CN109962227A - 一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)在容器中加入溶有可溶性锂化合物的去离子水和高镍正极材料，搅拌均匀，得悬浮液；(2)将可溶性磷酸盐缓慢加入到步骤(1)所述悬浮液中，搅拌均匀，真空抽滤，无水乙醇冲洗，抽干，烘箱干燥，得干燥物料；(3)将步骤(2)所述干燥物料置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎，过筛，得具有均匀包覆层的高镍正极材料。本发明通过液相法混合磷酸盐、高镍正极材料与锂离子，边反应边包覆，操作简单，成本低廉，易于实现大规模生产。本发明高镍正极材料具有高比容量、长循环、更好的热稳定性和结构稳定性。

Description

一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法。

背景技术

电池技术的发展，尤其是锂离子电池的普及与应用极大的方便的人类社会的生产生活。正极材料决定了锂离子电池的绝大部分性能，是锂离子电池的重要组成部分。目前，市场上主流的锂离子电池正极材料包括钻酸锂、锰酸锂、三元镍钻锰酸锂以及三元镍钻铝酸锂等。这些材料在电池充放电循环过程中不可避免的会发生一定的衰减，甚至产生气体，影响循环性能和安全性能。掺杂包覆金属氧化物或金属磷酸盐是目前商业上改善此问题较为有效的方法，例如磷酸锂包覆，磷酸锂在高温烧结过程中可以渗透到二次颗粒内部进行深层包覆，缓解因锂离子脱嵌过程中体积变化引起的颗粒开裂导致的材料快速衰减。P-O键更高的键能增强了对O原子的束缚能力，减少了材料的相变衰减以及因此产生的活性氧，改善电池的安全性和稳定性。材料表面的磷酸锂为充放电过程中锂离子的快速传输提供通道的同时防止材料与电解液的直接接触，改善因材料与电解液的发生寄生反应而导致的容量衰减，胀气等问题。但是目前已有的技术手段实现磷酸锂包覆的方法非常有限。如CN109244439A提供了一种多级层包覆的锂离子电池三元正极材料，包括三元正极材料以及包覆于所述三元正极材料表面的多级层包覆层，所述多级层包覆层由内至外依次为金属氧化物层、由金属氧化物和金属磷酸盐形成的过渡层以及金属磷酸盐层，所述金属氧化物层和/或过渡层还包括快离子导体锂金属氧化物，所述过渡层和/或金属磷酸盐层还包括磷酸锂。通过多级包覆形成多级层包覆的三元正极材料，从而实现抑制正极材料表面与电解液的反应的效果，且通过不同类型表面包覆物的协同效应，提高了材料的热稳定性及循环寿命；同时增加锂离子电池的安全性能。

中国专利CN108666526A公开一种锂离子电池正极及制备锂离子电池正极的装置、方法，所述锂离子电池正极包括：集流体、电极层和Li₃PO₄包覆层；所述电极层设置在所述集流体上，形成电极片，所述Li₃PO₄包覆层设置在所述电极片上；所述Li₃PO₄包覆层的厚度为1～15nm。本发明在电极片的外表面设置一层均匀致密的Li₃PO₄包覆层，形成锂离子电池正极，不仅具有理想的导电性以及导锂性，还能提高循环寿命、容量以及稳定性。其操作步骤包括：

步骤S1：选取富镍三元材料为锂离子电池正极材料；

步骤S2：将富镍三元材料制备成浆料涂布在集流体上，在80℃真空条件下烘干备用，形成电极片；

步骤S3：将电极片置于反应腔室内的石英管中，反应腔室在沉积过程期间被抽真空至0.001Pa～1.0Pa范围内的任一压力值；

步骤S4：调整控制阀，用锂源瓶内存储的叔丁醇锂LiO^tBu前驱体脉冲0.1～2秒，进行吸附反应2～5秒，然后调整控制阀，通入惰性气体10秒以吹扫多余的叔丁醇锂LiO^tBu前驱体；

