CN111480260B - 全固体电池 - Google Patents
全固体电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111480260B CN111480260B CN201980006471.4A CN201980006471A CN111480260B CN 111480260 B CN111480260 B CN 111480260B CN 201980006471 A CN201980006471 A CN 201980006471A CN 111480260 B CN111480260 B CN 111480260B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid
- face
- internal electrode
- battery
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
- H01M50/54—Connection of several leads or tabs of plate-like electrode stacks, e.g. electrode pole straps or bridges
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Abstract
本申请公开了一种全固体电池,电池主体(10)包含功能部(10A)、第1端缘部(10B)和第2端缘部(10C)。功能部是设置有第1及第2内部电极(11、12)以及固体电解质层(13)的部分。第1端缘部是设置有第1内部电极、固体电解质层及第2绝缘层(15)的部分。第2端缘部是设置有第2内部电极、固体电解质层及第1绝缘层(14)的部分。第1及第2端缘部各自的厚度比功能部的厚度厚。
Description
技术领域
本发明涉及全固体电池。
背景技术
以往,已知不使用电解液的全固体电池(例如,专利文献1等)。全固体电池不使用电解液,所以具有能够在高温气氛下使用、或安全性优异的优点。
本发明人进行了深入研究,结果发现存在充电时在全固体电池产生裂纹的情况,从而完成了本发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-192041号公报
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种难以产生裂纹的全固体电池。
本发明的一个方面所涉及的全固体电池具备电池主体。所述电池主体具有:第1主面及第2主面,沿着所述电池主体的长度方向及宽度方向延伸;第1侧面及第2侧面,沿着所述长度方向及所述电池主体的厚度方向延伸;第1端面及第2端面,沿着所述宽度方向及所述厚度方向延伸;第1内部电极,沿着所述长度方向及所述宽度方向延伸,到达所述第1端面但不到达所述第2端面;第2内部电极,沿着所述长度方向及所述宽度方向延伸,在所述厚度方向上与所述第1内部电极对置,到达所述第2端面但不到达所述第1端面;固体电解质层,设置于所述第1内部电极与所述第2内部电极之间,跨所述第1端面与所述第2端面而设置;第1绝缘层,设置成从所述第1内部电极的所述第2端面侧的端部到达所述第2端面;以及第2绝缘层,设置成从所述第2内部电极的所述第1端面侧的端部到达所述第1端面。所述电池主体包含:功能部,是设置有所述第1内部电极及第2内部电极以及所述固体电解质层的部分;第1端缘部,是设置有所述第1内部电极、所述固体电解质层及所述第2绝缘层的部分;以及第2端缘部,是设置有所述第2内部电极、所述固体电解质层及所述第1绝缘层的部分;所述第1端缘部及第2端缘部各自的厚度比所述功能部的厚度厚。
附图说明
图1是本发明所涉及的一个实施方式所涉及的全固体电池的示意性的立体图。
图2是图1的线II-II的示意性的剖视图。
具体实施方式
以下,对实施本发明的优选的方式的一例进行说明。但是,下述的实施方式只不过是例示。本发明并不限定于下述的实施方式。
另外,在实施方式等中参照的各附图中,设为具有实质相同功能的构件通过相同附图标记进行参照。另外,在实施方式等中参照的附图是示意性记载的图。存在附图中所描绘的物体的尺寸的比例等与现实的物体的尺寸的比例等不同的情况。在附图相互间,也存在物体的尺寸比例等不同的情况。具体的物体的尺寸比例等应该参照以下的说明而进行判断。
图1是本实施方式所涉及的全固体电池1的示意性的立体图。图2是图1的线II-II的示意性的剖视图。
