JP5321501B2

JP5321501B2 - 電気化学デバイス

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Publication number: JP5321501B2
Application number: JP2010037347A
Authority: JP
Inventors: 良彦大橋; 秀毅伊藤; 一夫片井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: JP2011175760A

Description

本発明は、電気化学デバイスに関する。

従来より、外側から順に、第一電極／第一セパレータ／第二電極／第二セパレータという構造の積層体が中心に向かって渦状に巻回された巻回型の電気化学デバイスが知られている。積層体の巻回方向外側端部は、通常粘着テープ等で固定されることが多い。

特開平８−３３９８１７号公報特開２００２−２１６８５３号公報特開２００２−３４３４１１号公報特開２００２−３４３４２０号公報特開２００３−１２３８２９号公報特開２００５−１１６１８６号公報特開２００６−２６０９０４号公報特開２００７−１２３００９号公報特開２００７−１３４１４９号公報特開２００７−１９４１３０号公報特開２００９−１６３９２６号公報

ところで、このような巻回型の電気化学デバイスにおいては、使用を重ねると容量が低下したり、インピーダンスが高くなる傾向があり、問題となっている。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、容量やインピーダンスが劣化し難い電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明者等が検討したところ、このような巻回型の電気化学デバイスにおいて、使用を重ねた場合に容量やインピーダンスが劣化する原因の１つが、使用すると電気化学デバイス内に発生し蓄積していくガスにあることを見出した。

具体的には、例えば、図４に示すように、積層体１０の巻回方向の外側端部１０ｅにおいて、最外周の第一電極６と、内周側の第一電極６ｉとの間に大きな隙間Ｖがあると、電気化学デバイス内で発生するガスがこの隙間Ｖに気泡として蓄積し、第一電極６を持ち上げて粘着テープ３３を剥離させたり、電極４，６と、セパレータ８，９間に隙間やズレを生じさせたりし、これにより、容量やインピーダンスの劣化が起こることが判明した。

本発明に係る電気化学デバイスは、外側から順に、第一電極／第一セパレータ／第二電極／第二セパレータという構造の積層体が中心に向かって渦状に巻回された巻回体と、電解液と、巻回体及び電解液を収容する外装体とを備える。そして、積層体の巻回方向の外側端部において、以下の（ａ）〜（ｃ）を全て満たす。
（ａ）第二電極よりも第一セパレータ及び第二セパレータが巻回方向外側に突出する。
（ｂ）第一第セパレータ及び第二セパレータよりも第一電極が巻回方向外側に突出する。
（ｃ）第一セパレータの巻回方向外側端部が第二電極より先で中心側に傾斜し第二セパレータの上面と接触し、かつ、第一電極の巻回方向外側端部が第二電極より先で中心側に傾斜し、第二セパレータと接触すると共に内周側の第一電極と接触している、又は、
第一セパレータの巻回方向外側端部が第二電極より先で中心側に傾斜し、第二セパレータと接触すると共に内周側の第一電極と接触し、かつ、第一電極の巻回方向外側端部が第二電極より先で中心側に傾斜し内周側の第一電極と接触している。

本発明によれば、最外周の第一電極の端部と、内側周の第一電極との間にできる隙間が、第一セパレータ及び第二セパレータによって好適に塞がれるので隙間の体積を少なくすることができる。これにより、この隙間に発生する気泡による、電極の持ち上げや、電極セパレータ間の隙間の形成等の不具合が抑制される。

ここで、（ｃ）において前者である、すなわち、第一セパレータの巻回方向外側端部が第二電極より先で中心側に傾斜し第二セパレータの上面と接触し、かつ、第一電極の巻回方向外側端部が第二電極より先で中心側に傾斜し、第二セパレータと接触すると共に内周側の第一電極と接触していることが好ましい。

これによれば、第一電極が第一セパレータと第二セパレータの両方に接するため、巻回時や使用時における第一電極と、両セパレータとの間での位置ずれが起きにくく、隙間を特に小さくしやすい。