步骤S5：调整控制阀，用磷源瓶内存储的三甲基磷酸酯TMPO 前驱体脉冲0.2～3秒，吸附反应1～6秒，然后通入惰性气体10秒吹扫多余的三甲基磷酸酯TMPO前驱体；

步骤S6：持续通入惰性气体10～20秒清洗整个管路和真空反应腔室；

步骤S7：步骤S4～S6为一个原子层沉积循环，依次重复进行以上周期循环实现Li₃PO₄在电极片表面逐层生长，调节不同的循环周期后，使电极片表面沉积一层Li₃PO₄包覆层，生成锂离子电池正极。

如上所述，现有的包覆方法非常复杂，对仪器设备与原料要求较高，同时成本较大，不利于工业化大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法。本发明利用可溶性磷酸盐与锂离子和正极材料在水中混合搅拌均匀，边反应生成微溶的磷酸锂边包覆在材料颗粒表面，再通过高温烧结，制备出均匀包覆磷酸锂的高镍正极材料；本发明通过液相法混合磷酸盐、正极材料与锂离子，边反应边包覆，操作简单，成本低廉，易于实现大规模生产。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在容器中加入溶有可溶性锂化合物的去离子水和高镍正极材料，搅拌均匀，得悬浮液；

(2)将可溶性磷酸盐缓慢加入到步骤(1)所述悬浮液中，搅拌均匀，真空抽滤，无水乙醇冲洗，抽干，烘箱干燥，得干燥物料；

(3)将步骤(2)所述干燥物料置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎，过筛，得具有均匀包覆层的高镍正极材料；

所述步骤(1)中，所述可溶性锂化合物包括但不限于可溶性锂金属盐或氢氧化锂；所述可溶性锂金属盐包括但不限于碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的任意一种；

所述步骤(1)中，所述高镍正极材料的分子式为LiNi_xM_yO₂，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，所述M为Co、Mn、Al、Ti、 Mg中的任意一种或几种；

所述步骤(2)中，所述可溶性磷酸盐选自(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、 (NH₄)₂HPO₄、Na₃PO₄、K₃PO₄、Na₂HPO₄、K₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中，所述可溶性锂化合物与步骤(2)所述可溶性磷酸盐按化学计量比过量2～100倍。

优选地，所述步骤(1)中，所述可溶性锂化合物为氢氧化锂。

优选地，所述步骤(1)中，按质量计，所述去离子水的加入量：所述高镍正极材料的加入量为0.5～5∶1。

优选地，所述步骤(1)中，所述M为Co、Mn或者所述M为 Co、Al。

更优选地，所述步骤(1)中，所述M为Co、Mn。

优选地，所述步骤(1)中，所述高镍正极材料为 LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂、LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂、LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂、 LiNi_0.96Co_0.02Mn_0.02O₂中的任意一种。

优选地，所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为100～1000r/min，所述搅拌的时间为5～30min。

更优选地，所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为500r/min，所述搅拌的时间为20min。

优选地，所述步骤(2)中，按摩尔量计，所述可溶性磷酸盐的加入量：所述高镍正极材料的加入量为0.001～0.05。

优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性磷酸盐为(NH₄)₂HPO₄、 Na₃PO₄、K₃PO₄、KH₂PO₄、NaH₂PO₄中的任意一种。

优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌的速度为100～1000r/min，所述搅拌的时间为5～30min。

更优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌的速度为500r/min，所述搅拌的时间为20min。

