JP2009158376A - 巻回型電気化学デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 巻回後の形状がフラットであり且つ十分な容量を有する薄型の巻回型電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】 正極２０、セパレータ４０及び負極１０の積層構造を含む積層部材３を巻回してなる巻回体１を備え、正極２０及び負極１０はそれぞれ、集電体の両面に活物質層を形成した構造を有し、巻回体１は中心部に空隙を有し、巻回体１の最内周部分における湾曲部の最小曲率半径Ｒが下記式（１）；
Ｒ＝α×（Ｔ_１＋２Ｔ_２） （１）
［Ｒは巻回体の最内周部分の湾曲部の最小曲率半径（単位：μｍ）、αは３．３３〜７．１２の範囲内の数値、Ｔ_１は巻回体の最内周に位置する電極の集電体の厚み（単位：μｍ）、Ｔ_２は巻回体の最内周に位置する電極の活物質層の厚み（単位：μｍ）を示し、Ｔ_２は８〜３０の範囲内の数値（単位：μｍ）である。］
で表される条件を満たす、巻回型電気化学デバイス。
【選択図】 図１

Description

本発明は、巻回型電気化学デバイス及びその製造方法に関する。

従来、巻回型電気化学デバイスには、長尺の電極を平坦に巻き上げた、長円又は平坦な「平型巻回体」を用いる形式がある（下記特許文献１〜４参照）。この態様では、平坦部分で電極の積層構造を実現すると共に、巻き上げ時の折り曲げ部分で電極の機械的な強度を維持し、変形を抑えることができる。また、巻回後の形状がフラットであることから使用スペースの点で有利である。しかし、電極には特定厚みを有するリードの接続が必須であり、これにより有意にフラット形状を得ることは困難である。

こうした問題に対し、確実にフラット形状を得るために、巻回体の中心部に内側に凸となる構造を与えることによってリードによって生じるふくらみを吸収することが提案されている（下記特許文献５参照）。

特開２００７−１９４１３０号公報 特開２００６−２８６４３１号公報 特開２０００−６７９０７号公報 特開２００１−３４５１１５号公報 特開２００３−１０９８６９号公報

しかしながら、上記特許文献５に記載されたように巻回体の中心部に空間を設けた場合、その空間を担保する部分（すなわち、電極の湾曲部分）に対して、空間の変形に伴う機械的なストレスが加わり、電気化学デバイスの特性自体にも悪影響を及ぼす場合があることを本発明者らは見出した。

また、電極を形成する集電体や活物質層の厚さが薄い場合には特に、巻回体の湾曲部に加わる機械的なストレスに電極が耐えられず、電極の欠けや割れが生じて電気化学デバイスの容量が低下したり、巻回体にゆがみが生じてフラットな形状が得られないといった問題が生じやすい。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、巻回後の形状がフラットであり、且つ、十分な容量を有する薄型の巻回型電気化学デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、正極、セパレータ及び負極の積層構造を含む積層部材を巻回してなる扁平状の巻回体を備え、上記正極及び上記負極はそれぞれ、集電体の両面に活物質層を形成した構造を有しており、上記巻回体は中心部に空隙を有しており、上記巻回体の最内周部分における湾曲部の最小の曲率半径をＲとした場合に、上記Ｒが下記式（１）；
Ｒ＝α×（Ｔ_１＋２Ｔ_２） （１）
［式中、Ｒは上記巻回体の最内周部分における湾曲部の最小曲率半径（単位：μｍ）を示し、αは３．３３〜７．１２の範囲内の数値を示し、Ｔ_１は上記巻回体の最内周に位置する電極の集電体の厚み（単位：μｍ）を示し、Ｔ_２は上記巻回体の最内周に位置する電極の活物質層の厚み（単位：μｍ）を示す。但し、Ｔ_２は８〜３０の範囲内の数値（単位：μｍ）である。］
で表される条件を満たす、巻回型電気化学デバイスを提供する。

