 상기 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 전술한 재료와 상기 소성 단계의 조건을 토대로 본 출원에서 목적하는 금속 복합체(10)를 얻을 수 있다. 특히, 상기 소성 단계에서 승온 속도가 전술한 범위를 벗어나는 경우에는, 본 출원에서 목적하는 금속 복합체(10)를 얻을 수 없다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 혼합물을 소성하는 단계(소성 단계)는 최종 온도를 유지한 채 5 시간 내지 20 시간의 범위 내로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 시간이 전술한 범위 내이면, 본 출원에서 목적하는 금속 복합체(10)를 얻을 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 혼합물을 소성하는 단계(소성 단계)는 산소(O2) 기체가 통과되는 환경에서 수행될 수 있다. 또한, 본 출원의 일 예에 따른 금속 복합체(10)의 제조방법에서, 혼합물을 소성하는 단계(소성 단계)는 산소 기체가 1 mL/min 내지 50 mL/min의 범위 내의 유속으로 통과될 수 있다. 상기와 같이, 소성 단계에서 특정 범위 내의 유속을 가진 산소 기체를 통과시키면 본 출원에서 목적하는 금속 복합체(10)를 얻을 수 있다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시예 및 비교예는 본 개시를 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 개시가 다음의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 금속 복합체의 제조
실시예 1.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 93:3:3:0.5(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기에 증류수를 첨가하고 분산시켜 전이금속 분산물을 제조하였다. 상기 증류수는 질소 기체(N2)로 약 24시간 동안 버블링하여 내부의 용존 산소를 제거하여 사용하였다.
다른 반응기에 상기 제조된 전이금속 분산물, 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 및 암모니아수를 각각 적절한 투입 속도로 첨가하여 pH가 약 10.5 정도가 되도록 조절하고, 일정한 속도로 교반시키면서 공침 반응시켰다. 반응하는 동안의 온도는 약 60 ℃로 유지시켰고, 상기 공침 반응은 약 48시간 동안 수행되었다. 상기 공침 반응이 완료된 후 여과 장치를 통해 Na+ 및 SO4 2-를 제거한 침전물을 제조하였다. 이후, 상기 침전물을 약 120 ℃의 오븐에서 약 10시간 동안 건조시켜 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 1.04:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.11 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소(O2) 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 680 ℃까지 승온하고, 680℃로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.04Ni0.93Co0.03Mn0.03Al0.01Sr0.0011O1.53의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 2.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B) 및 MnSO4H2O(C)를 93:3:2(A:B:C)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.02:1:0.02(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.11 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 2℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 690 ℃까지 승온하고, 690℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.02Ni0.93Co0.03Mn0.02Al0.02Sr0.0011O1.52의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 3.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 95:3:2:0.09(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 1.07:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 0.11 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 산화 지르코늄(ZrO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.164 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 2℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 690 ℃까지 승온하고, 690℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.07Ni0.93Co0.03Mn0.02Al0.002Zr0.0016Sr0.0011O1.53의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 4.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 89:5:4:0.5(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 1.01:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.17 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.01Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.010Sr0.0017O1.51의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 5.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B) 및 MnSO4H2O(C)를 89:5:4(A:B:C)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.03:1:0.006(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.11 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 2℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 710 ℃까지 승온하고, 710℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.03Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.004Sr0.0011O1.52의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 6.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B) 및 MnSO4H2O(C)를 89:5:5(A:B:C)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.03:1:0.012(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.17 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 2℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 710 ℃까지 승온하고, 710℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.03Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.009Sr0.0017O1.52의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 7.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 89:5:4:0.375(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.01:1:0.0075(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.17 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.01Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.0144Sr0.0017O1.51의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 8.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 89:5:4:0.273(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.01:1:0.0055(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 0.22 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.01Ni0.94Co0.05Mn0.04Al0.0104Sr0.0022O1.51의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 9.