优选地，所述步骤(2)中，所述烘箱干燥的温度为80～200℃，所述烘箱干燥的时间为1～10h。

更优选地，所述步骤(2)中，所述烘箱干燥的温度为150℃，所述烘箱干燥的时间为3h。

优选地，所述步骤(3)中，所述氧气的浓度≥80％。

优选地，所述步骤(3)中，所述烧结的温度为300～900℃，所述烧结的时间为4～15h。

更优选地，所述步骤(3)中，所述烧结的温度为700℃，所述烧结的时间为10h。

一种具有均匀包覆层的高镍正极材料，采用如上所述制备方法制备得到。

本发明的基本原理：

本发明利用磷酸锂在水中的微溶性质将可溶性磷酸盐缓慢加入到含有可溶性锂化合物和正极材料的悬浮液中，充分搅拌均匀，真空抽滤或者离心，真空烘箱干燥，置于匣钵中，高温烧结，获得具有磷酸锂均匀包覆层的正极材料。该材料表现出高比容量、长循环、更好的热稳定性和结构稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明由于通过液相法混合磷酸盐、正极材料与锂离子，边反应边包覆，包覆均匀，成本低廉，对设备要求低；

(2)本发明制备的材料由于磷酸锂的均匀包覆为电池的安全性和稳定性提供保障；

(3)本发明通过高温烧结，在活性正极材料表面的磷酸锂结构为锂离子优良导体，保证材料结构稳定性的同时提高锂离子迁移速率；

(4)本发明通过简单的液相混合，均匀包覆的同时降低了表面pH与残余锂。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的具有均匀包覆层的高镍电池正极材料的SEM图；

图2为本发明实施例2制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后1C/1C条件下的充放电循环情况图；

图3为本发明实施例3制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后方形全电池直流电阻数值对比；

图4为本发明实施例4制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后正极极片在电解液中测得的热重图；

图5为本发明实施例5制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后1C/1C条件下的充放电循环情况图；

图6为本发明具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

在1L烧杯中加入溶有氢氧化锂16g的去离子水1kg和高镍正极活性材料LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂ 1kg，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。缓慢加入(NH₄)₂HPO₄3.25g搅拌速度不变，继续搅拌优选20 min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20mL无水乙醇冲洗，抽干，在150℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质。

实施例2

在1L烧杯中加入溶有氢氧化锂16g的去离子水1kg和高镍正极活性材料LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂ 1kg，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。缓慢加入Na₃PO₄4.03g搅拌速度不变，继续搅拌优选20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20mL无水乙醇冲洗，抽干，在150℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质 LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂。

实施例3

在1L烧杯中加入溶有氢氧化锂16g的去离子水1kg和高镍正极活性材料LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂ 1kg，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。缓慢加入K₃PO₄5.22g搅拌速度不变，继续搅拌优选20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20mL无水乙醇冲洗，抽干，在150℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质 LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂。

实施例4

在1L烧杯中加入溶有氢氧化锂16g的去离子水1kg和高镍正极活性材料LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂ 1kg，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。缓慢加入KH₂PO₄3.35g搅拌速度不变，继续搅拌优选20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20mL无水乙醇冲洗，抽干，在150℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质 LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂。

实施例5

在1L烧杯中加入溶有氢氧化锂16g的去离子水1kg和高镍正极活性材料LiNi_0.96Co_0.02Mn_0.02O₂ 1kg，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。缓慢加入NaH₂PO₄ 2.95g搅拌速度不变，继续搅拌优选20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20mL无水乙醇冲洗，抽干，在150℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质 LiNi_0.96Co_0.02Mn_0.02O₂。

效果实施例

(1)扣式CR2032电池的制备：

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例1～5中得到的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的具有均匀包覆层的正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯 (PVDF)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚Celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式CR2032电池。

(2)电池的DSC数据：

电池的DSC数据是在半电池在≤4.3V的恒定电压下充电，在充氩手套箱中拆卸。从半电池中提取正极极片，用碳酸二甲酯洗涤，真空干燥，然后从铝箔上仔细划伤以回收正极材料。随后，将5～7mg的样品置于镀金铜密封的钢制密封盘中，并置于Pyris 1型差示扫描量热仪 (NETZSCH，DSC 200 PC)中，扫描速度为5度每分钟。

