CN104396067A - 集电箔、电极结构体、锂二次电池或双电层电容器 - Google Patents

集电箔、电极结构体、锂二次电池或双电层电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN104396067A
CN104396067A CN201380032414.6A CN201380032414A CN104396067A CN 104396067 A CN104396067 A CN 104396067A CN 201380032414 A CN201380032414 A CN 201380032414A CN 104396067 A CN104396067 A CN 104396067A
Authority
CN
China
Prior art keywords
collector foil
active material
material layer
particle
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380032414.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104396067B (zh
Inventor
伊藤贵和
盛岛泰正
原英和
饭田恭宏
片冈次雄
井上光哉
山部乡史
加藤治
本川幸翁
齐藤聪平
八重樫起郭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
UACJ Corp
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
UACJ Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd, Nippon Foil Manufacturing Co Ltd, UACJ Corp filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of CN104396067A publication Critical patent/CN104396067A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104396067B publication Critical patent/CN104396067B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明提供得到良好的高倍率特性的集电箔和使用该集电箔的电极结构体、锂二次电池或双电层电容器。一种集电箔，是用于设置含有活性物质粒子的活性物质层的集电箔，其中，在该集电箔上设置粗糙面化部分，该粗糙面化部分的截面曲线的计盒维数为1.1以上，该粗糙面化部分的截面曲线的平均波纹图案长度AW比用于在该集电箔上形成的该活性物质层的该活性物质粒子的粒径累积分布的D10的粒径的2倍的长度要长。

Description

集电箔、电极结构体、锂二次电池或双电层电容器
技术领域
本发明涉及集电箔、电极结构体、锂二次电池或双电层电容器。
背景技术
以往，已知有如下电池电极，其中，使金属箔粗糙面化，使用该金属箔作为集电体，具备在该集电体上层叠的活性物质层。例如在专利文献1中公开了这样的集电箔。具体而言，作为正极集电箔，记载了在由铝箔构成的金属箔上形成由碳粉末(碳粒子)构成的碳涂层、进一步在其上形成由包含锂离子的过渡金属的复合氧化物构成的活性物质层的正极集电箔。另外，记载了将集电体的表面粗糙度Ra规定为0.5～1.0μm而得到良好的电池特性的主旨。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2010-212167号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
但是，在为了高能量密度化而使用小粒径的活性物质的情况下等，根据在集电箔上层叠的活性物质层中的活性物质的大小，产生的问题是没有发现令人满意的放电率特性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供得到良好的放电率特性的集电箔、以及使用该集电箔的电极结构体、锂二次电池或双电层电容器。
【用于解决问题的方法】
本发明提供一种集电箔，是用于设置含有活性物质粒子的活性物质层的集电箔，其中，在该集电箔上设置粗糙面化部分，该粗糙面化部分的截面曲线的计盒维数为1.1以上，该粗糙面化部分的截面曲线的平均波纹图案(waviness Motif)长度AW比用于在该集电箔上形成的该活性物质层中的该活性物质粒子的粒径累积分布的D10的粒径的2倍的长度要长。
该集电箔由于具有如下截面形状：集电体的截面曲线的计盒维数为1.1以上，集电箔的粗糙面化部分的截面曲线的平均波纹图案长度AW比用于在集电箔上形成的活性物质层中的活性物质的粒径累积分布的D10的粒径的2倍的长度要长，因此，在用于电极结构体、锂二次电池或双电层电容器时得到良好的放电率特性。
另外，本发明提供一种电极结构体、锂二次电池或双电层电容器，其中，具备：使用上述集电箔的集电体、和在该集电体上设置的含有活性物质粒子的活性物质层。
这些电极结构体、锂二次电池或双电层电容器，由于在使用上述集电箔的集电体上具有含有活性物质粒子的活性物质层，因此，得到良好的放电率特性。
