CN110010877A - 表面包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用 - Google Patents

表面包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了表面包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用，所述表面包覆型高镍三元材料为在高镍三元材料表面包覆有硅酸钠和过渡金属氧化物的表面包覆层。本发明在高镍三元材料表面生成硅酸钠、过渡金属氧化物组成的二元包覆层，表面包覆层的具有一定粘接性能的硅酸钠改善金属氧化物纳米颗粒与高镍三元单晶体之间的界面稳定性，形成有效的界面层，其次，无定形结构的硅酸钠复合层也能够降低电解液对高镍三元材料的侵蚀。硅酸钠/金属氧化物的二元复合包覆层有效降低高镍三元单晶体表面寄生反应，提高材料的长寿命循环性能。

Description

表面包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及表面包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种高效储能器件，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无环境污染等优点。目前市场应用比较广泛的正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等。LiCoO2制备技术相对成熟，所占比重较大，但钴资源有限，而且价格高，LiMn2O4循环性能较差，均不适合做动力型锂离子电池。因此，有关技术人员一直在开发一种适合做动力型锂电池的正极材料。高镍三元材料(无严格定义，LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，通常x≥0.5)比容量可达200mAh/g、单体电池能量密度可达300Wh/kg，较其他正极材料体系，更能满足当前车用高能量密度锂离子电池的迫切需求。
高镍三元材料的实际应用中依然存在一些严重问题：(1)表面稳定性较差，储存条件苛刻。三元材料的镍含量越高，表面总碱量越高，导致材料极易与空气中的CO2和H2O发生副反应；(2)高镍三元材料与电解液之间的寄生反应较为严重，脱锂态活性物质表面与电解液之间的寄生反应导致电池容量持续衰减，严重制约了高镍三元材料的实际应用。
高镍三元材料的脱/嵌锂反应发生在电极与电解液(电解质)的界面，在高镍三元材料表面生长包覆层材料，提高材料的抗蚀能力、降低材料与电解液之间寄生反应的有效方法。较为常见的包覆层材料有氧化物、氟化物、锂离子导体等。由于高镍三元材料脱/嵌锂量较大，材料表现出一定的体积变化。经过长循环后，导致一些包覆层材料与高镍三元材料之间出现界面分离，导致包覆层的保护作用失效。硅酸钠(Na2O·nSiO2)与过渡金属氧化物(含有铝、钒、钛、锰、钴的一种或两种金属元素)的二元复合材料，包覆在高镍三元材料表面，不仅能够抵御电解液对材料的侵蚀，亦可缓解材料在充放电过程中的体积变化，从而有效提高电池的长寿命循环性和安全性。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供了表面包覆型高镍三元材料。
本发明还要解决的技术问题是提供了表面包覆型高镍三元材料的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供表面包覆型高镍三元材料的应用。
因此，本发明的目的是获得一种表面包覆型高镍三元材料，表面包覆层包含硅酸钠、过渡金属氧化物(含有铝、钒、钛、锰、钴的一种或两种金属元素)。表面包覆层的硅酸钠改善金属氧化物纳米颗粒与高镍三元材料之间的界面稳定性，形成有效的界面层。同时，无定形结构的硅酸钠纳米层也能够降低电解液对高镍三元材料的侵蚀；过渡金属氧化物可以提升高镍三元材料表面锂离子扩散能力。硅酸钠/金属氧化物的二元复合包覆层有效降低高镍三元材料表面寄生反应，提高材料的长寿命循环性能。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明提供了表面包覆型高镍三元材料，所述表面包覆型高镍三元材料为含有表面包覆层的高镍三元材料，所述表面包覆层包括硅酸钠和过渡金属氧化物。
其中，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z＝1，1＞x≥0.75。
其中，所述过渡金属氧化物含有铝、钒、钛、锰、钴的一种或两种元素。
其中，所述表面包覆层占表面包覆型高镍三元材料总质量的0.8～3％。所述表面包覆层的厚度为3～20nm，能有效降低高镍三元材料表面寄生反应、提高材料的长寿命循环性能。
其中，所述表面包覆型高镍三元材料按重量百分比算，包括硅酸钠0.1～1.0％、过渡金属氧化物0.1～1.0％：高镍三元材料98～99.8％。