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 88:5:4:1.05(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 0.97:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 0.27 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 산화 지르코늄(ZrO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 0.211 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li0.97Ni0.88Co0.05Mn0.04Al0.020Zr0.0021Sr0.0027O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 10.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 88:5:3:1.4(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 1.05:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.34 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 수산화 안티몬(Sb(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 0.20 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.05Ni0.88Co0.05Mn0.03Al0.024Sb0.0020Sr0.0034O1.53의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 11.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 89:5:4:0.55(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬 및 상기 제조된 금속 복합체의 전구체를 1.03:1(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.22 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 산화 티타늄(TiO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 0.0007 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 700 ℃까지 승온하고, 700℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.03Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.0094Ti0.000007Sr0.022O1.52의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 12.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 81:8:9:0.543(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 0.99:1:0.0109(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.52 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 730 ℃까지 승온하고, 730℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li0.99Ni0.81Co0.08Mn0.09Al0.0146Sr0.0052O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 13.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 81:8:9:0.21(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1.02:1:0.00105(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.49 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 산화 지르코늄(ZrO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.22 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 730 ℃까지 승온하고, 730℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 Li1.02Ni0.81Co0.08Mn0.09Al0.0057Zr0.0022Sr0.0049O1.51의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 14.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 81:8:9:0.185(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1:1:0.0037(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.47 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 수산화 니오븀(Nb(OH)3)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.108 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 730 ℃까지 승온하고, 730℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 LiNi0.81Co0.08Mn0.09Al0.047Nb0.00108Sr0.0047O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 15.
NiSO46H2O(A), CoSO47H2O(B), MnSO4H2O(C) 및 Al2(SO4)3(D)를 79:9:9:0.8125(A:B:C:D)의 몰(mole) 비율이 되도록 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다.
수산화 리튬, 상기 제조된 금속 복합체의 전구체 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 1:1:0.01625(수산화 리튬:금속 복합체의 전구체:수산화 알루미늄)의 몰 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.77 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 또한, 추가로 산화 티타늄(TiO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 및 상기 수산화 알루미늄에서 알루미늄의 몰 수(N2)를 합산한 전체 합산 몰 수(NT1+N2) 대비 약 0.0004 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 첨가하였다. 이후, 상기 첨가물을 상기 건식 고속 혼합기로 약 5분 동안 균일하게 혼합시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 5℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 730 ℃까지 승온하고, 730℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 LiNi0.79Co0.09Mn0.09Al0.0203Ti0.000004Sr0.0077O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
실시예 16.
혼합물 제조 시 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.03 몰%의 비율로 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 4와 동일한 방식으로 금속 복합체를 제조하였다. 여기서 제조된 상기 금속 복합체는 Li1.01Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.008Sr0.0003O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함하였다.
실시예 17.
혼합물 제조 시 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.11 몰%의 비율로 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 4와 동일한 방식으로 금속 복합체를 제조하였다. 여기서 제조된 상기 금속 복합체는 Li1.01Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.009Sr0.0011O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함하였다.
실시예 18.
혼합물 제조 시 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.21 몰%의 비율로 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 4와 동일한 방식으로 금속 복합체를 제조하였다. 여기서 제조된 상기 금속 복합체는 Li1.01Ni0.89Co0.05Mn0.04Al0.008Sr0.0021O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함하였다.
비교예 1.
상기 실시예 5와 동일한 방식으로 금속 복합체의 전구체를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 5와 동일한 방식으로 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣었다. 상기 소성로에 넣어진 혼합물은 10 mL/min의 유속으로 산소 기체가 통과되는 환경에서 10℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 690 ℃까지 승온하고, 690℃ 로 유지한 채 10시간 동안 열처리(소성)되었다. 열처리(소성) 종료 후, 열처리된 혼합물을 상온까지 자연 냉각시키고 분쇄 및 분급 처리를 거쳐 LiNi0.9Co0.05Mn0.05Al0.0004Sr0.0001O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함한 금속 복합체를 제조하였다.
비교예 2.