【发明效果】
根据本发明，获得了具有良好放电率特性的集电箔和使用该集电箔的电极结构体、锂二次电池或双电层电容器。
附图说明
图1是表示使用本发明的一个实施方式的集电箔形成的电极结构体的结构的截面图。
图2是示意地表示由本发明的一个实施方式的集电箔的SEM图像而得到的截面曲线的图。
图3是表示使用本发明的一个实施方式的集电箔形成的其他电极结构体的结构的截面图。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式，使用附图进行说明。需要说明的是，本说明书中“A～B”是指A以上且B以下。
<实施方式1>
图1是表示使用本发明的一个实施方式的集电箔形成的电极结构体的结构的截面图。本实施方式的集电箔100是用于设置含有活性物质粒子的活性物质层105的集电箔100。
在构成集电箔100的金属箔102上设置含有导电性粒子以及粘合剂树脂的树脂材料层103。另外，由树脂材料层103构成粗糙面化部分109。
本实施方式的集电箔100中，该粗糙面化部分109的截面曲线的计盒维数为1.1以上。另外，该粗糙面化部分109的截面曲线的平均波纹图案长度AW比用于在该集电箔100上形成的该活性物质层105的该活性物质粒子的粒径累积分布的D10的粒径的2倍的长度要长。
因此，使用该集电箔100形成的电极结构体110，在用于锂二次电池或双电层电容器时得到了良好的放电率特性。
以下，对各构成要素详细进行说明。
(1)金属箔
作为能够在本实施方式的集电箔100中利用的金属箔102，可以使用在锂二次电池或双电层电容器中用到的作为电极使用的各种金属箔。具体而言，可以使用正极用、负极用的各种金属箔，例如，可以使用铝、铜、不锈钢、镍等的金属箔。其中，为了兼顾导电性与成本，优选使用铝箔和铜箔。需要说明的是，本说明书中，铝是指铝以及铝合金，铜是指纯铜以及铜合金。本实施方式中，铝箔可以适用于二次电池正极侧、二次电池负极侧或双电层电容器电极，铜箔可以适用于二次电池负极侧。
作为铝箔，没有特别限定，可以使用作为纯铝系的A1085材、A3003材等各种材质。另外，作为铜箔也同样，没有特别限定，优选使用轧制铜箔或电解铜箔。铝箔以及铜箔的厚度根据用途进行调节，没有特别限定，优选为5μm～100μm。厚度薄于5μm时，箔片的强度不足，有时难以形成活性物质层等。另一方面，厚度超过100μm时，必须使其他构成要素，特别是使活性物质层或者电极材料层相应变薄，特别是在形成锂二次电池或双电层电容器等蓄电部件的情况下，必须使活性物质层的厚度变薄，导致有时无法得到必要充分的容量。
(2)树脂材料层
对于构成含有导电性粒子的树脂材料层103的粘合剂树脂没有特别限定，可以使用选自由聚烯烃树脂、SBR、聚酰亚胺、纤维素及其衍生物、甲壳素(Chitin)及其衍生物、壳聚糖(Chitosan)及其衍生物、丙烯酸树脂、缩丁醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂组成的组中的一种或将二种以上组合而成的树脂。
对构成含有导电性粒子的树脂材料层103的导电性粒子没有特别限定，可以使用金属微粒、导电性碳微粒等。
对于导电性碳微粒没有特别限定，可以使用乙炔黑、科琴黑、气相法碳纤维、石墨等。特别是粉体中的电阻在100％的压粉体中优选为1×10-1Ω·cm以下，可以根据需要将上述碳微粒组合使用。其粒子尺寸没有特别限定，优选为约10～100nm。
作为在金属箔102上形成含有导电性粒子的树脂材料层103的方法，可以列举：使粘合剂树脂在溶剂中溶解，混合导电性粒子，形成糊，然后在金属箔102上进行涂布干燥的方法；使粘合剂树脂以乳胶粒子在水中分散，混合导电性粒子，形成糊，然后在金属箔102上进行涂布干燥的方法；将导电性粒子与微粉状的粘合剂树脂进行混合后，在金属箔102上涂布，使粘合剂树脂加热熔融的方法等，不过对于形成的方法没有特别限定。
使粘合剂树脂在溶剂中溶解，混合导电性粒子，形成糊，然后在金属箔102上进行涂布干燥，对上述方法中的溶剂没有特别限定，只要在使粘合剂树脂溶解于溶剂而得到的粘合剂树脂液中导电性粒子能够分散即可。
含有导电性粒子的糊的涂布方法没有特别限定，可以使用流延法、棒涂法、浸渍法、凹版涂布法等公知的方法。关于干燥方法没有特别限定，可以使用由通过热风循环炉的加热处理进行的干燥等。
通过加热处理形成的含有导电性粒子的树脂材料层103的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上且10μm以下。厚度低于0.1μm时，得不到期望的效果，因此不优选。另一方面，厚度超过10μm时，活性物质在电池或电容器中所占的比率相对降低，因此不优选。
(3)粗糙面化部分
本实施方式的集电箔100中，粗糙面化部分109由树脂材料层103构成。树脂材料层103的粗糙面化的方法没有特别限定。例如，关于本实施方式的集电箔100而言，使用在金属箔102上层叠含有导电性粒子的树脂材料层103的方法，可以在树脂材料层103的表面上形成粗糙面化部分109。这样，在生产率方面优选在金属箔102上形成含有导电性粒子的树脂材料层103的方法。需要说明的是，作为形成粗糙面化部分109的方法，特别优选利用导电性粒子的凝聚性的方法。具体而言，以粘合剂树脂、导电性粒子、溶剂的各个汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)作为指标，以导电性粒子的汉森溶解度参数位于粘合剂树脂的溶解球以外的方式选择导电性粒子和粘合剂树脂，并且使用以导电性粒子以及粘合剂树脂的汉森溶解度参数位于溶剂的溶解球的内侧的方式选择的粘合剂树脂、导电性粒子、溶剂，形成糊。上述糊中，通过加入溶剂，粘合剂树脂和导电性粒子在糊中良好地分散，形成均匀的糊，但通过在涂布后干燥时除去溶剂，导电性粒子在粘合剂树脂中发生凝聚，从而可以形成粗糙面化后的涂膜。