かかる巻回型電気化学デバイスによれば、巻回体の中心部に空隙を有するとともに、その空隙を画成する最内周部分の湾曲部の最小曲率半径Ｒを上記所定の関係式を満たすものとすることにより、湾曲部における電極への機械的ストレスを、当該電極における集電体及び活物質層の厚さで耐えられるレベルに抑えることができ、電極の折れ曲がりによる割れや欠けの発生を防ぎ、十分な容量を得ることができるとともに、ゆがみのないフラットな形状を得ることができる。

なお、本発明の巻回型電気化学デバイスは、巻回体の最内周に位置する電極における活物質層の厚み（Ｔ_２）が、従来の巻回型電気化学デバイスと比較して薄いことも特徴の一つとしている。このような薄型の電極を用いて巻回型電気化学デバイスを形成した場合、巻回体の湾曲部で電極の欠けや割れが生じやすいため、一般的には板状の電極を積層した積層型電気化学デバイスの構造が採用される。これに対し、本発明によれば、薄型の電極を用いる場合において、上記湾曲部の最小曲率半径Ｒを上記所定の関係式を満たすものとすることにより、巻回体の湾曲部で電極の欠けや割れの発生を抑制し、十分な容量を有する薄型の巻回型電気化学デバイスを得ることができる。

また、本発明の巻回型電気化学デバイスは、上記巻回体をその側面に平行な面で切断した断面における、上記巻回体の最内周に位置する電極の集電体の中心線を結んで描かれる繭型形状において、上記巻回体の短軸方向に平行な第１の直線と上記繭型形状における湾曲部との接点を点Ａとし、上記第１の直線に平行な直線であって、上記巻回体の巻き始め部よりも上記第１の直線側で上記繭型形状と２つの交点で交差し、その２つの交点間の距離が最大となる上記第１の直線から最も近い直線を第２の直線とした場合の、該第２の直線と上記繭型形状との２つの交点をそれぞれ点Ｂ及び点Ｃとし、上記第１の直線に垂直且つ上記点Ａを通る直線と、上記第２の直線との交点を点Ｏとし、ＯＡ間の距離をＤ_０（単位：μｍ）、ＯＢ間の距離をＤ_１（単位：μｍ）、ＯＣ間の距離をＤ_２（単位：μｍ）とした場合、（Ｄ_０−Ｄ_１）の値及び（Ｄ_０−Ｄ_２）の値がいずれも±５μｍ以下であることが好ましい。

上記（Ｄ_０−Ｄ_１）の値及び（Ｄ_０−Ｄ_２）の値は、巻回体における湾曲部の均一性の程度を表すものであり、これらの値が大きくなるほど湾曲部の形状がいびつであることを意味する。湾曲部の形状がいびつであると、局部的に機械的ストレスが加わりやすく、電極の割れや欠けが生じやすくなる。これに対し、上記（Ｄ_０−Ｄ_１）の値及び（Ｄ_０−Ｄ_２）の値をいずれも±５μｍ以下の範囲内とすることにより、湾曲部に加わる機械的ストレスが十分に均一化され、電極の割れや欠けの発生をより十分に抑制することができる。

本発明はまた、正極、セパレータ及び負極の積層構造を含む積層部材を準備する積層部材準備工程と、断面が繭型形状の芯材に上記積層部材を巻回して扁平状の巻回体を形成する巻回工程と、を有し、上記芯材として、上記繭型形状における湾曲部の最小の曲率半径をＲ_０とした場合に、上記Ｒ_０が下記式（２）；
Ｒ_０＝α×（Ｔ_１＋２Ｔ_２） （２）
［式中、Ｒ_０は上記繭型形状における湾曲部の最小曲率半径（単位：μｍ）を示し、αは３．３３〜７．１２の範囲内の数値を示し、Ｔ_１は上記巻回体の最内周に位置する電極の集電体の厚み（単位：μｍ）を示し、Ｔ_２は上記巻回体の最内周に位置する電極の活物質層の厚み（単位：μｍ）を示す。但し、Ｔ_２は８〜３０の範囲内の数値（単位：μｍ）である。］
で表される条件を満たす芯材を用いる、巻回型電気化学デバイスの製造方法を提供する。