혼합물 제조 시 산화 티타늄(TiO2)을 상기 금속 복합체의 전구체가 포함하는 모든 금속 원소의 각 몰 수를 합산한 합산 몰 수(NT1) 대비 약 0.0007 몰%의 비율로 상기 건식 고속 혼합기에 추가로 혼합한 것을 제외하면 상기 비교예 1과 동일한 방식으로 금속 복합체를 제조하였다. 여기서 제조된 상기 금속 복합체는 LiNi0.9Co0.05Mn0.05Al0.0004Sr0.0001Ti0.0000012O1.5의 화학식을 가지는 리튬 화합물 입자를 포함하였다.
2. 배터리 셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 금속 복합체(P1), 도전재(P2) 및 바인더(P3)를 95:3:2(P1:P2:P3)의 중량 비율로 혼합하고, 적절량의 용매를 첨가하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 여기서, 상기 도전재(P2)는 Denka black을 사용하였고, 상기 바인더(P3)는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 사용하였다. 또한, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리덴(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 사용하였다. 상기 양극 슬러리 조성물을 약 12 ㎛의 두께를 가지는 알루미늄 포일(foil)의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 전극 밀도가 3.5 g/cc 이상인 양극을 제조하였다. 천연 흑연(N1), 도전재(N2), 바인더(N3) 및 증점제(N4)를 94:4:1:1(N1:N2:N3:N4)의 중량 비율로 혼합하고, 적절량의 용매를 첨가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 여기서, 상기 도전재(N2)는 Denka black을 사용하였고, 상기 바인더(N3)는 스티렌-부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)를 사용하였다. 또한, 상기 증점제(N4)는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC)를 사용하였고, 상기 용매는 순수(Deionized water)를 사용하였다. 상기 음극 슬러리 조성물을 약 8 ㎛의 두께를 가지는 구리 포일(foil)의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극 및 음극을 각각 소정의 노칭 공정 수행하고 적층한 후 상기 양극 및 음극 사이에 두께가 약 25 ㎛ 정도인 폴리에틸렌 소재의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이후, 상기 전극 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액을 주액한 후 실링(sealing)하고, 상기 전극 조립체를 전해액에 12 시간 이상 함침시켜 배터리 셀을 제조하였다.
상기 전해액은 1M LiPF6이 용해된 혼합 용매에 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate, VC), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone, PRS) 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB)를 1:0.5:0.5(VC:PRS:LiBOB)의 중량 비율로 혼합된 첨가제가 첨가된 것을 사용하였다. 상기 혼합 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)를 30:40:30(EC:EMC:DEC)의 부피비율로 혼합한 것을 사용하였다.
<물성 측정 방법>
본 출원에서 언급되는 물성은 다음과 같이 측정될 수 있고, 하기 실시예 및 비교예에서의 물성은 다음과 같이 측정되었다.
1. 금속 복합체 내의 금속 원소 별 함량
금속 복합체를 0.1 g으로 칭량한 샘플(sample)을 바이알(vial) 병에 넣고 질산을 1 mL 정도 가하였다. 이후, 상기 바이알 병에 소량의 산성 물질(질산:황산=3:1(w/w) 혼합액)을 첨가하고, 핫 플레이트(Hot plate)에서 가열시켜 상기 샘플을 용해시켰다. 상기 샘플이 완전히 용해되어 투명한 색을 가지게 되면 전체 부피가 10 mL가 되도록 3차 초순수를 가하여 분석 시료를 제조하였다. 상기 분석 시료는 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer) 분석을 통해 상기 금속 복합체 내의 금속 원소 별 함량을 측정(단위: 질량 ppm)하였고, 분석 조건은 하기와 같다. 분석에 따라 측정된 금속 원소 별 함량을 토대로 금속 원소 간의 함량 비율이나, 금속 복합체는 물론 상기 금속 복합체가이 포함하는 리튬 화합물 입자의 구조식을 도출할 수 있다.