粘合剂树脂、导电性粒子、以及溶剂的汉森溶解度参数、溶解球可以通过如下步骤确定，即：通常汉森溶解度参数以相对于已知的化学物质的溶解性、分散性的评价结果作为汉森的空间标绘在已知的三维坐标上。汉森溶解度参数的值没有特别限定，只要是导电性粒子的汉森溶解度参数位于粘合剂树脂的溶解球以外，并且导电性粒子以及粘合剂树脂的汉森溶解度参数位于溶剂的溶解球的内侧的值即可。
(3-1)粗糙面化部分的计盒维数
以往，作为记述表面形状的因素，经常使用表面粗糙度Ra，但在使用触针法和共焦点激光显微镜、AFM的方法中的任意一种的情况下是从被测定面的垂直方向进行计测的，不适合用于记述比悬垂形状等更复杂的表面形状。
活性物质粒子的粒径特别小的情况下，能够以进入集电箔100的悬垂形状部分的方式与集电箔100接触，因此，需要更加适合地记述表面形状，对于记述比悬垂形状等更复杂的形状而言，优选使用分形维数，在能够由数字图像简便地进行评价的方面，更优选使用作为分形维数的方式之一的计盒维数。
作为获取用于求出上述计盒维数的截面曲线的方法，使用三维计测SEM(扫描型电子显微镜(scanning electron microscope)是有用的。从通过使用多个检测器的方法、使SEM观察台的角度变化的方法而得到的多张观察图像，通过运算能够测定被测定物的高度。求出位于与通过切片机或离子研磨而切割的切割面相同的平面上的集电箔100端的边界曲线，由此，能够唯一地确定截面曲线。
对SEM观察图像进行数字处理的情况下，以1像素长与上述导电性粒子的一次粒径相同或小于一次粒径的方式调节SEM观察中的倍率即可。1像素长大于上述导电性粒子的一次粒径的情况下，无法进行截面曲线的正确的评价。具体而言，作为导电性粒子使用一次粒径为30nm的乙炔黑的情况下，优选在1像素长为20nm的状态下对SEM观察图像进行数字处理。
使用截面的SEM观察进行集电箔100的形状的评价，这是由于能够具有通过在集电箔100上层叠有活性物质层105的形态而在品质管理上有用的方法。
通过图像处理使该截面曲线图像形成二值化图像，将该二值化图像分割成一边为d像素长的正方格子，计数截面曲线包含的正方格子的个数N(d)。计盒维数如通常所知，使d的长度变化成2d、4d、8d、16d、32d、64d等，反复进行计数截面曲线包含的正方格子的个数N(d)的处理，将长度d和与其对应的正方格子的个数N(d)以双对数进行绘图，可以由所得到的直线的斜率进行计算。计盒维数优选由对通过相同的方法、大小得到的、不同的3个截面曲线图像进行分析而得到的结果的平均求出。
在来自没有层叠活性物质层105的集电箔100的SEM图像的截面曲线的情况下，可以将金属箔102以及树脂材料层103设为1，将不具有金属箔102以及树脂材料层103的真空部分设为0，进行二值化。
关于本实施方式的集电箔100，树脂材料层103的粗糙面化部分的截面曲线的计盒维数为1.1以上。如后述的实施例所示，本实施方式的集电箔100在树脂材料层103的粗糙面化部分的截面曲线的计盒维数为1.1以上的集电箔中显示出良好的高倍率特性，截面曲线的计盒维数为1.2以上时显示出更优选的特性。另一方面，本实施方式的集电箔100，在树脂材料层103的粗糙面化部分的截面曲线的计盒维数低于1.1时，粗糙面化的效果低，使用没有进行粗糙面化的平滑的金属箔作为集电体的情况下，在高倍率特性方面未见差异。需要说明的是，上述计盒维数没有特别限定，例如可以为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
图2示意地表示从用于计算本实施方式的集电箔100的粗糙面化部分109的计盒维数的SEM图像得到的截面曲线117，因此，图上部的阴影圆表示粒径大的活性物质粒子119，图下部的阴影圆表示粒径小的活性物质粒子111。这样，通过计算计盒维数，可以考察是否具有粒径小的活性物质粒子111进入的悬垂形状这样的适于高倍率特性的复杂的表面形状。
(3-2)粗糙面化部分的平均波纹图案长度AW
关于本实施方式的集电箔100的良好的放电率这样的高倍率特性，仅通过上述粗糙面化部分109的截面曲线的计盒维数不能实现，粗糙面化部分109的平均波纹图案长度AW也带来很大影响。关于本实施方式的集电箔100的粗糙面化部分109的平均波纹图案长度AW，由使用利用触针法或共焦点激光显微镜、SEM、AFM的方法而得到的粗糙面化部分109的截面曲线，使用JIS B0631表面性状：轮廓曲线方式-图案参数的算法求得。另外，该平均波纹图案长度AW，基于粗糙面化部分109的截面曲线，求出在JIS B0610表面性状：轮廓曲线方式-滚圆波纹的定义以及表示中使用的滚圆波纹曲线，可以由滚圆波纹曲线的峰与山峰之间的长度的算术平均求出。
关于平均波纹图案长度AW，具体而言，可以使用触针式粗糙度计，根据“JIS B0651表面性状：轮廓曲线方式-触针式表面粗糙度测定机的特性”进行测定。另外，在由截面图像求得的情况下，例如，在高低差2μm时1像素的长度需要小于约13nm，实际的测定以10000倍拍摄(1像素长：10nm)，相对于此，可以通过波纹图案长度的5点算术平均求出。