かかる巻回型電気化学デバイスの製造方法によれば、上記湾曲部の最小曲率半径Ｒ_０が上記所定の関係式を満たす芯材を用いることにより、上述した本発明の巻回型電気化学デバイスを効率的に且つ確実に製造することができる。上記芯材を用いて電極を巻回することにより、芯材を引き抜いた後の巻回体における最内周部分の湾曲部の最小曲率半径Ｒも、上記式（１）の条件を満たすものとなる。したがって、本発明の巻回型電気化学デバイスの製造方法によれば、薄型の電極を用いる場合において、巻回体の湾曲部における電極の折れ曲がりによる割れや欠けの発生が抑制され、十分な容量を有するとともに、ゆがみのないフラットな形状を有する巻回型電気化学デバイスを得ることができる。

本発明によれば、巻回後の形状がフラットであり、且つ、十分な容量を有する薄型の巻回型電気化学デバイス及びその製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（巻回型電気化学デバイス）
本発明の好適な一実施形態に係る巻回型電気化学デバイスは、正極、セパレータ及び負極の積層構造を含む積層部材を巻回してなる扁平状の巻回体を備えるものである。ここで、図１は、巻回型電気化学デバイスを構成する巻回体の一実施形態を示す斜視図である。図１に示すように、巻回体１は、帯状の積層部材３を巻き始め部１ｃから扁平状に巻回して巻き終わり部１ｄを巻き止めテープ５で止めた構造を有している。

また、巻回体１の最内周部分は、２つの湾曲部１ａと、２つの湾曲部１ａ同士をつなぐ２つの長辺部１ｂとを有しており、湾曲部１ａ及び長辺部１ｂにより空隙部Ｓが画成されている。この空隙部Ｓは、巻回体１をその側面（空隙部Ｓの開口部を有する面）に平行な面で切断した断面形状が、図１に示されるように繭型形状となっている。但し、巻回体１の最内周部分は、積層部材３の巻き始め部１ｃに段差を有している。この空隙部Ｓは、電解質溶液を保持するとともに、リード厚みによる膨れを吸収することができる。

ここで、図２は積層部材３の積層構造を示す模式断面図である。図２に示すように、積層部材３は、帯状の正極２０、帯状のセパレータ４０、帯状の負極１０及び帯状のセパレータ４０をこの順で積層した構造を有している。また、正極２０は、正極集電体２２の両面に正極活物質層２４を積層した構造を有しており、負極１０は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１４を積層した構造を有している。なお、本実施形態においては、積層部材３の正極２０が巻回体１の中心側となるように巻回されている。

また、巻回体１において、正極集電体２２及び負極集電体１２のそれぞれには正極リード及び負極リードが電気的に接続されている。そして、上記のような構造を有する巻回体１が電解質溶液とともに外装体内に収容され、正極リード及び負極リードが外装体の外部にまで伸びた状態で封止されて、巻回型電気化学デバイスが形成される。

巻回体１において、長軸方向（巻回体１をその側面に平行な面で切断した繭型断面における長軸方向）の長さＬは１６〜１８ｍｍ程度であり、短軸方向（上記長軸方向に垂直な方向）の長さＨは１．０〜１．３ｍｍ程度であり、幅Ｗは１３．５〜１５．０ｍｍ程度である。また、巻回体１の中心に形成される空隙部Ｓの短軸方向の長さＴは０．４〜０．８ｍｍ程度である。

図３は、巻回体１における最内周に位置する電極（正極２０）の要部構成を示す模式断面図である。図３に示すように、巻回型電気化学デバイスにおいて、巻回体１の最内周部分における湾曲部１ａの最小の曲率半径をＲとした場合に、上記Ｒは下記式（１）；
Ｒ＝α×（Ｔ_１＋２Ｔ_２） （１）
［式中、Ｒは上記巻回体の最内周部分における湾曲部の最小曲率半径（単位：μｍ）を示し、αは３．３３〜７．１２の範囲内の数値を示し、Ｔ_１は上記巻回体の最内周に位置する電極の集電体の厚み（単位：μｍ）を示し、Ｔ_２は上記巻回体の最内周に位置する電極の活物質層の厚み（単位：μｍ）を示す。但し、Ｔ_２は８〜３０の範囲内の数値（単位：μｍ）である。］
で表される条件を満たしていることが必要である。