硅酸钠、过渡金属氧化物均匀生长在高镍三元材料表面。高镍三元材料按一定程序分散在包覆材料原液里，在固液反应体系，包覆材料前驱体的二元组份在高镍三元材料表面形成稳定的附着层。经高温处理后，高镍三元材料表面形成稳定的二元组分包覆层，即为硅酸钠、过渡金属氧化物(含有铝、钒、钛、锰、钴的一种或两种元素)。
其中，所述高镍三元材料的颗粒形貌为二次球形颗粒、微米单晶体颗粒中的一种或两种。
本发明内容还包括表面包覆型高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备包覆液A：配置硅酸钠水溶液，其质量百分比浓度为3～10wt％，所述硅酸钠分子式为Na2O·nSiO2，n＝1～3；
2)制备包覆液B：配置过渡金属化合物溶液，其质量百分比浓度为10～30wt％；
3)将高镍三元材料充分分散于包覆液A中、搅拌得到悬浮液，该过程在温度10～60℃、1～5小时完成、搅拌速率为200-1000rpm；
4)随后包覆液B滴入所得悬浮液中，0.5～2小时滴完得到混合溶液，该混合过程保持在温度10～60℃，搅拌速率200～800rpm；
5)混合溶液在70～100℃水浴加热，蒸发至剩余溶液量为起始量的15～50％，趁热过滤，滤饼在鼓风干燥箱内，干燥2～6小时，充分研磨得到粉末备用；
6)所得的粉末在空气氛高温处理，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速100～400mL/min，在反应温度300～400℃处理1～3小时，随后升温，在反应温度600～800℃处理1-3小时，随炉冷却，产物颜色呈黑色，充分研磨备用即得。
本发明内容还包括表面包覆型高镍三元材料的制备方法，还可以包括以下步骤：
1)制备包覆液A：配置硅酸钠水溶液，其质量百分比浓度为3～10wt％，所述硅酸钠分子式为Na2O·nSiO2，n＝1～3；
2)制备包覆液B：配置过渡金属化合物溶液，其质量百分比浓度为10-30wt％；
3)将高镍三元材料充分分散于包覆液B、搅拌得到悬浮液，该过程在温度10～60℃、1～3小时完成、搅拌速率为200～500rpm；
4)所得悬浮液在70～100℃水浴加热浓缩，在鼓风干燥箱内干燥，所得干燥物质在200～400℃热处理1-3小时，产物充分研磨备用；
5)将步骤4)制得的产物充分分散于包覆液A中，高速搅拌得到混合溶液，该过程在温度10～60℃、1～5小时完成、搅拌速率为200～1000rpm，混合溶液在70-100℃水浴加热，蒸发至剩余溶液量为起始量的15-50％，趁热过滤，滤饼在鼓风干燥箱内干燥，干燥2-6小时，充分研磨得到粉末备用；
6)所得的粉末在空气氛高温处理，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速100-400mL/min，在反应温度300-400℃处理1-3小时，随后升温，在反应温度600-800℃处理1-3小时，随炉冷却，产物颜色呈黑色，充分研磨备用即得。
其中，所述步骤1)制备包覆液A或步骤2)制备包覆液B所用的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或两种。
本发明内容还包括表面包覆型高镍三元材料在制备正极材料、组装锂离子电池中的应用。
有益效果：本发明获得了一种表面包覆型高镍三元材料，相比于现有高镍三元材料表面包覆方法和包覆材料，本发明在高镍三元材料表面生成硅酸钠、过渡金属氧化物组成的二元包覆层，表面包覆层的具有一定粘接性能的硅酸钠改善金属氧化物纳米颗粒与高镍三元单晶体之间的界面稳定性，形成有效的界面层，其次，无定形结构的硅酸钠复合层也能够降低电解液对高镍三元材料的侵蚀。硅酸钠/金属氧化物的二元复合包覆层有效降低高镍三元单晶体表面寄生反应，提高材料的长寿命循环性能。
附图说明
图1实施例1样品的扫描电镜图；
图2实施例2样品的透射电镜图；
图3实施例3样品的X射线衍射图。图中的特征谱峰与高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的标准谱图峰位置一致，无杂质峰，衍射峰尖锐表明材料结晶度高。包覆层含量较少且以无定形状态存在，因此未显示出包覆层的XRD谱图。实施例1、实施例2以及对比例样品的XRD谱峰均与对应材料标准谱图位置一致，无杂质峰。
具体实施方式
以下为本发明的优选实施方式，仅用于解释本发明，而非用于限制本发明，且由该说明所作出的相关改进都属于本发明所附权利要求所保护的范围。
实施例1
配置硅酸钠水溶液(Na2O.SiO2，包覆液A)，质量百分比浓度为3wt％，配置偏钒酸铵溶液，百分比浓度在10wt％(包覆液B)。将高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(二次球形颗粒，自行合成)充分分散于包覆液A、剧烈搅拌得到悬浮液，该过程在10℃下搅拌1小时完成、搅拌速率为200rpm。随后，包覆液B滴入所得悬浮液，搅拌速率为200rpm持续搅拌、1小时内滴完，该混合过程保持在温度50℃。混合溶液在80℃水浴加热，蒸发至剩余溶液量为起始量的20％(体积百分比)，趁热过滤。滤饼在鼓风干燥箱内，在100℃下干燥2小时，充分研磨得到混合物粉末备用。