关于本实施方式的集电箔100，树脂材料层103的粗糙面化部分109的截面曲线的平均波纹图案长度AW比用于在集电箔100上形成的活性物质层105的活性物质粒子107的粒径累积分布的D10的粒径的2倍的长度要长。此时，如后述的实施例所示，集电箔100的高倍率特性变良好。该树脂材料层103的粗糙面化部分的截面曲线的平均波纹图案长度AW比活性物质的粒径的累积分布的D90的粒径的2倍的长度短时，集电箔100的高倍率特性变良好，因此优选。进一步优选该树脂材料层103的粗糙面化部分109的截面曲线的平均波纹图案长度AW比活性物质的粒径的累积分布的D10的粒径的2倍的长度要长，比D90的粒径的2倍的长度短。需要说明的是，上述活性物质粒子107的粒径累积分布不是体积累积分布，而是数累积分布。
该平均波纹图案长度AW，具体优选为0.02～200μm。如果进行其他表现，则平均波纹图案长度AW例如可以为0.02、0.05、0.1、0.5、1、5、10、20、30、40、50、100、150、200μm，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
粒径累积分布可以使用通常的激光衍射法、动态光散射法测定。D10是与累积分布的10％相当的粒径，D90是与累积分布的90％相当的粒径。
本实施方式的集电箔100的计盒维数为1.1以上，平均波纹图案长度AW比用于在集电箔100上形成的活性物质层105中活性物质粒子107的粒径累积分布的D10的粒径的2倍的长度长，由此，首次得到适于电极结构体、锂二次电池或双电层电容器的高倍率特性。仅满足其中任意一者，不能充分得到良好的高倍率特性，计盒维数低于1.1的情况下，没有形成适于高倍率特性的复杂的表面形状，无法得到良好的高倍率特性。另外，比用于活性物质层105的活性物质粒子107的粒径累积分布的D10的粒径的2倍的长度短时，集电箔100与用于活性物质层105的活性物质粒子107的粒径不咬合，无法得到良好的高倍率特性。
<实施方式2>
图3是表示使用本发明的一个实施方式2的集电箔形成的电极结构体的结构的截面图。本实施方式2的集电箔200基本上具有与实施方式1的集电箔100同样的构成以及作用效果，但在以下方面不同。
本实施方式2的集电箔200为用于设置含有活性物质粒子的活性物质层205的集电箔200。在构成该集电箔200的金属箔202上设置粗糙面化部分209。
本实施方式2的集电箔200中，该粗糙面化部分209的截面曲线的计盒维数为1.1以上。另外，该粗糙面化部分209的截面曲线的平均波纹图案长度AW比用于在该集电箔200上形成的该活性物质层205的该活性物质粒子的粒径累积分布的D10的粒径的2倍的长度长。
因此，使用该集电箔200形成的电极结构体210，在用于锂二次电池或双电层电容器时得到良好的放电率特性。
本实施方式2的集电箔200中，粗糙面化部分209在金属箔202的表面上设置。金属箔202的粗糙面化的方法没有特别限定。例如，本实施方式2的集电箔200中，可以使用喷砂、蚀刻等方法，在金属箔202的表面上形成粗糙面化部分209。
另外，如图3所示，通过喷砂、蚀刻等使金属箔202进行粗糙面化，在所得到的集电箔200的粗糙面化部分209上形成活性物质层205，由此，可以形成电极结构体210。
本实施方式2的集电箔200中，与实施方式1的集电箔100在没有设置树脂材料层103的方面不同，因此，在显示出与实施方式1的集电箔100同样的构成以及作用效果的方面，没有设置树脂材料层103的部分，能够较薄地形成电极结构体，得到能够确保活性物质层205的容量较多这样的特有的作用效果。
<实施方式3>
本实施方式3的电极结构体具有：使用上述实施方式1～2的集电箔的集电体、和在该集电体上设置的含有活性物质粒子的活性物质层。该电极结构体由于在使用上述集电箔的集电体上具有含有活性物质粒子的活性物质层，因此，得到良好的放电率特性。
本实施方式3的电极结构体的活性物质层中包含的活性物质粒子，可以为正极活性物质或负极活性物质中的任意一种。作为用于正极的二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，优选为能够吸留、脱离锂(离子)的物质。具体而言，可以使用以往使用的钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、以及Co、Mn、Ni的3元系锂化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、硫系(TiS2)、橄榄石系(LiFePO4)等。
作为用于负极的二次电池用的负极活性物质，可以使用公知的负极活性物质。石墨等石墨系、非品质石墨系、氧化物系等，没有特别限制。
作为用于双电层电容器电极的活性物质，可以使用公知的活性物质。石墨等石墨系、非晶质石墨系、氧化物系等没有特别限制。
使上述活性物质粘结的粘合剂树脂可以使用聚烯烃树脂、SBR、聚酰亚胺、纤维素及其衍生物、甲壳素及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、丙烯酸树脂、缩丁醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等，但不限于此。
上述粘合剂树脂在溶解于溶剂的状态下或使粘合剂树脂以乳胶粒子在水中分散的状态下与活性物质粒子以及导电助材进行混合，构成糊，将该糊在上述集电箔上涂布干燥，由此，构成电极。