巻回体１の最内周部分は２つの湾曲部１ａを有しているが、上記Ｒは２つの湾曲部１ａのうちの最小値である。なお、図１に示すような巻回体１においては、通常、積層部材３の巻き始め部１ｃから最初の（図中の左側の）湾曲部１ａの曲率半径が最小曲率半径Ｒとなる。また、１つの湾曲部１ａ内で曲率半径が変動している場合、そのうちの最小の曲率半径が最小曲率半径Ｒとなる。

Ｒが上記式（１）で表される条件を満たしているか否かは、巻回型電気化学デバイスのＲ、Ｔ_１及びＴ_２の値を測定し、それらの値を上記式（１）に代入して求められるαの値が３．３３〜７．１２の範囲内であるか否かで判定することができる。算出されるαの値が３．３３未満の場合、活物質層の欠けや割れ、脱落等が生じやすく、容量が低下する。一方、αの値が７．１２を超える場合、湾曲部１ａで巻回体１の強度を担保することが困難となり、巻回体１全体のゆがみが生じやすくなるとともに、内側へのゆがみが大きくなってフラット形状にすることが困難となる。なお、こうした問題の発生をより十分に抑制する観点から、算出されるαの値の範囲は３．５０〜７．００であることが好ましく、３．６０〜６．８０であることがより好ましい。

また、上記Ｔ_２の値は８〜３０（単位：μｍ）であるが、この値が８未満であると、活物質層の未塗布部分の発生が顕著となり、ピンホール等が生じて電極特性が低下し、３０を超えると、電極切断時の欠けなどから容量の低下が顕著となる。こうした問題の発生をより十分に抑制する観点から上記Ｔ_２の値は１０〜２５であることが好ましい。

上記Ｔ_１の値は、上記式（１）の条件を満たすものであれば特に制限されないが、ゆがみの抑制、電極の欠けや割れの抑制及び体積容量の向上等の観点から、１５〜４０であることが好ましく、２０〜３０であることがより好ましい。

上記Ｒの値の範囲は、上記α、Ｔ_１及びＴ_２の値により決定される。

また、巻回型電気化学デバイスにおいて、巻回体１は下記の条件を満たす形状を有するものであることが好ましい。ここで、図４は、図３に示した巻回体１の要部断面において、集電体（正極集電体２２）の中心線ＣＬを結んで描かれる繭型形状７の要部を示す図である。図４に示すように、巻回体１の短軸方向に平行な第１の直線Ｘ_１と繭型形状７における湾曲部１ｅとの接点を点Ａとし、第１の直線Ｘ_１に平行な直線であって、巻回体１の巻き始め部１ｃよりも第１の直線Ｘ_１側で繭型形状７と２つの交点で交差し、その２つの交点間の距離が最大となる第１の直線Ｘ_１から最も近い直線を第２の直線Ｘ_２とした場合の、該第２の直線Ｘ_２と繭型形状７との上記２つの交点をそれぞれ点Ｂ及び点Ｃとし、第１の直線Ｘ_１に垂直且つ点Ａを通る直線Ｘ_３と、第２の直線Ｘ_２との交点を点Ｏとし、ＯＡ間の距離をＤ_０（単位：μｍ）、ＯＢ間の距離をＤ_１（単位：μｍ）、ＯＣ間の距離をＤ_２（単位：μｍ）とした場合、（Ｄ_０−Ｄ_１）の値及び（Ｄ_０−Ｄ_２）の値はいずれも±５μｍ以下であることが好ましい。なお、巻回体１は２つの湾曲部１ａを有しているが、その双方とも上記の条件を満たしていることが好ましい。巻回体１が上記の条件を満たす形状を有していることにより、電極の割れや欠けの発生をより十分に抑制することができ、より十分な容量を得ることができるとともに、ゆがみの発生をより十分に抑制することができる。なお、上記（Ｄ_０−Ｄ_１）の値及び（Ｄ_０−Ｄ_２）の値が０に近いほど湾曲部１ａの形状は半円状に近づくこととなり好ましい。