具体的には、電気化学デバイスのうち、特にリチウムイオン二次電池等においては、充放電時に電極の膨張と収縮が生じることが知られている。この様な場合に、巻回端部の隙間の大きさを一定に保とうとすると、電極およびセパレータが端部において十分に固定されていることが好ましい。本発明のように比較的微小な領域で固定の必要がある場合、セパレータの切断端面を電極との固定箇所とすることが望ましい。セパレータの切断端面は切断加工の際に機械的硬度が高くなる傾向があり、切断端面と電極とを接触させることにより、電極とセパレータとを強固に固定できるからである。

そして、（ｃ）の内の前者の構造である場合、第一セパレータおよび第二セパレータの切断端部が、いずれも最外層の第一電極に直接押しつけられることとなる。そのため、より強固に第一セパレータおよび第二セパレータと第一電極とを固定できる傾向がある。その結果、充放電時の電極の膨張と収縮を経由しても隙間の拡大が少なくなり、本発明の効果がより高く発揮される。

本発明によれば、容量やインピーダンスの維持率が高い電気化学デバイスを提供できる。

図１は、第一実施形態に係る電気化学デバイスの斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。図３は、第二実施形態に係る電気化学デバイスの巻回方向外側端部の断面図である。図４は、参考形態に係る電気化学デバイスの巻回方向外側端部の断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（第一実施形態）
まず、本実施形態に係る巻回型電気化学デバイスの一例としての巻回型リチウムイオン二次電池１１０について図１及び図２を参照して説明する。巻回型リチウムイオン二次電池１１０は、図１に示すように、外側から順に、正極（第一電極）６／第一セパレータ８／負極４（第二電極）／第二セパレータ９という構造の積層体１０が中心に向かって渦状に巻回されて巻回体１００を構成し、外装体５内に電解液と共に封入されている。正極６及び負極４にはそれぞれリード２２が接続され、外装体５の外に突出している。

正極６は、図２に示すように、帯状の正極用集電体６ａと、正極用集電体６ａの両面を覆う正極用活物質層６ｂとを有する。負極４は、帯状の負極用集電体４ａと、負極用集電体４ａの両面を覆う負極用活物質層４ｂと、を有する。

正極用集電体６ａの両面における正極用活物質層６ｂの被覆率、及び負極用集電体４ａの両面における負極用活物質層４ｂの被覆率は、特に限定されない。各被覆率が高いほど、リチウムイオン二次電池１１０の容量が大きくなる傾向がある。本実施形態では、正極６及び負極４とそれぞれ接続されるリード２２が設置される部分を除き、正極用集電体６ａの両面全体を正極用活物質層６ｂが覆っており、負極用集電体４ａの両面全体を負極用活物質層４ｂが覆っている。すなわち、図２に示すように、正極６、負極４共に、積層体１０の巻回方向の外側端部１０ｅにおいて、集電体６ａ，４ａの両主面上に集電体の露出部がない。このような構造の巻回体は長尺の積層体を切断することにより容易に製造できるので製造が容易である。なお、２つの電極の内の最外周側に位置する電極の最外周に位置する部分は電気化学動作に寄与しないので、その電極の最外周の面を活物質層（正極用活物質層６ｂ又は負極用活物質層４ｂ）により被覆しない構造としてもよい。

正極用集電体６ａ及び負極用集電体４ａとしては、公知の電気化学デバイスに用いられている集電体を用いることができ、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等を帯状に成形したものを用いることができる。

正極用活物質層６ｂは、正極活物質（カソード活物質）、導電助剤、結着剤等を含む層である。カソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる1種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる1種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

結着剤の材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、結着剤として、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、結着剤として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、結着剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が上げられる。この場合は、結着剤が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。

イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

結着剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。結着剤の含有率が０．５質量％未満となると、結着剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結着剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結着剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結着剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。導電助剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。