<实施方式4>
本实施方式4的锂二次电池或双电层电容器，具备：使用上述实施方式1～2的集电箔的集电体、和在该集电体上设置的含有活性物质粒子的活性物质层。该电极结构体由于在使用上述集电箔的集电体上具有含有活性物质粒子的活性物质层，因此，得到良好的放电率特性。上述实施方式1～2的任意一种集电箔以外的部件，可以使用公知的二次电池用或双电层电容器用的部件。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但这些为本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。
【实施例】
以下，列举实施例以及比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限于下述实施例。
(实施例1)
将甘油基化壳聚糖树脂7质量份和偏苯三酸3质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)90质量份中溶解，在其中将乙炔黑6质量份用球磨机分散8小时，得到树脂材料层用的涂料。将该涂料在厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面上用刮棒涂布机进行涂布，在基材达到温度150℃下烧结120秒。树脂材料层的附着量为0.5g/m2。
(实施例2)
在甲基乙基酮(MEK)中溶解硝化棉(JIS K6703L1/4)7质量份、丁基化三聚氰胺(重均分子量4000)7质量份、聚乙烯醇缩丁醛7质量份(重均分子量270000)，在其中将乙炔黑20质量份用球磨机分散8小时，得到树脂材料层用的涂料。将该涂料在厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面上用刮棒涂布机进行涂布，在基材达到温度180℃下烧结120秒。树脂材料层的附着量为0.5g/m2。
(实施例3)
实施丙烯酸单体(丙烯酸丁酯28质量份、丙烯腈8质量份、丙烯酰胺48质量份)的聚合，得到水系丙烯酸乳液。丙烯酸类树脂的重均分子量调节至300000。在该丙烯酸乳液中添加交联剂(羟甲基化三聚氰胺、重均分子量3000)，使乙炔黑的总量相对于树脂(丙烯酸类树脂以及交联剂)的固体成分100质量份达到60质量份的比例，通过分散机(转速4000rpm)在搅拌的同时添加，得到树脂材料层用的涂料。
将该涂料在厚度20μm的铝箔(JIS A1085)的单面上用刮棒涂布机进行涂布，在基材达到温度190℃下进行2分钟的烧结，制作出集电箔。
(比较例1)
在上述实施例中使用的A1085箔上没有设置含有炭黑的树脂材料层，用于试验。
确认了使用实施例1～3以及比较例1的集电箔制作的电极均不发生剥离等。
(集电体的截面评价)
上述的实施例以及比较例中示出的集电箔的截面的观察以及评价如下进行。使用Leica公司制超薄切片刀以及组织切片钻石刀，在室温下对集电箔进行截面加工，再制作成SEM观察用的薄片。对于所制成的薄片使用日立hitec公司制造的高分辨率扫描电子显微镜，拍摄观察图像，得到截面曲线。观察用的图像是放大5000倍的。观察图像的1像素长相当于约20nm。
将截面曲线图像分割成一边为1像素长的正方格子，计数截面曲线包含的正方格子的个数N(1)。将截面曲线图像分割成使一边的长度变成2像素长、4像素长、8像素长、16像素长、32像素长、64像素长的正方格子，计数出截面曲线包含的正方格子的个数，分别得到N(2)、N(4)、N(8)、N(16)、N(32)、N(64)的值。使用于计数的正方格子的长度d为横轴、使截面曲线包含的正方格子的个数N(d)为纵轴，以双对数绘图，将所得到的直线的斜率的绝对值作为计盒维数。
关于平均波纹图案长度AW，使用表面粗糙度测定装置，通过JISB0631表面性状：轮廓曲线方式-图案参数记载的方法(国际标准ISO 120851996)计算。可以确认与由上述SEM观察到的观察图像中得到的截面曲线计算出的平均波纹图案长度不矛盾。
表1中总结了集电箔的形状。
【表1】
表1 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
计盒维数[-] 1.25 1.15 1.21 1.00
平均波纹图案长度[μm] 10.8 7.8 10.6 (＞20)
平均表面粗糙度[μm] 0.4 0.3 0.3 0.2
(二次电池正极的制作)
使用下述各电极材料，分别使用表1所示的集电箔，实施正极试制。
·正极活性物质：磷酸铁锂(LiFePO4)、粒度分布：D10＝0.6μm、D50＝1.8μm、D90＝6.7μm
·导电材料：乙炔黑(AB)
·粘合剂：PVDF(聚偏氟乙烯)
·稀释剂：NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)
正极配合比如下。
磷酸铁锂系正极配合比[重量％]
LiFePO4/AB/PVDF＝90/5/5
(活性物质的粒度分布)
正极活性物质的粒度分布使用激光散射粒度分布计进行测定。作为测定结果，得到D10＝0.6μm、D50＝1.8μm、D90＝6.7μm。
将以达到上述组成比的方式称量的LiFePO4、AB、PVDF-NMP溶液混合，作为稀释剂加入NMP，进行粘度调节，制作成糊。将上述的糊在实施例1～3以及比较例1的集电箔上涂布，涂布后的电极用热板在120℃干燥10分钟。干燥后，通过辊压调节电极密度。制作的电极的厚度均为55μm左右，密度均为2.0g/cm3左右。