また、図５及び図６は、他の巻回体の断面において集電体の中心線ＣＬを結んで描かれる他の繭型形状８，９の要部を示す図である。図５に示すように、繭型形状は巻回体１の最内周の長辺部１ｂの中央部分が巻回体１の中心に向かって窪んだ形状となっていてもよい。更に、図６に示すように、繭型形状は湾曲部１ｅ内で曲率半径が変動していてもよい。但し、図６に示すような繭型形状の場合、最小曲率半径Ｒが上記式（１）で表される条件を満たしにくく、（Ｄ_０−Ｄ_１）の値及び（Ｄ_０−Ｄ_２）の値も±５μｍ以下となりにくいため、図４及び図５に示すような形状とすることが好ましい。

次に、本発明の巻回型電気化学デバイスの各構成要素について、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合を例に説明する。

正極集電体２２及び負極集電体１２としては、公知の電気化学デバイスに用いられている集電体を用いることができ、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等を帯状に成形したものを用いることができる。

正極活物質層２４は、正極活物質（カソード活物質）、導電助剤、結着剤等を含む層である。カソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる1種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる1種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

導電助剤は、正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

結着剤は、上記の正極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを正極集電体２２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

負極活物質層１４は、負極活物質（アノード活物質）、導電助剤、結着剤等を含む層である。アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＴｉＯ_２が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、層間距離ｄ_００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、且つ、結晶子の大きさＬｃ_００２が３０〜１２０ｎｍである炭素材料がより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ_００２及び結晶子の大きさＬｃ_００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。

負極活物質層１４に含まれる負極活物質以外の各構成要素は、正極活物質層２４を構成するものと同様の物質を使用することができる。

セパレータ４０としては、例えば、電気絶縁性の多孔体から形成されたものを用いることができる。電気絶縁性の多孔体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体又は積層体、樹脂の混合物の延伸膜、又はセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なとも１種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

セパレータ４０としては、短絡防止の観点から、正極２０及び負極１０よりも一回り大きい平面サイズを有するものを用いることが好ましく、積層部材３を形成した際に、各側面においてセパレータ４０が正極２０及び負極１０よりも突出した状態にすることが好ましい。また、セパレータ４０の厚さは、１５〜３０μｍ程度である。

巻き止めテープには公知のものを特に制限なく用いることができ、その厚さは５０μｍ程度である。

電解質溶液は、外装体の内部空間、巻回体１の空隙部Ｓ等に含有されるとともに、正極活物質層２４、負極活物質層１４及びセパレータ４０の孔内にも含有される。電解質溶液は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。二次電池の電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、公知の二次電池に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本発明において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）を用いてもよい。

外装体は、巻回体１を密封し、外装体内部へ空気や水分が進入するのを防止できるものであれば特に限定されず、公知の二次電池に用いられているケースを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。

正極リード及び負極リードは、金属等の導体材料により形成されている。この導体材料としては、例えば、銅やニッケル等の導電材料を利用できる。正極リード及び負極リードは、外装体内から外装体のシール部と交差して外装体の外側まで延びている。正極リードと負極リード外部とは、巻回体１の短軸方向と直交する方向に離間している。正極リード及び負極リードは、外装体のシール部に挟まれる部分が絶縁体で被覆されており、シール部において絶縁体と外装体とが接着されている。

（巻回型電気化学デバイスの製造方法）
本発明の巻回型電気化学デバイスの製造方法は、正極、セパレータ及び負極の積層構造を含む積層部材を準備する積層部材準備工程と、断面が繭型形状の芯材に上記積層部材を巻回して扁平状の巻回体を形成する巻回工程と、を有し、上記芯材として、上記繭型形状における湾曲部の最小の曲率半径をＲ_０とした場合に、上記Ｒ_０が下記式（２）；
Ｒ_０＝α×（Ｔ_１＋２Ｔ_２） （２）
［式中、Ｒ_０は上記繭型形状における湾曲部の最小曲率半径（単位：μｍ）を示し、αは３．３３〜７．１２の範囲内の数値を示し、Ｔ_１は上記巻回体の最内周に位置する電極の集電体の厚み（単位：μｍ）を示し、Ｔ_２は上記巻回体の最内周に位置する電極の活物質層の厚み（単位：μｍ）を示す。但し、Ｔ_２は８〜３０の範囲内の数値（単位：μｍ）である。］
で表される条件を満たす芯材を用いる方法である。