負極用活物質層４ｂは、負極活物質（アノード活物質）、導電助剤、結着剤等を含む層である。アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＴｉＯ_２が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、層間距離ｄ_００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、且つ、結晶子の大きさＬｃ_００２が３０〜１２０ｎｍである炭素材料がより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ_００２及び結晶子の大きさＬｃ_００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。
結着剤や導電助剤は正極と同様である。

セパレータ８、９としては、例えば、電気絶縁性の多孔材料から形成されたものを用いることができる。電気絶縁性の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の耐熱性樹脂等の樹脂材料が挙げられる。これらは単層体であっても良く、種々の樹脂の積層体であってもよい。樹脂による多孔体の製法も特に限定されず、延伸法、相転換法等が挙げられる。また、多孔膜でなく、これらの樹脂製繊維の織布や不織布等でもよい。また、セルロース等の繊維材料を用いてもよい。

正極６や、負極４の厚みは特に限定されない。例えば、正極用集電体６ａ又は負極用集電体４ａの厚さは、６〜２５μｍ程度とすることができる。正極用活物質層６ｂ又は負極用活物質層４ｂの厚さは、２０〜２００μｍ程度とすることができる。セパレータ８、９の厚さは、１０〜１００μｍ程度とすることができる。

帯状の正極６及び負極４の巻回方向の長さは特に限定されず巻回数や容量に応じて設定でき、例えば、巻回前の全長を５０〜１５０ｍｍとすることができる。積層体を巻回する際の中心部の芯となる部分の長さは、例えば、１０〜１５ｍｍ程度とすることができる。正極６、負極４、及び、セパレータ８、９の短手方向の長さ（幅）も特に限定されないが、例えば、１１〜１８ｍｍ程度とすることができる。巻回数も特に限定されないが、例えば４回〜８回、より具体的には６回とすることができる。

外装体５内には電解液Ｌが封入されている。この電解液は、主として積層体１０の巻回体１００に含浸しているが、巻回体１００と外装体５との隙間にも満たされている。通常、製造時には、外装体５内にはガスが含まれないように真空中でシール等がなされる。

電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。

巻回体１００は、図１に示すように、上述の４つの層の積層体１０が扁平な渦状に巻回されてなるが、巻回中心ｐ付近の構造は特に限定されず、正極６と負極４とが短絡していなければよい。

そして、特に本実施形態では、図２に示すように、巻回体１００を構成する積層体１０の巻回方向外側端部１０ｅにおいて、以下の（ａ）〜（ｃ）を全て満たしている。
（ａ）負極（第二電極）４よりも第一セパレータ８及び第二セパレータ９が巻回方向外側（図２の左側）に突出する。
（ｂ）第一セパレータ８及び第二セパレータ９よりも正極（第一電極）６が巻回方向外側に突出する。
（ｃ）第一セパレータ８の巻回方向外側端部８ｅが負極（第二電極）４より先で巻回中心ｐ側に傾斜し第二セパレータ９の上面と接触し、かつ、正極（第一電極）６の巻回方向外側端部６ｅが負極（第二電極）４より先で巻回中心ｐ側に傾斜し、第二セパレータ９と接触すると共に内周側の正極（第一電極）６ｉと接触している。
ここで、巻回方向外側とは、巻回する積層体１０の渦に沿う方向であってかつ、積層体１０の端部１０ｅからはなれる方向である。正極６の端部６ｅは、第一セパレータ８の端部８ｅに沿って折れ曲がっていることが好ましい。

積層体１０の巻回方向外側端部１０ｅにおいて、それぞれの突出長さは特に限定されないが、例えば、負極（第二電極）４に対して、第一セパレータ８を約２〜４ｍｍ突出させることができ、第二セパレータ９を約４〜８ｍｍ突出させることができ、正極（第一電極）６を約５〜１０ｍｍ突出させることができる。突出長さは、例えば、内周側の正極６ｉの表面に沿って測ればよい。

積層体１０の巻回方向外側へ延びている正極６の外側端部６ｅを、巻回体１００の内周側に押すようにして巻回体１００の外周面に粘着テープ３３で固定することによって、巻回構造が固定されている。粘着テープ３３の厚さは３０μｍ程度である。