(单层层叠电池的试制)
将单层层叠电池的构成示于表2。正极在实施例1～3以及比较例1的集电箔上使用LiFePO4系电极，负极使用将中间相碳微球(MCMB)用作活性物质的电极，此外，以表2所示的构成进行单层层叠电池的试制。电极的干燥在170℃(真空下)下进行10小时。
【表2】
(放电率特性)
使用利用实施例1～3以及比较例1的集电箔试制的单层层叠电池，在25℃下测定0.2C、0.5C、1C、2C、5C的放电率特性。表3中示出了将0.2C的放电容量设为100时的放电容量维持率(％)。
【表3】
放电率为0.5C的情况下，在任意试制电池中均未见显著差异，但放电率大到5C的情况下，在使用比较例1的集电箔的试制电池中放电容量维持率下降至接近80％，但在使用实施例1～3的集电箔的试制电池中保持接近90％，因此可知，本实施例的集电箔在高倍率下的充放电特性优良。
【符号的说明】
100、200：集电箔
102、202：金属箔
103：树脂材料层
105、205：活性物质层
109、209：粗糙面化部分
110、210：电极结构体
117：截面曲线
111、119：活性物质粒子

Claims (7)

1.一种集电箔，是用于设置含有活性物质粒子的活性物质层的集电箔，其中，
在所述集电箔中设置粗糙面化部分，
所述粗糙面化部分的截面曲线的计盒维数为1.1以上，
所述粗糙面化部分的截面曲线的平均波纹图案长度AW比用于在所述集电箔上形成的所述活性物质层的所述活性物质粒子的粒径累积分布的D10的粒径的2倍的长度要长。
2.如权利要求1所述的集电箔，其中，
所述集电箔具备：金属箔和设置在所述金属箔上的树脂材料层，
所述树脂材料层含有导电性粒子以及粘合剂树脂，
所述粗糙面化部分由所述树脂材料层构成。
3.如权利要求2所述的集电箔，其中，所述导电性粒子为碳微粒。
4.如权利要求2所述的集电箔，其中，
所述粘合剂树脂包含选自由聚烯烃树脂、SBR、聚酰亚胺、纤维素及其衍生物、甲壳素及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、丙烯酸树脂、缩丁醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂组成的组中的一种或将二种以上组合而成的树脂。
5.一种电极结构体，其具备：
使用权利要求1～4中任一项所述的集电箔的集电体、和
在所述集电体上含有活性物质粒子的活性物质层。
6.一种锂二次电池，其具备：
使用权利要求1～4中任一项所述的集电箔的集电体、和
在所述集电体上含有活性物质粒子的活性物质层。
7.一种双电层电容器，其具备：
使用权利要求1～4中任一项所述的集电箔的集电体、和
在所述集电体上含有活性物质粒子的活性物质层。
CN201380032414.6A 2012-07-13 2013-07-11 集电箔、电极结构体、锂二次电池或双电层电容器 Expired - Fee Related CN104396067B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-157624 2012-07-13
JP2012157624 2012-07-13
PCT/JP2013/069055 WO2014010707A1 (ja) 2012-07-13 2013-07-11 集電箔、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104396067A true CN104396067A (zh) 2015-03-04
CN104396067B CN104396067B (zh) 2018-07-13

Family

ID=49916148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380032414.6A Expired - Fee Related CN104396067B (zh) 2012-07-13 2013-07-11 集电箔、电极结构体、锂二次电池或双电层电容器

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150214551A1 (zh)
EP (1) EP2874214B1 (zh)
JP (1) JP6182533B2 (zh)
KR (1) KR20150032307A (zh)
CN (1) CN104396067B (zh)
TW (1) TWI580099B (zh)
WO (1) WO2014010707A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109642338A (zh) * 2016-09-12 2019-04-16 古河电气工业株式会社 铜箔以及具有该铜箔的覆铜板
CN109755470A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 三星Sdi株式会社 多孔绝缘层用组合物、非水电解液可再充电电池用电极、可再充电电池和该电极的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017183082A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7127325B2 (ja) * 2017-03-28 2022-08-30 荒川化学工業株式会社 熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体、並びにリチウムイオン電池