上記積層部材準備工程においては、帯状の正極集電体２２を用意し、その両面に正極活物質層形成用塗布液を塗布して乾燥させて、両面に正極活物質層２４を形成して帯状の正極２０を得る。同様に、帯状の負極集電体１２を用意し、その両面に負極活物質層形成用塗布液を塗布して乾燥させて、両面に負極活物質層１４を形成して帯状の正極１０を得る。

ここで、各集電体に各塗布液を塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体用金属板の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。

次に、正極２０、セパレータ４０、負極１０及びセパレータ４０をこの順で積層し、帯状の積層部材３を形成する。積層部材３は、必要に応じて、その積層方向に熱プレス等を行ってもよい。

次に、巻回工程を行う。ここで、図７は巻回工程において使用する芯材の好適な一実施形態を示す斜視図である。図７に示すように芯材５０は、断面が繭型形状となっており、その湾曲部の最小曲率半径Ｒ_０が上記の条件を満たすものとなっている。かかる形状の芯材を用いることにより、上述した本発明の巻回型電気化学デバイスにおける巻回体１を効率的に且つ確実に作製することができる。

なお、上記芯材５０を用いて形成される巻回体１の湾曲部の最小曲率半径Ｒは、通常、芯材５０の湾曲部における最小曲率半径Ｒ_０とほぼ一致する。また、巻回体１がリードの厚みによるふくれや電解液の含浸によるふくれ等の影響を受けても、上記式（２）の条件を満たす芯材５０を用いた場合、形成される巻回体１は上記式（１）の条件を満たすものとなる。上記式（２）におけるαの値の範囲も、上記式（１）の場合と同様に、３．５０〜７．００であることが好ましく、３．６０〜６．８０であることがより好ましい。

芯材５０において、長軸方向の長さＬ_０は１４〜１７ｍｍ程度であり、短軸方向の長さＨ_０は０．４〜０．８ｍｍ程度であり、幅Ｗ_０は１５〜３０ｍｍ程度である。

芯材５０に積層部材３を巻回した後、芯材５０を引き抜くことにより中心に空隙部Ｓを有する巻回体１を得ることができる。この空隙部Ｓは、電解質溶液を保持するとともに、リード厚みによる膨れを吸収することができる。上記芯材５０を用いて形成される巻回体１において、空隙部Ｓの形状は、芯材５０の形状により必然的に決定される。

正極リードの正極集電体２２への接続、及び、負極リードの負極集電体１２への接続は、公知の方法により行うことができる。

巻回体１を作製した後、開口部を有する外装体内に巻回体１を収容する。続いて、真空容器内で外装体内に電解質溶液を注入して巻回体１を電解質溶液に浸漬させる。そして、正極リード及び負極リードをそれぞれ、外装体内から開口部を交差して外部へ伸びるように配置させる。次いで、ヒートシール機を用いて、外装体のシール部をヒートシールする。このとき、正極リード及び負極リードの絶縁体を開口部で挟み込んでヒートシールする。ヒートシールは、好ましくは減圧環境下、例えば真空容器内で行う。これにより、電気化学デバイスの作製が完了する。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態の説明においては、巻回型電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明の巻回型電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。なお、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスの場合、電極活物質としては、それぞれの電気化学デバイスに適したものを用いればよい。例えば、電気二重層キャパシタの場合には、カソード活物質含有層及びアノード活物質含有層中に含まれる活物質として、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などが用いられる。また、電解質溶液としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものが使用される。