图1及图2所示的全固体电池1是作为电解质使用固体电解质而不使用液体的电解液的全部构成要素为固体的电池。在本实施方式中,具体地说,对全固体电池1为全固体锂离子二次电池的例子进行说明。本发明所涉及的全固体电池可以为通过锂离子的吸留和释放而得到负极的容量的锂离子二次电池,也可以为通过锂金属的析出和溶解而得到负极的容量的锂金属二次电池。但是,本发明所涉及的全固体电池也可以是锂离子二次电池以外的全固体电池。
全固体电池1具备电池主体10。电池主体10为大致长方体状。此外,在“长方体状”中,也包含角部、棱线部为倒角状或倒圆的形状的长方体状。
电池主体10具有:第1及第2主面10a、10b,第1及第2侧面10c、10d,和第1及第2端面10e、10f。第1及第2主面10a、10b分别沿着长度方向L及宽度方向W延伸。第1及第2侧面10c、10d分别沿着长度方向L及厚度方向T延伸。第1及第2端面10e、10f分别沿着宽度方向W及厚度方向T延伸。
如图2所示,电池主体10具有构成第1内部电极的正极11、构成第2内部电极的负极12、固体电解质层13、第1绝缘层14和第2绝缘层15。
正极11沿着长度方向L及宽度方向W延伸。正极11到达第1端面10e。正极11不到达第2端面10f。正极11的第2端面10f侧的前端与第2端面10f分离。
正极11可以由正极活性物质层构成,也可以由正极集电体和设置于正极集电体上的正极活性物质层构成。
正极活性物质层包含1种或2种以上的正极活性物质和固体电解质。
正极活性物质为能够吸留和释放例如作为电极反应物质的锂离子的物质。从可得到高的能量密度的观点,正极活性物质优选为含锂化合物等,但并不限定于此。
锂含有化合物为例如包含锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)、包含锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸化合物(锂过渡金属磷酸化合物)等。其中,优选使用包含选自Co、Ni、Mn及Fe的至少1种纤维金属元素的含锂化合物。因为能够使全固体电池1的电压更高。
作为优选使用的锂过渡金属复合氧化物的具体例,可列举例如LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4等。
作为优选使用的锂过渡金属磷酸化合物的具体例,可列举例如LiFePO4、LiCoPO4等。
在正极11,正极活性物质作为正极活性物质颗粒而存在。正极活性物质颗粒的表面的至少一部分也可以由被覆剂被覆。被覆剂为例如固体电解质及导电剂中的至少1种。通过由被覆剂被覆正极活性物质颗粒的表面,能够降低正极活性物质颗粒与固体电解质的界面电阻。另外,能够抑制正极活性物质颗粒的结构的崩溃,所以会扩大扫描电位宽度,能够使更多的锂用于反应,并且循环特性也能够提高。
正极活性物质层根据需要也可以进而包含粘接剂、导电剂。正极活性物质也可以具有作为粘接剂的功能。
作为优选使用的导电剂,可列举例如碳材料、金属、金属氧化物、导电性高分子等。正极活性物质层可以仅包含这些导电剂中的1种,也可以包含多种导电剂。作为碳材料,可列举例如石墨、碳纤维、炭黑、碳纳米管等。导电剂只要是具有导电性的材料即可,并不限定于上述的例子。
负极12沿着长度方向L及宽度方向W延伸。负极12在厚度方向T上与正极11对置。负极12到达第2端面10f。负极12不到达第1端面10e。负极12的第1端面10e侧的前端与第1端面10e分离。
负极12可以由负极活性物质层构成,也可以由负极集电体和设置于负极集电体上的负极活性物质层构成。
负极活性物质层包含1种或2种以上负极活性物质以及固体电解质。负极活性物质为能够吸留和释放作为电极反应物质的锂离子的材料。从可得到高的能量密度的观点,负极活性物质优选为碳材料,但并不限定于此。作为优选使用的碳材料的具体例,可列举例如,易石墨化性碳、難石墨化性碳、石墨、中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等石墨等。
负极活性物质层根据需要也可以还包含粘接剂、导电剂。负极活性物质也可以具有作为粘接剂的功能。作为优选使用的导电剂,可列举与在正极活性物质层中优选使用的导电剂同样的导电剂。
在负极12,负极活性物质作为负极活性物质颗粒而存在。负极活性物质颗粒的表面的至少一部分可以由被覆剂被覆。被覆剂为例如固体电解质及导电剂中的至少1种。通过由被覆剂被覆负极活性物质颗粒的表面,能够降低负极活性物质颗粒与固体电解质的界面电阻。另外,能够抑制负极活性物质颗粒的结构的崩溃,所以会扩大扫描电位宽度,能够使更多的锂用于反应,并且循环特性也能够提高。