(3)方形铝壳电池的制备：

将导电剂和粘结剂按一定的比例加入一定量的NMP在真空搅拌机充分搅拌后，加入预先干燥的正极材料(正极∶粘结剂∶导电剂＝94.5∶2.5∶3)完全搅拌均匀(均一、稳定的糊状)，浆料过筛后均匀的涂覆与集流体铝箔上，极片真空干燥后裁成经过辊压，将极片裁成 374×41mm的小极片，焊接铝带极耳后和预先制备好的石墨负极片、隔膜(401×42mm)进行卷绕、组装成电芯，将电芯装入053048型号的铝壳电池中，使用激光焊接机将盖帽和电池壳体焊接牢固，真空80 ℃干燥不低于4小时进行注液(1mol/L的LiF₆PO₄)，注液后常温环境浸润24小时上柜分容，然后使用直径为1.3mm的不锈钢钢珠密封注液孔。

如图1所示，在颗粒表面可以看到明显的均匀包覆物。

如图2所示，正极材料包覆前后在1C/1C充放电循环情况，可以看到300圈循环后容量保持明显从包覆前的88.6％增加到包覆后的 90.3％。

如图3所示，所制备的正极材料做成方形全电池后DCR由包覆前的35.6减小到包覆后的28.1mΩ。

如图4所示，所制备的高镍正极极片在电解液中测得的热分解温度从包覆前的215.11升高到包覆后的220.85℃。

如图5所示，正极材料包覆前后在1C/1C充放电循环情况，可以看到半电池循环50圈后容量保持明显从包覆前的89％增加到包覆后的 95％。

本发明通过液相法制备均匀包覆磷酸锂的锂电池正极材料，具体而言：

(1)本发明通过在水中加入可溶性磷酸盐和锂源在材料表面均匀沉淀磷酸锂的方法制备磷酸锂包覆正极材料；

(2)本发明湿法包覆水中包含锂源；

(3)本发明简单易操作，成本较低，操作简单，易于工业化大规模生产；

(4)本发明在水中搅拌缓慢沉淀磷酸锂便于实现均匀包覆；

(5)本发明通过高温烧结，磷酸锂可以渗透到二次颗粒内部，进一步增强材料稳定性。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在容器中加入溶有可溶性锂化合物的去离子水和高镍正极材料，搅拌均匀，得悬浮液；

(2)将可溶性磷酸盐缓慢加入到步骤(1)所述悬浮液中，搅拌均匀，真空抽滤，无水乙醇冲洗，抽干，烘箱干燥，得干燥物料；

(3)将步骤(2)所述干燥物料置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎，过筛，得具有均匀包覆层的高镍正极材料；

所述步骤(1)中，所述可溶性锂化合物包括但不限于可溶性锂金属盐或氢氧化锂；所述可溶性锂金属盐包括但不限于碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的任意一种；

所述步骤(1)中，所述高镍正极材料的分子式为LiNi_xM_yO₂，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，所述M为Co、Mn、Al、Ti、Mg中的任意一种或几种；

所述步骤(2)中，所述可溶性磷酸盐选自(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、Na₃PO₄、K₃PO₄、Na₂HPO₄、K₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述可溶性锂化合物与步骤(2)所述可溶性磷酸盐按化学计量比过量2～100倍。

3.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述可溶性锂化合物为氢氧化锂。

4.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按质量计，所述去离子水的加入量：所述高镍正极材料的加入量为0.5～5∶1。

5.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述M为Co、Mn或者所述M为Co、Al。

6.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，按摩尔量计，所述可溶性磷酸盐的加入量：所述高镍正极材料的加入量为0.001～0.05。

7.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述可溶性磷酸盐为(NH₄)₂HPO₄、Na₃PO₄、K₃PO₄、KH₂PO₄、NaH₂PO₄中的任意一种。

8.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述烘箱干燥的温度为80～200℃，所述烘箱干燥的时间为1～10h。

9.如权利要求1所述的一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述烧结的温度为300～900℃，所述烧结的时间为4～15h。

10.一种具有均匀包覆层的高镍正极材料，其特征在于，采用如权利要求1～9任意一种所述制备方法制备得到。