本実施形態によれば、最外周の正極（第一電極）６の端部６ｅと、内周側の正極（第一電極）６ｉとの間にできる隙間を、第一セパレータ８及び第二セパレータ９によって好適に塞ぐことができる。これにより、使用時に電気化学デバイス内でガスが発生した場合でも、巻回体１００の端部１０ｅ内に形成する気泡の大きさを小さくできるため、正極６等の持ち上げによる粘着テープ３３のはがれや、正極６、負極４とセパレータ８，９間の隙間の形成やズレ等が抑制される。これにより、使用に伴う容量やインピーダンスの劣化を抑制できる。

このような電気化学デバイスを作成するためには、予め巻き終わりの端部１０ｅの位置が上述のような条件を満たすように積層体１０の４つの各層の長さを定めておけば良く、また、巻回後に、各層の端部の長さを切って突出長さを規定してもよい。

(第二実施形態)
続いて、図３に基づいて、第二実施形態に係る電気化学デバイスの一例について説明する。本実施形態に係る電気化学デバイスが、第一実施形態と異なる点は、積層体１０の巻回方向外側端部１０ｅにおける構造のみであるのでこれについてのみ説明する。

本実施形態では、第一セパレータ８の巻回方向外側端部８ｅが負極（第二電極）６より先で巻回中心ｐ側に傾斜し、その下面が第二セパレータ９と接触すると共に先端部が内周側の正極６ｉと接触し、かつ、正極（第一電極）６の巻回方向外側端部６ｅが負極（第二電極）４より先で巻回中心ｐ側に傾斜し内周側の正極６ｉと接触している。正極６の端部６ｅは、第一セパレータ８の端部８ｅに沿って折れ曲がっていることが好ましい。
これによっても、従来に比べて最外周の正極（第一電極）６の端部６ｅと、内周側の正極（第一電極）６ｉとの間にできる隙間の形成を抑制できる。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態の説明においては、巻回型電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明の巻回型電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池、リチウムキャパシタ、または電気二重層キャパシタ(Electric Double Layer Capacitor)、電解コンデンサ等であってもよい。なお、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスの場合、電極活物質としては、それぞれの電気化学デバイスに適したものを用いればよい。

例えば、電気二重層キャパシタの場合には、カソード活物質含有層及びアノード活物質含有層中に含まれる活物質として、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などが用いられる。また、電解液としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイト（ＴＥＡ−ＢＦ４）のような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチレンカーボネイト（ＤＥＣ）、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものが使用される。

また、例えば、電解コンデンサの場合は、電極として、例えば、陽極酸化膜を有するアルミニウム箔と、陽極酸化膜を有さないアルミニウム箔を用い、電解液としても公知のものを用いればよい。

これらのリチウムイオン二次電池以外の巻回型の電気化学デバイスにおいても、使用につれて電解液等に起因するガスの発生が起こるので、同様の効果が発生する。

また、上述の電気化学デバイスの製造方法において、正極６と負極４とを入れ替えた場合であっても、本発明の効果を奏することができる。

また、上記では、扁平な巻回型電気化学デバイスであるが、円形や楕円形の巻回型電気化学デバイスでも実施は可能である。

（実施例１：ＥＤＬＣ)
第一実施形態（図２)に係る電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を作成した。集電体としては厚み２０μｍのアルミ箔を、活物質層としては厚み１８μｍの活性炭含有層を、セパレータとしては厚み３０μｍのセルロースシートを用い、電解液としてはＴＥＡ−ＢＦ４−ＰＣを用いた。巻回方向外側端部１０ｅにおいて、負極（第二電極）４に対して、第一セパレータ８を約３ｍｍ突出させ、第二セパレータ９を約６ｍｍ突出させ、正極（第一電極）６を約９ｍｍ突出させた。電極の幅は１２．５ｍｍとし、巻回数は６回とした。