固体电解质层13在厚度方向T上被设置于正极11与负极12之间。固体电解质层13跨第1端面10e与第2端面10f而设置。
固体电解质层13能够由例如氧化物玻璃系锂离子传导体构成。在这里,所谓“氧化物玻璃系锂离子传导体”,是指由氧化物玻璃构成的锂离子传导体。氧化物玻璃系锂离子传导体优选为包含Ge(锗)、Si(硅)、B(硼)及P(磷)中的1种以上、Li(锂)和O(氧)的玻璃,更优选为包含Si(硅)、B(硼)、Li(锂)和O(氧)的玻璃。在这里,所谓“玻璃”,是指在X射线衍射、电子束衍射中观测到光晕等在晶体学上为非晶质的物质。
在氧化物玻璃系锂离子传导体中,Li2O的含量为20mol%以上且75mol%以下,优选为大于25mol%且75mol%以下、更优选为30mol%以上且75mol%以下,更进一步优选为40mol%以上且75mol%以下,特别优选为50mol%以上且75mol%以下。在氧化物玻璃系锂离子传导体包含GeO2的情况下,GeO2的含量优选为大于0mol%且80mol%以下。在氧化物玻璃系锂离子传导体包含SiO2的情况下,SiO2的含量优选为大于0mol%且70mol%以下。在氧化物玻璃系锂离子传导体包含B2O3的情况下,B2O3的含量优选为大于0mol%且60mol%以下。在氧化物玻璃系锂离子传导体包含P2O5的情况下,P2O5的含量优选为大于0mol%且50mol%以下。此外,各氧化物的含量能够使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等测定。
氧化物玻璃系锂离子传导体根据需要也可以进而包含添加元素。作为添加元素,可列举例如选自Na(钠)、Mg(镁)、Al(铝)、K(钾)、Ca(钙)、Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、Se(硒)、Rb(铷)、S(硫)、Y(钇)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ag(银)、In(铟)、Sn(锡)、Sb(锑)、Cs(铯)、Ba(钡)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Pb(铅)、Bi(铋)、Au(金)、La(镧)、Nd(钕)及Eu(铕)中的1种以上。
氧化物玻璃系锂离子传导体的锂离子传导度优选为5×10-7S/cm以上。
作为氧化物玻璃系锂离子传导体的制造方法,可列举例如将原料熔融至熔融液并放冷的方法、通过金属板、辊等对熔融液加压的方法或者机械研磨法、溶胶-凝胶法等。
第1绝缘层14被设置成从正极11的第2端面10f侧的端部到达第2端面10f。
第2绝缘层15被设置成从负极12的第1端面10e侧的端部到达第1端面10e。
第1及第2绝缘层14、15不包含活性物质,实质上不具有离子传导性。第1及第2绝缘层14、15能够分别由例如与固体电解质层13同样的材料构成。除了例如与固体电解质层13同样的材料,第1及第2绝缘层14、15也可以分别进一步包含绝缘性的无机物粉末作为骨材。作为优选的骨材的具体例,可列举例如,氧化铝、氧化锆、氧化硅、S-B-Na系的玻璃粉等。
在电池主体10的第1端面10e上,设有第1外部电极(正极端子电极)16。在本实施方式中,具体地说,第1外部电极16被设置成从第1端面10e上到达第1及第2主面10a、10b以及第1及第2侧面10c、10d上。第1外部电极16在第1端面10e上与正极11电连接。
在电池主体10的第2端面10f上,设有第2外部电极(负极端子电极)17。在本实施方式中,具体地说,第2外部电极17被设置成从第2端面10f上到达第1及第2主面10a、10b以及第1及第2侧面10c、10d上。第2外部电极17在第2端面10f上与负极12电连接。
第1及第2外部电极16、17分别包含金属材料等导电性材料。作为优选使用的金属材料,可列举例如Ag、Au、Pt、Al、Cu、Sn、Ni、包含这些金属的合金等。此外,除了导电性材料,第1及第2外部电极16、17分别也可以进一步包含粘接剂、固体电解质等。
电池主体10具备功能部10A、第1端缘部10B和第2端缘部10C。
功能部10A是表现全固体电池1的功能的部分。所谓功能是全固体电池1的充放及放电。功能部10A是设置有正极(第1内部电极)11、负极(第2内部电极)12及固体电解质层13的部分。在功能部10A,正极11与负极12隔着固体电解质层13而对置。
第1端缘部10B是位于功能部10A的第1端面10e侧的部分。第1端缘部10B是设置有正极(第1内部电极)11、固体电解质层13及第2绝缘层15的部分。在第1端缘部10B没有设置负极12。因此,在第1端缘部10B,实质上不进行充放电。