WO2020040031A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN109767861B (zh) * 2019-01-14 2021-02-02 清华大学 一种平面电极的制备方法及平面电极
WO2022208682A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 Tdk株式会社 蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6195251B1 (en) * 1997-10-29 2001-02-27 Asahi Glass Company Ltd. Electrode assembly and electric double layer capacitor having the electrode assembly
US20040157080A1 (en) * 2003-02-12 2004-08-12 Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. Copper foil for fine pattern printed circuits and method of production of same
CN1534813A (zh) * 2003-03-28 2004-10-06 三洋电机株式会社 锂二次电池用负极及其制造方法
CN101174685A (zh) * 2007-10-26 2008-05-07 中南大学 一种锂离子电池正极或负极极片及其涂布方法
US20090017381A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Hidesato Saruwatari Electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery
JP2010153224A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Nissan Motor Co Ltd 電極およびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3446339B2 (ja) * 1994-10-18 2003-09-16 三菱化学株式会社 活性炭の製造方法
JP5258283B2 (ja) * 2007-12-27 2013-08-07 富士フイルム株式会社 金属箔付基板、及びその作製方法
JP5334156B2 (ja) * 2008-06-06 2013-11-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
WO2010029773A1 (ja) * 2008-09-11 2010-03-18 積水化学工業株式会社 表面保護フィルム
JP5293383B2 (ja) * 2008-12-25 2013-09-18 日本ゼオン株式会社 支持体付電極組成物層及び電気化学素子用電極の製造方法
JP5608990B2 (ja) 2009-03-12 2014-10-22 トヨタ自動車株式会社 集電箔、電池、車両、電池使用機器及び集電箔の製造方法
JP5651564B2 (ja) * 2011-09-30 2015-01-14 富士フイルム株式会社 貼り付け用銅箔

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6195251B1 (en) * 1997-10-29 2001-02-27 Asahi Glass Company Ltd. Electrode assembly and electric double layer capacitor having the electrode assembly
US20040157080A1 (en) * 2003-02-12 2004-08-12 Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. Copper foil for fine pattern printed circuits and method of production of same
CN1534813A (zh) * 2003-03-28 2004-10-06 三洋电机株式会社 锂二次电池用负极及其制造方法
US20090017381A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Hidesato Saruwatari Electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery
CN101174685A (zh) * 2007-10-26 2008-05-07 中南大学 一种锂离子电池正极或负极极片及其涂布方法