将混合物粉末在空气氛高温处理，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速100mL/min。在反应温度300℃、处理3小时，随后升温，在反应温度600℃处理1小时。随炉冷却，产物颜色呈黑色，充分研磨得到复合材料备用，即得表面修饰的高镍三元材料。
所得复合材料包覆层组分和质量百分比含量如下(依据元素分析结果推算)：
硅酸钠：0.5％
五氧化二钒：1.0％
高镍三元材料：98.5％
所得表面修饰的高镍三元材料，作为正极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能。
实施例2
配置硅酸钠水溶液(Na2O·3SiO2，包覆液A)，质量百分比浓度为10wt％，配置氢氧化钛溶液，百分比浓度在30wt％(包覆液B)。将高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(微米级单晶体颗粒，自行合成，粒度(D50)3.5微米)充分分散于包覆液A、剧烈搅拌得到悬浮液，该过程在40℃下搅拌2.5小时完成、搅拌速率为500rpm。随后，包覆液B滴入所得悬浮液，搅拌速率为500rpm持续搅拌、1小时内滴完，该混合过程保持在温度60℃。混合溶液在80℃水浴加热，蒸发至剩余溶液量为起始量的25％(体积百分比)，趁热过滤。滤饼在鼓风干燥箱内，在100℃下干燥6小时，充分研磨得到混合物粉末备用。
将混合物粉末在空气氛高温处理，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速200mL/min。在反应温度400℃、处理1小时，随后升温，在反应温度800℃处理3小时。随炉冷却，产物颜色呈黑色，充分研磨备用，即得表面修饰的高镍三元材料。
所得复合材料包覆层、组分和质量百分比含量如下(依据元素分析结果推算)：
硅酸钠：0.8％
二氧化钛：0.8％
高镍三元材料：98.4％
将所得表面修饰的高镍三元材料，作为正极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能。
实施例3
配置硅酸钠水溶液(Na2O·2SiO2，包覆液A)，质量百分比浓度为8wt％，配置氢氧化钛溶液，百分比浓度在10wt％(包覆液B)。将高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(微米级单晶体颗粒，自行合成，粒度(D50)3.5微米)充分分散于包覆液B、搅拌得到悬浮液，该过程在温度25℃、1小时完成、搅拌速率为200rpm。所得悬浮液在70℃水浴加热浓缩，在鼓风干燥箱内干燥。所得干燥物质在400℃热处理3小时，产物充分研磨备用。将制得的混合物充分分散于包覆液A，高速搅拌得到悬浮液，该过程在温度50℃之间、3小时内完成、搅拌速率为800rpm。混合溶液在100℃水浴加热，蒸发至剩余溶液量为起始量的30％，趁热过滤。滤饼在鼓风干燥箱内干燥，在100℃下干燥4小时，充分研磨备用。
将混合物粉末在空气氛高温处理，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速400mL/min。在反应温度400℃、处理2小时，随后升温，在反应温度700℃处理2小时。随炉冷却，产物颜色呈黑色，充分研磨备用，即得表面修饰的高镍三元材料。
所得复合材料包覆层组分和质量百分比含量如下(依据元素分析结果推算)：
硅酸钠：0.3％
二氧化钛：0.7％
高镍三元材料：99.0％
所得表面修饰的高镍三元材料，作为正极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能。
对比例1
未经表面修饰的二次颗粒型高镍三元材料(实施例1的高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，作为正极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能。
对比例2
未经表面修饰的微米单晶体型高镍三元材料(实施例2的高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，作为正极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能。
实施例1～3与对比例1～2的电化学性能结果测试结果参见表1。
表1实施例1～3与参照例样品的电化学性能(叠片软包电池，负极：石墨，电压区间：3-4.3V，电流密度36mA/g)