第2端缘部10C是位于功能部10A的第2端面10f侧的部分。第2端缘部10C是设置有负极(第2内部电极)12、固体电解质层13及第1绝缘层14的部分。在第2端缘部10C没有设置正极11。因此,在第2端缘部10C,实质上不进行充放电。
本发明人进行了深入研究,结果发现,存在在充电时在全固体电池产生裂纹的情况,从而完成了本发明。本发明人进一步进行了锐意研究,结果发现了其原因是,缘于在全固体电池1的充电时活性物质膨胀,正极11及负极12膨胀。详细地说,在全固体电池1的充电时,正极11及负极12膨胀,另一方面第1及第2绝缘层14、15不膨胀。因此,在设置有正极11及负极12、进行充电的功能部10A与设置有第1及第2绝缘层14、15、不进行充电的第1及第2端缘部10B、10C的界面产生应力。每当充电时,都在功能部10A与第1及第2端缘部10B、10C的界面产生应力,所以该应力成为原因,具有在全固体电池1产生裂纹的危险。
在本实施方式的全固体电池1中,第1及第2端缘部10B、10C各自的厚度L1、L2比功能部10A的厚度L0厚。本发明人等发现了,这样一来在全固体电池1难以产生裂纹。因此,根据本实施方式,能够有效地抑制裂纹产生,能够实现具有优异的可信性的全固体电池1。但是,在第1及第2端缘部10B、10C各自的厚度L1、L2比功能部10A的厚度L0过于厚的情况下,也有产生裂纹的情况。因此,第1及第2端缘部10B、10C各自的厚度L1、L2优选为功能部10A的厚度L0的1.01倍以上且1.2倍以下,更优选为1.15倍以下。
(功能部10A的厚度L0)
此外,功能部10A的厚度L0能够通过以下的要点测定。测定者从侧面通过X射线CT观察全固体电池1,在长度方向L的中央,测定功能部10A的上表面与下表面的距离(沿着厚度方向T的距离)。该距离成为功能部10A的厚度L0。功能部10A的上表面是位于最靠第1主面10a侧的位置的内部电极的第1主面10a侧的表面。功能部10A的下表面是位于最靠第2主面10b侧的位置的内部电极的第2主面10b侧的表面。
(第1端缘部10B的厚度L1)
第1端缘部10B的厚度L1能够通过以下的要点测定。测定者从侧面通过X射线CT观察全固体电池1,在第1端面10e上,测定第1端缘部10B的上表面与下表面的距离(沿着厚度方向T的距离)。该距离成为第1端缘部10B的厚度L1。第1端缘部10B的上表面是构成第1端缘部10B的层(内部电极、绝缘层)中位于最靠第1主面10a侧的位置的层的第1主面10a侧的表面。第1端缘部10B的下表面是构成第1端缘部10B的层(内部电极、绝缘层)中位于最靠第2主面10b侧的位置的层的第2主面10b侧的表面。
(第2端缘部10C的厚度L2)
第2端缘部10C的厚度L2能够通过以下的要点测定。测定者从侧面通过X射线CT观察全固体电池1,在第2端面10f上,测定第2端缘部10C的上表面与下表面的距离(沿着厚度方向T的距离)。该距离成为第2端缘部10C的厚度L2。第2端缘部10C的上表面是构成第2端缘部10C的层(内部电极、绝缘层)中位于最靠第1主面10a侧的位置的层的第1主面10a侧的表面。第2端缘部10C的下表面是构成第2端缘部10C的层(内部电极、绝缘层)中位于最靠第2主面10b侧的位置的层的第2主面10b侧的表面。
(全固体电池1的制造方法)
接下来,对全固体电池1的制造方法的一例进行说明。
(固体电解质生片的制作)
如下所述形成固体电解质生片。将锂离子传导体(固体电解质)与有机系粘接剂混合(根据需要也混合添加剂),并使它们分散于有机溶剂等而得到浆料。
作为有机系粘接剂,能够使用例如丙烯酸树脂等有机粘接剂。作为溶剂,没有特别限定,但优选使用在比生片的烧成温度低的温度区域烧尽的材料。作为溶剂的具体例,能够单独或混合2种以上而使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数为4以下的低级醇、乙二醇、丙二醇(1,3-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇、甲基乙基酮等酮类、二甲基乙胺等胺类、松油醇等脂环族醇等。作为分散处理方法,可列举例如,搅拌处理方法、超声波分散处理方法、珠分散处理方法、混炼处理方法、均质处理方法等。
根据需要,也可以通过过滤器将浆料过滤,除去浆料中的异物。根据需要,也可以对浆料进行用于除去内部的气泡的真空脱泡。