本発明の巻回型電気化学デバイスは、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（電極の作製）
粒状の活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＲＰ−２０）８７質量％と、アセチレンブラック３質量％と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、得られた混合物に溶媒としてのＮメチルピロリドンを加えて混練することにより、活物質層形成用塗布液を調製した。また、帯状のアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）にアルミニウム箔からなるリード（厚さ：１００μｍ）を超音波溶接法により電気的に接続した。次に、上記活物質層形成用塗布液を、ドクターブレード法により上記帯状のアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥して活物質層（厚さ：８μｍ）を形成した。これにより、厚さ２０μｍの集電体の両面に厚さ８μｍの活物質層が積層された帯状の電極（正極及び負極）を得た。

（積層部材の作製）
図２に示したように、帯状の電極（正極）、帯状のセパレータ（再生セルロース不織布）、帯状の電極（負極）及び帯状のセパレータ（再生セルロース不織布）をこの順で積層し、１８０℃、１ｋｇ／ｃｍ^２、１０秒の条件で加熱加圧して、帯状の積層部材を得た。このとき、帯状のセパレータは、帯状の正極及び負極よりも一回り大きい寸法のものを用い、積層部材の側面においてセパレータが正極及び負極よりも僅かに突出するように積層した。具体的には、正極：１３ｍｍ×５０ｍｍ、負極：１３ｍｍ×５０ｍｍ、セパレータ：１５ｍｍ×５２ｍｍとした。

（巻回体の作製）
図７に示したような断面繭型形状を有する芯材を用意した。この芯材には、繭型形状の湾曲部の最小曲率半径Ｒ_０が１１９．８８μｍであるものを用いた。この芯材に上記積層部材を、正極を芯材側にして図１に示したように約２周半巻回した。次いで、巻き終わり部を巻き止めテープで止め、芯材を引き抜いて巻回体を得た。

（巻回型電気二重層キャパシタの作製）
上記巻回体をアルミラミネートフィルムからなる外装体内に入れ、電解質溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化テトラエチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液）を注液し、真空封入した。これにより、巻回型電気二重層キャパシタを得た。

得られた巻回型電気二重層キャパシタにおいて、巻回体における最内周部分の湾曲部の最小曲率半径Ｒは、芯材における最小曲率半径Ｒ_０と同一であった。また、上記式（１）にＲ、Ｔ１及びＴ２の値を代入した場合のαの値を算出した。このαの値が３．３３〜７．１２の範囲内であれば、上記Ｒが上記式（１）の条件を満たしていることとなる。更に、巻回体におけるＤ_０、Ｄ_１及びＤ_２の値を測定し、（Ｄ_０−Ｄ_１）及び（Ｄ_０−Ｄ_２）の値を算出した。それらの結果を表１に示す。なお、表１に示した値は、巻回体の２箇所の湾曲部のうち、（Ｄ_０−Ｄ_１）及び（Ｄ_０−Ｄ_２）の値の絶対値が大きくなる方の湾曲部に係る値である。

［実施例２〜８４及び比較例１〜４２］
集電体の厚み、活物質層の厚み、及び、巻回体作製時の芯材の形状のいずれか１つ以上を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８４及び比較例１〜４２の巻回型電気二重層キャパシタを作製した。芯材における湾曲部の最小曲率半径Ｒ_０、得られた巻回型電気二重層キャパシタの巻回体におけるＤ_０、Ｄ_１、Ｄ_２、（Ｄ_０−Ｄ_１）及び（Ｄ_０−Ｄ_２）の値を表１〜４に示す。なお、得られた巻回型電気二重層キャパシタの巻回体における最内周部分の湾曲部の最小曲率半径Ｒは、芯材における最小曲率半径Ｒ_０と同一であった。

＜容量の測定＞
作製した巻回型電気二重層キャパシタについて、３．３Ｖで５分間ＣＶ充電を行った後、３〜２Ｖを５ｍＡの条件で定電流放電を行い、そのときの放電容量を測定した。その結果を表１〜４に示す。

＜ゆがみの評価＞
実施例及び比較例の巻回型電気二重層キャパシタを各５０個作製し、巻回型電気二重層キャパシタの長手方向の平行度について、±１００μｍ以上のずれがあった試料の数が３０個以下である場合を「Ａ」、３０個を超える場合を「Ｂ」としてゆがみの評価を行った。その結果を表１〜４に示す。