JP2010153224A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Nissan Motor Co Ltd 電極およびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109642338A (zh) * 2016-09-12 2019-04-16 古河电气工业株式会社 铜箔以及具有该铜箔的覆铜板
CN109642338B (zh) * 2016-09-12 2021-02-09 古河电气工业株式会社 铜箔以及具有该铜箔的覆铜板
CN109755470A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 三星Sdi株式会社 多孔绝缘层用组合物、非水电解液可再充电电池用电极、可再充电电池和该电极的制造方法
CN109755470B (zh) * 2017-11-08 2022-03-18 三星Sdi株式会社 多孔绝缘层用组合物、非水电解液可再充电电池用电极、可再充电电池和该电极的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104396067B (zh) 2018-07-13
US20150214551A1 (en) 2015-07-30
WO2014010707A1 (ja) 2014-01-16
TWI580099B (zh) 2017-04-21
KR20150032307A (ko) 2015-03-25
EP2874214A1 (en) 2015-05-20
EP2874214B1 (en) 2018-03-07
TW201405921A (zh) 2014-02-01
JP6182533B2 (ja) 2017-08-16
JPWO2014010707A1 (ja) 2016-06-23
EP2874214A4 (en) 2016-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104396067A (zh) 集电箔、电极结构体、锂二次电池或双电层电容器
JP6644692B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN112599723A (zh) 补锂负极极片及其制备方法和锂离子电池
JP5108588B2 (ja) 二次電池用正極板およびその製造方法
CN105336914B (zh) 锂离子二次电池及其富锂负极片
US11522175B2 (en) Method of producing cathode slurry, cathode and all-solid-state battery, and cathode and all-solid-state battery
Zhang et al. Towards reducing carbon content in silicon/carbon anodes for lithium ion batteries
CN108630910A (zh) 锂离子二次电池用电极材料及锂离子二次电池
JP6871167B2 (ja) 負極材、負極及びリチウムイオン二次電池
JP2010109354A (ja) 電気化学素子用電極の製造方法
KR102493033B1 (ko) 전지용 카본 블랙, 혼합 분말, 전지용 도공액, 전지용 전극 및 전지
JP2014165156A (ja) 非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の負極板の製造方法
JP2018186033A (ja) 電極の製造方法
CN110165300A (zh) 全固体电池的制造方法
JP6156406B2 (ja) 電極の製造方法
CN109671906A (zh) 锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池
Emani et al. A novel and flexible laser patterned graphene nanoplatelet electrode with SPNs for fast charging lithium-ion batteries
JP2017010614A (ja) 電極の製造方法および製造装置
JP2015207453A (ja) 非水電解質二次電池用電極の製造方法
Matthews et al. Solvent-free NMC electrodes for Li-ion batteries: unravelling the microstructure and formation of the PTFE nano-fibril network
WO2023090453A1 (ja) 正極合剤層、導電助剤、正極合剤およびリチウムイオン二次電池
KR20230145677A (ko) 클러스터 복합체를 포함하는 전고체 전지용 전극 슬러리 및 이의 제조방법
CN117712282A (zh) 干法负极极片、二次电池和装置
JP6184978B2 (ja) 非水電解液電池用電極および非水電解液電池
CN115036503A (zh) 正极活性材料、电化学装置和电子设备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180713

Termination date: 20200711