将这样制作的固体电解质浆料均匀涂布或印刷于支承基材的表面,并进而使其干燥,由此得到固体电解质生片。作为支承基体,能够使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等高分子树脂膜等。作为涂布方法,能够使用例如模涂法、微凹版涂布法、线棒涂布法、直接凹版涂布法、反向辊涂布法、逗号辊涂布法、刮刀涂布法、喷涂法、幕涂法、浸涂法、旋涂法等。作为印刷方法,能够使用例如凸版印刷法、胶版印刷法、凹印法、凹版印刷法、橡胶版印刷法、丝网印刷法等。
为了使固体电解质生片容易从支承基材的表面剥离,优选对支承基材的表面预先实施剥离处理。作为剥离处理,可列举例如在支承基材的表面预先涂布或印刷赋予剥离性的组合物的方法。作为赋予剥离性的组合物,可列举例如以粘合剂为主成分并添加有蜡、氟等的涂料或硅树脂等。
(正极糊剂的调制)
接下来,对正极糊剂的调制方法进行说明。将正极活性物质、锂离子传导体(固体电解质)与有机系粘接剂混合(根据需要也混合导电剂),并使它们分散于有机溶剂等,得到正极糊剂。作为分散方法,可列举例如辊分散方法、搅拌处理方法、超声波分散处理方法、珠分散处理方法、混炼处理方法、均质处理方法等。
(负极糊剂的调制)
接下来,对负极糊剂的调制方法进行说明。将负极活性物质、锂离子传导体(固体电解质)与有机系粘接剂混合(根据需要也混合导电剂),并使它们分散于有机溶剂等,得到负极糊剂。
(集电糊剂的调制)
集电糊剂的调制方法除了替换正极活性物质而使用导电剂以外,与正极糊剂的调制方法同样。
(绝缘性糊剂)
将低熔点玻璃、骨材与有机系粘接剂混合,使它们分散于有机溶剂等,由此调制绝缘性糊剂。低熔点玻璃的玻璃转化温度优选比烧成温度低。另外,低熔点玻璃可以为与锂离子传导体相同材质,也可以不同。
(正极片的制作)
通过在固体电解质生片的表面印刷正极糊剂、绝缘性糊剂、集电糊剂,得到正极片。此时,将绝缘性糊剂印刷得比正极糊剂厚。此外,集电糊剂的印刷不是必须的。作为印刷方法,能够使用例如凸版印刷法、胶版印刷法、凹印法、凹版印刷法、橡胶版印刷法、丝网印刷法等。
(负极片的制作)
通过在固体电解质生片的表面印刷负极糊剂、绝缘性糊剂,得到负极片。此时,将绝缘性糊剂印刷得比负极糊剂厚。
(层叠体的制作)
在层叠了多张固体电解质生片后,将所得到的正极片与负极片交替层叠,并进而将多张固体电解质生片层叠,通过在厚度方向上施加压力而进行粘接,制作层叠体。施加压力时优选进行加温到30℃以上且90℃以下。由此,构成层叠体的各生片所含的有机系粘接剂熔融,构成层叠体的各生片间的密合性提高。作为一边加热一边对层叠体加压的具体方法,可列举例如热压法、温等静压法(Warm Isostatic Press:WIP)等。
(层叠体的烧成)
接下来,根据需要而将层叠体切割为预定的大小及形状。接下来,通过对层叠体进行烧成,将构成层叠体的各生片中所含的有机系粘接剂脱脂。将脱脂完毕的层叠体放入模板,一边至少在厚度方向上施加压力一边加热,由此得到层叠型的全固体电池烧结体。烧成温度优选为300℃以上且600℃以下,更优选为350℃以上且500℃以下。
一边通过刚体进行加压一边进行烧成,所以烧成体的上下表面平坦,但在烧成体的内部结构可见由功能部与端缘部的印刷厚度的差引起的褶曲。
以下,基于具体的实施例更详细对本发明进行说明,但本发明并不限定于以下的实施例,在不变更其宗旨的范围内能够适当变更而实施。
(实施例1~15、比较例1~4)
通过上述制造方法,在以下的条件下,分别制作了30个功能部10A、第1端缘部10B、第2端缘部10C的厚度不同的各种全固体电池。
正极活性物质:钴酸锂
负极活性物质:石墨(graphite)
导电剂:乙炔黑
低熔点玻璃:与在固体电解质层中使用的锂离子传导体同样的玻璃
骨材:氧化铝
层叠体的构成:在6张固体电解质生片上,交替层叠15张正极片和16张负极片,进而在之上层叠6张固体电解质生片(厚度测定)
通过X射线CT拍摄充放电试验前样品的内部构造,测定第1及第2端缘部以及功能部的厚度。
(充放电试验)
对在各实施例及各比较例中制作的样品,在25℃、以10mA恒电流充电到达到4.2V,达到4.2V后,恒电压充电2小时。然后,在25℃下,以恒电流10mA放电到截止电压2V。将上述设为1次循环,进行了30次循环的充放电。
(裂纹的有无的观察)
对于进行了充放电试验的样品,通过X射线CT及研磨,观察了裂纹的有无。将结果表示于表1。
[表1]
另外,对各实施例中所制作的样品实施了30次循环的上述充放电试验,但其后也不存在发现了裂纹的样品。
从表1所示的结果可知,能够通过使第1及第2端缘部各自的厚度比功能部的厚度厚而抑制裂纹的产生。
(实施方式的总结)