本発明の巻回型電気化学デバイスを構成する巻回体の一実施形態を示す斜視図である。 巻回体を構成する積層部材の積層構造を示す模式断面図である。 巻回体における最内周に位置する電極の要部構成を示す模式断面図である。 図３に示した巻回体の要部断面において、集電体の中心線を結んで描かれる繭型形状の要部を示す図である。 巻回体の断面において集電体の中心線を結んで描かれる他の繭型形状の要部を示す図である。 巻回体の断面において集電体の中心線を結んで描かれる他の繭型形状の要部を示す図である。 巻回工程において使用する芯材の好適な一実施形態を示す斜視図である。

符号の説明

１…巻回体、３…積層部材、５…巻き止めテープ、１０…負極、１２…負極集電体、１４…負極活物質層、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、４０…セパレータ、５０…芯材。

Claims (3)

1. 正極、セパレータ及び負極の積層構造を含む積層部材を巻回してなる扁平状の巻回体を備え、
   前記正極及び前記負極はそれぞれ、集電体の両面に活物質層を形成した構造を有しており、
   前記巻回体は中心部に空隙を有しており、
   前記巻回体の最内周部分における湾曲部の最小の曲率半径をＲとした場合に、前記Ｒが下記式（１）；
   Ｒ＝α×（Ｔ_１＋２Ｔ_２） （１）
   ［式中、Ｒは前記巻回体の最内周部分における湾曲部の最小曲率半径（単位：μｍ）を示し、αは３．３３〜７．１２の範囲内の数値を示し、Ｔ_１は前記巻回体の最内周に位置する電極の集電体の厚み（単位：μｍ）を示し、Ｔ_２は前記巻回体の最内周に位置する電極の活物質層の厚み（単位：μｍ）を示す。但し、Ｔ_２は８〜３０の範囲内の数値（単位：μｍ）である。］
   で表される条件を満たす、巻回型電気化学デバイス。
2. 前記巻回体をその側面に平行な面で切断した断面における、前記巻回体の最内周に位置する電極の集電体の中心線を結んで描かれる繭型形状において、
   前記巻回体の短軸方向に平行な第１の直線と前記繭型形状における湾曲部との接点を点Ａとし、
   前記第１の直線に平行な直線であって、前記巻回体の巻き始め部よりも前記第１の直線側で前記繭型形状と２つの交点で交差し、その２つの交点間の距離が最大となる前記第１の直線から最も近い直線を第２の直線とした場合の、該第２の直線と前記繭型形状との２つの交点をそれぞれ点Ｂ及び点Ｃとし、
   前記第１の直線に垂直且つ前記点Ａを通る直線と、前記第２の直線との交点を点Ｏとし、
   ＯＡ間の距離をＤ_０（単位：μｍ）、ＯＢ間の距離をＤ_１（単位：μｍ）、ＯＣ間の距離をＤ_２（単位：μｍ）とした場合、
   （Ｄ_０−Ｄ_１）の値及び（Ｄ_０−Ｄ_２）の値がいずれも±５μｍ以下である、請求項１記載の巻回型電気化学デバイス。
3. 正極、セパレータ及び負極の積層構造を含む積層部材を準備する積層部材準備工程と、
   断面が繭型形状の芯材に前記積層部材を巻回して扁平状の巻回体を形成する巻回工程と、
   を有し、
   前記芯材として、前記繭型形状における湾曲部の最小の曲率半径をＲ_０とした場合に、前記Ｒ_０が下記式（２）；
   Ｒ_０＝α×（Ｔ_１＋２Ｔ_２） （２）
   ［式中、Ｒ_０は前記繭型形状における湾曲部の最小曲率半径（単位：μｍ）を示し、αは３．３３〜７．１２の範囲内の数値を示し、Ｔ_１は前記巻回体の最内周に位置する電極の集電体の厚み（単位：μｍ）を示し、Ｔ_２は前記巻回体の最内周に位置する電極の活物質層の厚み（単位：μｍ）を示す。但し、Ｔ_２は８〜３０の範囲内の数値（単位：μｍ）である。］
   で表される条件を満たす芯材を用いる、巻回型電気化学デバイスの製造方法。
   

Images