（実施例２：ＥＤＬＣ)
巻回方向外側端部の構造を第二実施形態（図３）の構造にする以外は実施例１と同様とした。具体的には、巻回方向外側端部において、負極（第二電極）４に対して、第一セパレータ８を約６ｍｍ突出させ、第二セパレータ９を約３ｍｍ突出させ、正極（第一電極）６を約９ｍｍ突出させた。

（実施例３：ＬＩＢ）正極６として、厚み２０μｍの集電体に活物質層としてマンガン酸リチウム層を１００μｍ設け、電解液としてＬｉＰＦ_６のＰＣ溶液を用いる以外は実施例１と同様にして、第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）を作成した。

（実施例４：ＬＩＢ）正極６として、厚み２０μｍの集電体に活物質層としてマンガン酸リチウム層を１００μｍ設け、電解液としてＬｉＰＦ_６のＰＣ溶液を用いる以外は実施例２と同様にして、第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池を作成した。

（比較例１：ＥＤＬＣ)
巻回方向外側端部の構造を図４の構造にする以外は実施例１と同様とした。具体的には、巻回方向外側端部において、負極（第二電極）４に対して、第一セパレータ８を約３ｍｍ突出させ、第二セパレータ９を約３ｍｍ突出させ、正極（第一電極）６を約９ｍｍ突出させた。

（比較例１：ＬＩＢ)
巻回方向外側端部の構造を図４の構造にする以外は実施例３と同様とした。具体的には、巻回方向外側端部において、負極（第二電極）４に対して、第一セパレータ８を約３ｍｍ突出させ、第二セパレータ９を約３ｍｍ突出させ、正極（第一電極）６を約９ｍｍ突出させた。

(評価)
ＥＤＬＣについて、５００ｍＡで２．５Ｖまで定電流−定電圧充電による充電及び５００ｍＡで１．５Ｖまで定電流−定電圧放電による放電を２００００回繰り返した後の容量維持率、及び、インピーダンス上昇率を測定した。

ＬＩＢについて、５００ｍＡで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電による充電及び５００ｍＡで３．２Ｖまで定電流−定電圧放電による放電を５００回繰り返した後の容量維持率、及び、インピーダンス上昇率を測定した。結果を表１に示す。

６…正極（第１電極）、４…負極（第二電極）、８…第１セパレータ、９…第二セパレータ、１０…セパレータ、１００…巻回体、１１０…電気化学デバイス。

Claims

外側から順に、第一電極／第一セパレータ／第二電極／第二セパレータという構造の積層体が中心に向かって渦状に巻回された巻回体と、電解液と、前記巻回体及び前記電解液を収容する外装体と、を備え、
前記積層体の巻回方向外側端部において、以下の（ａ）〜（ｃ）を全て満たす電気化学デバイス。
（ａ）前記第二電極よりも前記第一セパレータ及び第二セパレータが巻回方向外側に突出する。
（ｂ）前記第一セパレータ及び前記第二セパレータよりも前記第一電極が巻回方向外側に突出する。
（ｃ）前記第一セパレータの巻回方向外側端部が前記第二電極より先で前記中心側に傾斜し前記第二セパレータの上面と接触し、かつ、前記第一電極の巻回方向外側端部が前記第二電極より先で前記中心側に傾斜し、前記第二セパレータと接触すると共に内周側の前記第一電極と接触している、又は、
前記第一セパレータの巻回方向外側端部が前記第二電極より先で前記中心側に傾斜し、前記第二セパレータと接触すると共に内周側の前記第一電極と接触し、かつ、前記第一電極の巻回方向外側端部が前記第二電極より先で前記中心側に傾斜し内周側の前記第一電極と接触している。
前記（ｃ）において、前記第一セパレータの巻回方向外側端部が前記第二電極より先で前記中心側に傾斜し前記第二セパレータの上面と接触し、かつ、前記第一電極の巻回方向外側端部が前記第二電極より先で前記中心側に傾斜し、前記第二セパレータと接触すると共に内周側の前記第一電極と接触している、請求項１記載の電気化学デバイス。