实施方式所涉及的全固体电池具备电池主体。所述电池主体具有:第1及第2主面,沿着所述电池主体的长度方向及宽度方向延伸;第1及第2侧面,沿着所述长度方向及所述电池主体的厚度方向延伸;第1及第2端面,沿着所述宽度方向及所述厚度方向延伸;第1内部电极,沿着所述长度方向及所述宽度方向延伸,到达所述第1端面但不到达所述第2端面;第2内部电极,沿着所述长度方向及所述宽度方向延伸,在所述厚度方向上与所述第1内部电极对置,到达所述第2端面但不到达所述第1端面;固体电解质层,设置于所述第1内部电极与所述第2内部电极之间,跨所述第1端面与所述第2端面而设置;第1绝缘层,设置成从所述第1内部电极的所述第2端面侧的端部到达所述第2端面;以及第2绝缘层,设置成从所述第2内部电极的所述第1端面侧的端部到达所述第1端面。所述电池主体包含:功能部,是设置有所述第1及第2内部电极以及所述固体电解质层的部分;第1端缘部,是设置有所述第1内部电极、所述固体电解质层及所述第2绝缘层的部分;以及第2端缘部,是设置有所述第2内部电极、所述固体电解质层及所述第1绝缘层的部分;所述第1及第2端缘部各自的厚度比所述功能部的厚度厚。
本发明人进行了深入研究,结果发现了,在充电时产生裂纹的原因是,伴随着在充电时载流子离子向电极的脱离插入,电极膨胀。本发明人等发现了,如果使第1以及第2端缘部的厚度比功能部的厚度厚,则难以产生裂纹。这被推定为是因为可缓和作用于第1以及第2端缘部和功能部之间的应力。
在实施方式所涉及的全固体电池中,优选第1及第2端缘部各自的厚度为功能部的厚度的1.01倍以上且1.15倍以下。
在实施方式所涉及的全固体电池中,第2内部电极可以包含碳材料作为负极活性物质。
在实施方式所涉及的全固体电池中,第2内部电极可以包含石墨作为负极活性物质。
实施方式所涉及的全固体电池可以为锂离子二次电池。
实施方式所涉及的全固体电池具有以下的构成。参照图2,所述第1端缘部位于所述第1端面侧,所述第2端缘部位于所述第2端面侧,所述功能部位于所述第1端缘部与所述第2端缘部之间。
实施方式所涉及的全固体电池具有以下的构成。参照图2,所述第1端缘部随着从所述第1端缘部与所述功能部的边界接近所述第1端面而在所述厚度方向上扩大,所述第2端缘部随着从所述第2端缘部与所述功能部的边界接近所述第2端面而在所述厚度方向上扩大。
参照图2,实施方式所涉及的全固体电池具有:所述电池主体;第1外部电极,形成于所述第1端面上,与所述第1内部电极电连接;以及第2外部电极,形成于所述第2端面上,与所述第2内部电极电连接;所述电池主体的厚度为一定(大致一定),在所述电池主体的内部,配置有所述功能部、所述第1端缘部以及所述第2端缘部。
实施方式所涉及的全固体电池具有以下的构成。参照图2,所述第1绝缘层的厚度比所述第1内部电极的厚度厚,所述第2绝缘层的厚度比所述第2内部电极的厚度厚。
在图2中未图示,但第1绝缘层14的厚度比正极11(第1内部电极)的厚度厚,第2绝缘层15的厚度比负极12(第2内部电极)的厚度厚。这是因为,在固定电解质生片的表面,绝缘性糊剂印刷得比正极糊剂厚,在固定电解质生片的表面,绝缘性糊剂印刷得比负极糊剂厚。
Claims (6)
1.一种全固体电池,是具备电池主体的全固体电池,
所述电池主体具有:
第1主面及第2主面,沿着所述电池主体的长度方向及宽度方向延伸;
第1侧面及第2侧面,沿着所述长度方向及所述电池主体的厚度方向延伸;
第1端面及第2端面,沿着所述宽度方向及所述厚度方向延伸;
第1内部电极,沿着所述长度方向及所述宽度方向延伸,到达所述第1端面但不到达所述第2端面;
第2内部电极,沿着所述长度方向及所述宽度方向延伸,在所述厚度方向上与所述第1内部电极对置,到达所述第2端面但不到达所述第1端面;
固体电解质层,设置于所述第1内部电极与所述第2内部电极之间,跨所述第1端面与所述第2端面而设置;
第1绝缘层,设置成从所述第1内部电极的所述第2端面侧的端部到达所述第2端面;以及
第2绝缘层,设置成从所述第2内部电极的所述第1端面侧的端部到达所述第1端面;
所述电池主体包含:
功能部,是设置有所述第1内部电极及第2内部电极以及所述固体电解质层的部分;
第1端缘部,是设置有所述第1内部电极、所述固体电解质层及所述第2绝缘层的部分;以及
第2端缘部,是设置有所述第2内部电极、所述固体电解质层及所述第1绝缘层的部分;
所述第1端缘部及第2端缘部各自的厚度为所述功能部的厚度的1.01倍以上且1.2倍以下。
2.如权利要求1所述的全固体电池,其中,所述第1端缘部及第2端缘部各自的厚度为所述功能部的厚度的1.15倍以下。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池,其中,所述第2内部电极包含碳材料作为负极活性物质。