[ICP-OES 분석 조건]
RF power: 1,300 W
Torch Height: 15.0 mm
Plasma Gas Flow: 15.00 L/min
Sample Gas Flow: 0.8 L/min
Aux. Gas Flow: 0.2 L/min
Pump Speed: 1.5 mL/min
Internal Standard: 이트륨(Y) 또는 스칸듐(Sc)
2. 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량
25 ℃에서 1.5C rate의 전류로 배터리 셀의 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류를 인가하였다. 이후, 상기와 동일한 온도에서 0.3C rate의 전류로 상기 배터리 셀의 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전시켰고, 이때 상기 방전된 용량(Ch)을 측정하였다.
금속 복합체 내의 금속 원소 중 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 함량(단위: 질량 ppm)을 도출하고, 상기 도출된 함량을 통해 상기 세 개의 금속 원소 사이에서의 니켈(Ni)의 몰(mole) ratio%(Nirt%)를 도출하였다.
니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량은 상기에서 측정된 방전된 용량(Ch)을 상기 도출된 니켈(Ni)의 몰(mole) ratio%(Nirt%)로 나눈 값(Ch/Nirt%)으로 정의하여 도출되었다.
3. 용량 유지율
용량 유지율은 하기 식 CR에 따른 LR로 도출하였다.
[식 CR]
LR = L2/L1 Х 100 (%)
식 CR에서, L1은 45 ℃가 유지되는 조건에서 배터리 셀의 1 사이클에서의 방전 용량이고, L2는 45 ℃가 유지되는 조건에서 500 사이클에서의 상기 배터리 셀의 방전 용량이며, 상기에서 1 사이클(cycle)은 45 ℃에서 0.5C 전류 및 CC-CV 충전 모드로 4.2 V, 0.05C까지 충전한 후 0.5C 전류로 2.5V까지 방전하는 것으로 정의된다.
4. 가스 발생량
배터리 셀을 45 ℃가 유지되는 조건에서 500 사이클의 충방전을 수행하였을 때 발생된 전체 가스량을 측정하였다. 상기에서, 1 사이클(cycle)은 45 ℃에서 0.5C 전류 및 CC-CV 충전 모드로 4.2 V, 0.05C까지 충전한 후 0.5C 전류로 2.5V까지 방전하는 것으로 정의된다.
실시예 1 내지 18, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 금속 복합체(10) 및 상기 각각 제조된 금속 복합체(10)를 포함하는 배터리 셀에 대해서, 측정된 물성은 하기 표 1에 정리하였다. 하기 표 1에서, RA는 하기 수식 A에 정의된 바와 같고, RB는 하기 수식 B에 정의된 바와 같으며, RC는 하기 수식 C에 정의된 바와 같다.
[수식 A]
RA = WCo/WM1
수식 A에서, WCo는 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 코발트의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
[수식 B]
RB = WMn/WM1
수식 B에서, WMn은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 망간의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
[수식 C]
RC = WNi/WM1
수식 C에서, WNi은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 니켈의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다.
또한, 하기 표 1에서 Ch/Nirt%은 니켈 몰 ratio% 대비 방전 용량을 의미하고, LR은 하기 식 CR에 정의된 바와 같다.
[식 CR]
LR = L2/L1 Х 100 (%)
식 CR에서, L1은 45 ℃가 유지되는 조건에서 배터리 셀의 1 사이클에서의 방전 용량이고, L2는 45 ℃가 유지되는 조건에서 500 사이클에서의 상기 배터리 셀의 방전 용량이며, 상기에서 1 사이클(cycle)은 45 ℃에서 0.5C 전류 및 CC-CV 충전 모드로 4.2 V, 0.05C까지 충전한 후 0.5C 전류로 2.5V까지 방전하는 것으로 정의된다.
| 구분 | V1 | T1 | M1 | M2 | RA | RB | RC | Ch/Nirt% | LR | 가스 발생량 (mL/g) |
| 실시예 1 | 5 | 680 | Al | Sr | 5.12 | 4.09 | 162.06 | 2.39 | 80% | 2.58 |
| 실시예 2 | 2 | 690 | Al | Sr | 3.22 | 2.02 | 101.48 | 2.34 | 84% | 2.43 |
| 실시예 3 | 2 | 690 | Al 및 Zr | Sr | 8.70 | 5.70 | 279.00 | 2.38 | 83% | 2.62 |
| 실시예 4 | 5 | 700 | Al | Sr | 11.20 | 8.91 | 192.38 | 2.38 | 85% | 1.35 |
| 실시예 5 | 2 | 710 | Al | Sr | 19.84 | 16.67 | 334.01 | 2.36 | 89% | 1.42 |
| 실시예 6 | 2 | 710 | Al | Sr | 9.87 | 7.87 | 169.94 | 2.36 | 89% | 1.40 |
| 실시예 7 | 5 | 700 | Al | Sr | 7.71 | 5.64 | 128.78 | 2.38 | 90% | 1.38 |
| 실시예 8 | 5 | 700 | Al | Sr | 10.55 | 8.25 | 180.35 | 2.38 | 91% | 1.46 |
| 실시예 9 | 5 | 700 | Al 및 Zr | Sr | 4.59 | 3.09 | 77.21 | 2.37 | 88% | 1.40 |
| 실시예 10 | 5 | 700 | Al 및 Sb | Sr | 3.08 | 1.83 | 53.97 | 2.36 | 87% | 1.45 |
| 실시예 11 | 5 | 700 | Al 및 Ti | Sr | 4.92 | 3.41 | 83.71 | 2.38 | 87% | 1.42 |
| 실시예 12 | 5 | 730 | Al | Sr | 5.11 | 5.32 | 52.20 | 2.49 | 91% | 1.28 |
| 실시예 13 | 5 | 730 | Al 및 Zr | Sr | 5.23 | 5.41 | 51.72 | 2.51 | 90% | 1.30 |
| 실시예 14 | 5 | 730 | Al 및 Nb | Sr | 5.34 | 5.46 | 51.52 | 2.52 | 90% | 1.38 |
| 실시예 15 | 5 | 730 | Al 및 Ti | Sr | 5.55 | 5.24 | 51.75 | 2.48 | 93% | 1.33 |
| 실시예 16 | 5 | 700 | Al | Sr | 7.42 | 5.90 | 130.03 | 2.34 | 89% | 2.18 |
| 실시예 17 | 5 | 700 | Al | Sr | 7.48 | 5.67 | 128.34 | 2.35 | 89% | 1.43 |
| 실시예 18 | 5 | 700 | Al | Sr | 7.47 | 5.89 | 133.28 | 2.37 | 90% | 1.40 |
| 비교예 1 | 10 | 690 | Al | Sr | 62.32 | 56.98 | 1092.29 | 2.28 | 86% | 11.8 |
| 비교예 2 | 10 | 690 | Al 및 Ti | Sr | 1.64 | 0.51 | 27.02 | 2.19 | 80% | 1.97 |
| V1: 소성 단계에서의 승온 속도(단위: ℃/분) T1: 소성 단계에서의 소성 온도(단위: ℃) M1: 제1 금속 원소 M2: 제2 금속 원소 |
||||||||||
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 18은 규정된 범위 내의 RA, RB 및 RC를 가지고 있다. 이로써 실시예 1 내지 18은 우수한 방전 용량, 고온 환경에서도 우수한 구조 안정성 및 수명 유지율을 보이고 있다.비교예 1 및 비교예 2는 소성하는 단계(소성 단계)에서 상온에서 소성 온도로 승온시킬 때의 승온 속도를 상대적으로 높게 설정한 경우를 나타낸다. 상기 표 1을 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2는 규정된 범위 내의 RA, RB 및 RC를 가지고 있다. 이로써 비교예 1 및 비교예 2는 니켈(Ni)의 함량에 비해 낮은 방전 용량을 가지고, 특히 비교예 1은 가스 발생량이 많은 문제가 있는 것으로 나타난다.
1: 배터리 셀
2: 배터리 모듈
3: 배터리 팩
10: 금속 복합체
11: 리튬 화합물 입자
12: 입자 외 영역
2: 배터리 모듈
3: 배터리 팩
10: 금속 복합체
11: 리튬 화합물 입자
12: 입자 외 영역
Claims (13)
- 하기 구조식 1로 표시되는 리튬 화합물 입자를 포함하는 금속 복합체를 포함하고,
하기 수식 A에 따른 RA이 2 이상 내지 30 이하의 범위 내인 양극 활물질:
[구조식 1]
LixNiaCobMncM1 dM2 eO2+y
구조식 1에서, 0.95≤x≤1.10, 0.75≤a≤1, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2, 0<d≤0.15, 0<e≤0.1 및 -0.5≤y≤0.1이고, M1은 상기 제1 금속 원소이며, M2는 상기 제2 금속 원소이고, 상기 제1 금속 원소는 Al, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 제2 금속 원소는 Sr, Mg, Ba, Y 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
[수식 A]
RA = WCo/WM1
수식 A에서, WCo는 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 코발트의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다. - 제 1 항에 있어서,
하기 수식 B에 따른 RB가 1 이상 내지 20 이하의 범위 내인 양극 활물질:
[수식 B]
RB = WMn/WM1
수식 B에서, WMn은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 망간의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다. - 제 1 항에 있어서,
하기 수식 C에 따른 RC가 30 이상 내지 500 이하의 범위 내인 양극 활물질:
[수식 C]
RC = WNi/WM1
수식 C에서, WNi은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 니켈의 중량%이고, WM1은 상기 금속 복합체의 전체 중량 대비 제1 금속 원소의 중량%이다. - 제 1 항에 있어서,
금속 복합체는 입자 외 영역을 포함하고,
상기 입자 외 영역은 제1 금속 원소의 산화물, 황화물, 황산화물, 불산화물 및 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
리튬 화합물 입자는 제1 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.001 몰 내지 0.1 몰의 범위 내로 포함하는 양극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
리튬 화합물 입자는 제2 금속 원소를 전체 리튬 원소의 1 몰(mole) 대비 0.0001 몰 내지 0.05 몰의 범위 내로 포함하는 양극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
리튬 화합물 입자에서 제1 금속 원소는 Al를 포함하고, Ti, Zr, Sb 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 양극 활물질. - 제 7 항에 있어서,
하기 수식 P에 따른 RP가 0.1 내지 10,000의 범위 내인 양극 활물질:
[수식 P]
RP = NAl/NM1
수식 P에서, NAl은 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NM1은 상기 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Ti, Zr, Sb 및 Nb의 합산 몰%이다. - 제 7 항에 있어서,
리튬 화합물 입자에서 제1 금속 원소는 Al 및 Ti을 포함하고,
하기 수식 Q에 따른 RQ이 1,000 내지 10,000의 범위 내인 양극 활물질:
[수식 Q]
RQ = NAl/NTi
수식 Q에서, NAl은 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NTi는 상기 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Ti의 몰%이다. - 제 7 항에 있어서,
리튬 화합물 입자에서 제1 금속 원소는 Al 및 Zr을 포함하고,
하기 수식 R에 따른 RR이 0.1 내지 50의 범위 내인 양극 활물질:
[수식 R]
RR = NAl/NZr
수식 R에서, NAl은 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NZr은 상기 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Zr의 몰%이다. - 제 7 항에 있어서,
리튬 화합물 입자에서 제1 금속 원소는 Al 및 Sb를 포함하고,
하기 수식 S에 따른 RS이 1 내지 100의 범위 내인 양극 활물질:
[수식 S]
RS = NAl/NSb
수식 S에서, NAl은 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NSb은 상기 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Sb의 몰%이다. - 제 7 항에 있어서,
리튬 화합물 입자에서 제1 금속 원소는 Al 및 Nb를 포함하고,
하기 수식 T에 따른 RT이 1 내지 50의 범위 내인 양극 활물질:
[수식 T]
RT = NAl/NNb
수식 T에서, NAl은 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Al의 몰%이고, NNb는 상기 금속 복합체의 전체 몰 수 대비 Nb의 몰%이다. - 전극 조립체 및 전해액을 포함하고,
상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 구비된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 제1항의 양극 활물질을 포함하는 배터리 셀.
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