*：采用X射线光电子能谱(XPS)测定方法，数据为金属离子与石墨峰面积比。可以发现，对比例样品未表面修饰，在多次充放电循环后，样品中微量金属离子溶出，并经过电解液，在负极石墨表面沉积。特别是二次颗粒型高镍三元材料，溶出量较高。而经过表面修饰的样品，循环后，对应负极石墨表面检出金属离子含量远低于对比例的溶出值。显然，高镍三元材料表面的复合修饰层能够有效提高主体材料的稳定性，从而提高电池的循环性能和容量。

Claims (10)

1.表面包覆型高镍三元材料，其特征在于，所述表面包覆型高镍三元材料为含有表面包覆层的高镍三元材料，所述表面包覆层包括硅酸钠和过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的表面包覆型高镍三元材料，其特征在于，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z=1，1＞x≥0.75。
3.根据权利要求1或2所述的表面包覆型高镍三元材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物含有铝、钒、钛、锰、钴的一种或两种元素。
4.根据权利要求1~3任一项所述的表面包覆型高镍三元材料，其特征在于，所述表面包覆层占表面包覆型高镍三元材料总质量的0.8~3%。
5.根据权利要求1~3任一项所述的表面包覆型高镍三元材料，其特征在于，所述表面包覆型高镍三元材料按重量百分比算，包括硅酸钠0.1~1.0%、过渡金属氧化物0.1~1.0%、高镍三元材料98~99.8%。
6.根据权利要求1~3任一项所述的表面包覆型高镍三元材料，其特征在于，所述高镍三元材料的颗粒形貌为二次球形颗粒、微米单晶体颗粒中的一种或两种。
7.权利要求1~6任一项所述的表面包覆型高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备包覆液A：配置硅酸钠水溶液，其质量百分比浓度为3~10wt%，所述硅酸钠分子式为Na2O·nSiO2，n=1 ~3；
2）制备包覆液B：配置过渡金属化合物溶液，其质量百分比浓度为10~30 wt%；
3）将高镍三元材料充分分散于包覆液A中、搅拌得到悬浮液，该过程在温度10~60℃、1~5小时完成、搅拌速率为200~1000rpm；
4）随后包覆液B滴入步骤3）所得悬浮液中，0.5~2小时滴完得到混合溶液，该混合过程保持在温度10~60℃，搅拌速率200~800 rpm；
5）步骤4）的混合溶液在70~100℃水浴加热，蒸发至剩余溶液量为起始量的15-50%，趁热过滤，滤饼在鼓风干燥箱内，干燥2~6小时，充分研磨得到粉末备用；
6）所得的粉末在空气氛高温处理，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速100-400mL/min，在反应温度300-400℃处理1-3小时，随后升温，在反应温度600-800℃处理1-3小时，随炉冷却，产物颜色呈黑色，充分研磨备用即得。
8.根据权利要求1~6任一项所述的表面包覆型高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备包覆液A：配置硅酸钠水溶液，其质量百分比浓度为3~10wt%，所述硅酸钠分子式为Na2O·nSiO2，n=1 ~3；
2）制备包覆液B：配置过渡金属化合物溶液，其质量百分比浓度为10~30 wt%；
3）将高镍三元材料充分分散于包覆液B、搅拌得到悬浮液，该过程在温度10~60℃、1~3小时完成、搅拌速率为200~500rpm；
4）步骤3）所得悬浮液在70~100℃水浴加热浓缩，在鼓风干燥箱内干燥，所得干燥物质在200~400℃热处理1-3小时，产物充分研磨备用；
5）将步骤4）制得的产物充分分散于包覆液A中，高速搅拌得到混合溶液，该过程在温度10~60℃、1~5小时完成、搅拌速率为200~1000rpm，混合溶液在70-100℃水浴加热，蒸发至剩余溶液量为起始量的15-50%，趁热过滤，滤饼在鼓风干燥箱内干燥，干燥2-6小时，充分研磨得到粉末备用；
6）所得的粉末在空气氛高温处理，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速100-400 mL/min，在反应温度300-400℃处理1-3小时，随后升温，在反应温度600-800℃处理1-3小时，随炉冷却，产物颜色呈黑色，充分研磨备用即得。
9.根据权利要求7或8所述的表面包覆型高镍三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）制备包覆液A或步骤2）制备包覆液B所用的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或两种。
10.权利要求1~6任一项所述的表面包覆型高镍三元材料在制备正极材料、组装锂离子电池中的应用。
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