4.如权利要求3所述的全固体电池,其中,所述第2内部电极包含石墨作为负极活性物质。
5.如权利要求1、2或4中的任一项所述的全固体电池,其中,所述全固体电池为锂离子二次电池。
6.如权利要求3所述的全固体电池,其中,所述全固体电池为锂离子二次电池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-037226 | 2018-03-02 | ||
JP2018037226 | 2018-03-02 | ||
PCT/JP2019/006704 WO2019167821A1 (ja) | 2018-03-02 | 2019-02-22 | 全固体電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111480260A CN111480260A (zh) | 2020-07-31 |
CN111480260B true CN111480260B (zh) | 2023-07-25 |
Family
ID=67805725
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980006471.4A Active CN111480260B (zh) | 2018-03-02 | 2019-02-22 | 全固体电池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11424487B2 (zh) |
JP (1) | JP7047896B2 (zh) |
CN (1) | CN111480260B (zh) |
WO (1) | WO2019167821A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112805863A (zh) | 2018-10-02 | 2021-05-14 | 株式会社村田制作所 | 固体电池 |
JP7279818B2 (ja) * | 2019-12-04 | 2023-05-23 | 株式会社村田製作所 | 固体電池 |
JP2023165328A (ja) * | 2022-05-02 | 2023-11-15 | 太陽誘電株式会社 | 全固体電池およびその製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103620856A (zh) * | 2011-02-24 | 2014-03-05 | 丰田自动车株式会社 | 固体电池 |
JP2014192041A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Taiyo Yuden Co Ltd | 全固体二次電池 |
CN104145364A (zh) * | 2012-03-08 | 2014-11-12 | 日产自动车株式会社 | 层叠结构电池 |
JP2016001601A (ja) * | 2014-05-19 | 2016-01-07 | Tdk株式会社 | 固体電池及びそれを用いた組電池 |
CN107565187A (zh) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 丰田自动车株式会社 | 电池 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103069639B (zh) * | 2010-08-09 | 2015-05-20 | 株式会社村田制作所 | 层叠型固体电池 |
JP2013127861A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-27 | Fujitsu Ltd | 二次電池 |
-
2019
- 2019-02-22 JP JP2020503462A patent/JP7047896B2/ja active Active
- 2019-02-22 CN CN201980006471.4A patent/CN111480260B/zh active Active
- 2019-02-22 WO PCT/JP2019/006704 patent/WO2019167821A1/ja active Application Filing
-
2020
- 2020-06-11 US US16/898,475 patent/US11424487B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103620856A (zh) * | 2011-02-24 | 2014-03-05 | 丰田自动车株式会社 | 固体电池 |
CN104145364A (zh) * | 2012-03-08 | 2014-11-12 | 日产自动车株式会社 | 层叠结构电池 |
JP2014192041A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Taiyo Yuden Co Ltd | 全固体二次電池 |
JP2016001601A (ja) * | 2014-05-19 | 2016-01-07 | Tdk株式会社 | 固体電池及びそれを用いた組電池 |
CN107565187A (zh) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 丰田自动车株式会社 | 电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019167821A1 (ja) | 2019-09-06 |
CN111480260A (zh) | 2020-07-31 |
US20200303781A1 (en) | 2020-09-24 |
JP7047896B2 (ja) | 2022-04-05 |
JPWO2019167821A1 (ja) | 2020-12-03 |
US11424487B2 (en) | 2022-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109906531B (zh) | 二次电池 | |
WO2018123479A1 (ja) | リチウムイオン電池及びその製造方法 | |
US20140134483A1 (en) | All-solid battery and manufacturing method therefor | |
US11424487B2 (en) | Solid-state battery | |
JP6919657B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP6969567B2 (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池 | |
KR20170133316A (ko) | 리튬 이온 전도체, 고체 전해질층, 전극, 전지 및 전자 기기 | |
JP7009761B2 (ja) | 全固体型二次電池 | |
JP2019164980A (ja) | 複合体電極及び全固体リチウム電池 | |
US20220140388A1 (en) | Solid-state battery | |
WO2021079698A1 (ja) | 全固体電池 | |
JP6192540B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
JP5602541B2 (ja) | 全固体リチウムイオン電池 | |
US20220069347A1 (en) | Solid-state battery | |
WO2021132500A1 (ja) | 固体電池 | |
JP2020140963A (ja) | 固体電解質、並びに全固体二次電池及びその製造方法 | |
WO2023188470A1 (ja) | 全固体二次電池 | |
WO2023176967A1 (ja) | 固体電解質層、及び全固体二次電池 | |
WO2023176968A1 (ja) | 固体電解質層、及び全固体二次電池 | |
US20240222699A1 (en) | All-solid-state battery | |
WO2023171457A1 (ja) | 固体電池および固体電池が表面実装された電子デバイス | |
WO2021124809A1 (ja) | 固体電池 | |
WO2024135358A1 (ja) | 蓄電素子及び全固体二次電池 | |
JP2023168868A (ja) | 全固体二次電池 | |
WO2021131467A1 (ja) | 固体電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |