CN104040036A

CN104040036A - 覆铜板用表面处理铜箔及使用了该铜箔的覆铜板

Info

Publication number: CN104040036A
Application number: CN201280066269.9A
Authority: CN
Inventors: 新井英太; 三木敦史
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2032-03-05
Also published as: WO2013108414A1; CN104040036B; JP2013147688A; KR20140084333A; JP5497808B2; KR20150103306A; TWI460068B; KR102066316B1; TW201343381A

Abstract

本发明提供与树脂良好粘接且通过蚀刻将铜箔除去后的树脂的透明性优异的覆铜板用表面处理铜箔。覆铜板用表面处理铜箔通过粗化处理在铜箔表面形成粗化粒子，粗化处理表面的平均粗糙度Rz为0.5～1.3μm，粗化处理表面的光泽度为0.5～68，上述粗化粒子的表面积A和从上述铜箔表面侧俯视上述粗化粒子时得到的面积B之比A/B为2.00～2.45。

Description

覆铜板用表面处理铜箔及使用了该铜箔的覆铜板

技术领域

本发明涉及覆铜板用表面处理铜箔及使用了该铜箔的覆铜板，特别涉及在对铜箔进行了蚀刻后的剩余部分的树脂的透明性有要求的领域中适合的覆铜板用表面处理铜箔及使用了该铜箔的覆铜板。

背景技术

在称为智能手机、平板PC的小型电子设备中，从布线的容易性、轻量性出发采用柔性印刷布线板(以下为FPC)。近年来，信号传输速度的高速化通过这些电子设备的高功能化而得到发展，FPC中阻抗匹配成为重要因素。作为相对于信号容量增加的阻抗匹配的策略，在进行成为FPC的基础的树脂绝缘层(例如聚酰亚胺)的厚层化。另一方面，FPC被实施了向液晶基材的接合、IC芯片的搭载等加工，但此时的对位是借助透过覆铜板的蚀刻铜箔之后残留的树脂绝缘层而看到的定位图形来进行，所以树脂绝缘层的可见性变得重要。

另外，即便覆铜板使用表面被实施了粗化镀敷的压延铜箔也可以制造。该压延铜箔通常使用韧铜(含氧量100～500重量ppm)或无氧铜(含氧量10重量ppm以下)作为原材料，对它们的铸块进行热轧之后，反复进行冷轧和退火至规定的厚度而加以制造。专利文献1中提出使用表面光泽度高的低粗度电解箔作为导体层。

另一方面，在专利文献2中，作为弯曲性优异的铜箔，提出了由油膜控制等条件下的冷轧工序形成的、表面上的油坑深度为2.0μm以下的压延铜箔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2004-98659号公报

专利文献2日本特开2001-58203号公报

发明内容

发明解决的课题

在专利文献1中，黑化处理或镀敷处理后，通过有机处理剂对粘接性进行改进处理而得到的低粗度铜箔，在对覆铜板要求弯曲性的用途中，会发生因疲劳而断线，存在树脂透视性劣化的情况。另外，即便使用具有专利文献2中记载程度的油坑状态的压延铜箔，也不会得到树脂的足够的透明性。这些现有技术中通过蚀刻将压延铜箔除去后的树脂透视性低，无法顺畅地进行芯片的对位。

本发明提供树脂良好粘接且通过蚀刻将铜箔除去后的树脂的透明性优异的覆铜基板用铜箔。

解决课题的手段

本发明人等进行了潜心研究，结果发现铜箔的与树脂基板粘接的一侧的表面平均粗糙度Rz对将铜箔蚀刻除去之后的树脂透明性产生影响。即，发现铜箔的与树脂基板粘接的一侧的表面平均粗糙度Rz越大，将铜箔蚀刻除去之后的树脂透明性越不好。

以上述的观点为基础完成的本发明，其一个方面是如下的覆铜板用表面处理铜箔：通过粗化处理在铜箔表面形成有粗化粒子，粗化处理表面的平均粗糙度Rz为0.5～1.3μm，粗化处理表面的光泽度为0.5～68，上述粗化粒子的表面积A和从上述铜箔表面侧俯视上述粗化粒子时得到的面积B之比A/B为2.00～2.45。

在本发明涉及的覆铜板用表面处理铜箔的一个实施方式中，上述平均粗糙度Rz为0.5～1.1μm。

在本发明涉及的覆铜板用表面处理铜箔的其他实施方式中，上述平均粗糙度Rz为0.6～0.9μm。

在本发明涉及的覆铜板用表面处理铜箔的进一步的其他实施方式中，上述光泽度为1.0～40。

在本发明涉及的覆铜板用表面处理铜箔的进一步的其他实施方式中，上述光泽度为4.8～35。

在本发明涉及的覆铜板用表面处理铜箔的进一步的其他实施方式中，上述A/B为2.00～2.30。

在本发明涉及的覆铜板用表面处理铜箔的进一步的其他实施方式中，上述A/B为2.00～2.15。

在将上述铜箔从粗化处理表面侧贴合于厚度50μm的树脂基板的两面之后，通过蚀刻除去上述铜箔时，上述树脂基板的光透射率为30％以上。

本发明的另一个方面是层叠有上述表面处理铜箔和树脂基板而构成的覆铜板。

发明的效果

根据本发明，可以提供与树脂良好粘接且通过蚀刻将铜箔除去后的树脂的透明性优异的覆铜基板用表面处理铜箔。

附图说明

图1是可见性评价时(a)比较例1、(b)实施例1、(c)实施例2、(d)实施例7、(e)实施例3的印刷物的观察照片。

图2是Rz评价时(a)比较例1、(b)实施例1、(c)实施例2、(d)实施例7、(e)实施例3的铜箔表面的SEM观察照片。

具体实施方式

〔表面处理铜箔的形态及制造方法〕

本发明中使用的铜箔可以是电解铜箔或压延铜箔。通常，对于铜箔的与树脂基材粘接的面(即，粗化面)，为了提高层叠后的铜箔的剥离强度，实施对脱脂后的铜箔的表面进行节瘤状的电沉积的粗化处理。电解铜箔在制造时间点具有凹凸，通过粗化处理增强电解铜箔的凸部，进一步增大凹凸。本发明中，该粗化处理可以通过铜-钴-镍合金镀敷来进行。作为粗化前的前处理，会进行通常的镀铜等，作为粗化后的精加工处理，也会为了防止电沉积物的脱落而进行通常的镀铜等。就压延铜箔和电解铜箔而言，处理的内容稍许不同。本发明中，也包括这样的前处理及精加工处理，根据需要也包括与铜箔粗化有关的公知的处理，总称为粗化处理。

作为本发明中的粗化处理的铜-钴-镍合金镀敷，可以通过电镀，按照形成附着量为15～40mg/dm²的铜-100～3000μg/dm²的钴-100～900μg/dm²的镍这样的三元合金层的方式来实施。Co附着量低于100μg/dm²时，耐热性恶化，蚀刻性会变差。Co附着量超过3000μg/dm²时，在必须考虑磁性影响的情况下不优选，产生蚀刻斑，另外，会有耐酸性和耐化学品性的恶化。Ni附着量低于100μg/dm²时，耐热性会变差。另一方面，Ni附着量超过900μg/dm²时，蚀刻残留会增多。优选的Co附着量为1000～2000μg/dm²，优选的镍附着量为200～400μg/dm²。在这里，蚀刻斑是指在用氯化铜进行蚀刻的情况下，Co不溶解而是残留，此外，蚀刻残留是指用氯化铵进行碱性蚀刻的情况下，Ni不溶解而是残留。

用于形成这样的三元铜-钴-镍合金镀敷的一般的浴及镀敷条件的一个例子如下所示：

镀敷浴组成：Cu10～20g/L、Co1～10g/L、Ni1～10g/L

pH：1～4

温度：40～50℃

电流密度D_k：20～30A/dm²

镀敷时间：1～5秒

在粗化处理后，可以在粗化面上形成附着量为200～3000μg/dm²的钴-100～700μg/dm²的镍的钴-镍合金镀层。该处理从广义上可以视为一种防锈处理。该钴-镍合金镀层需要进行到不使铜箔和基板的粘接强度实质上降低的程度。钴附着量低于200μg/dm²时，耐热剥离强度降低，耐氧化性及耐化学品性会恶化。另外，作为另一个理由，在钴量少时，处理表面发红，所以不优选。钴附着量超过3000μg/dm²时，在必须考虑磁性影响的情况下不优选，产生蚀刻斑，另外，要考虑耐酸性及耐化学品性的恶化。优选的钴附着量为500～3000μg/dm²。另一方面，镍附着量低于100μg/dm²时，耐热剥离强度会降低，耐氧化性及耐化学品性会恶化。镍超过700μg/dm²时，碱性蚀刻性变差。优选的镍附着量为200～600μg/dm²。

另外，钴-镍合金镀敷条件的例子之一如下所示：

镀敷浴组成：Co1～20g/L、Ni1～20g/L

pH：1.5～3.5

温度：30～80℃

电流密度D_k：1.0～20.0A/dm²

镀敷时间：0.5～4秒

根据本发明，在钴-镍合金镀层上进而形成附着量为10～80μg/dm²的锌镀层。锌附着量低于10μg/dm²时，耐热劣化率改善效果会消失。另一方面，锌附着量超过80μg/dm²时，耐盐酸劣化率会变得极差。优选锌附着量为20～60μg/dm²、更优选为30～50μg/dm²。

上述镀锌条件的例子之一如下所示：

镀敷浴组成：Zn100～300g/L

pH：3～4

温度：50～60℃

电流密度D_k：0.1～0.5A/dm²

镀敷时间：1～3秒

另外，可以代替锌镀层而形成锌-镍合金镀层等锌合金镀层，进而可以在最外表面通过铬酸盐处理、硅烷偶联剂的涂布等形成防锈层。

另外，关于本发明的表面处理铜箔，作为粗化处理，可以在铜箔的表面事先形成铜的一次粒子层之后，在一次粒子层上形成由含有铜、钴及镍的三元合金形成的二次粒子层。此时，铜的一次粒子的镀敷条件的例子之一如下所示：

镀敷浴组成：Cu10～25g/L、硫酸50～100g/L

温度：25～50℃

电流密度D_k：10～70A/dm²

镀敷时间：5～25秒

库仑量50～500As/dm²

二次粒子的镀敷条件的例子之一如下所示：

镀敷浴组成：Cu10～20g/L、镍5～15g/L、钴5～15g/L

pH：2～3

温度：30～50℃

电流密度D_k：20～60A/dm²

镀敷时间：1～5秒

库仑量30～70As/dm²

〔表面粗糙度Rz〕

本发明的表面处理铜箔在铜箔表面通过粗化处理形成粗化粒子，而且粗化处理表面的平均粗糙度Rz为0.5～1.3μm。通过这样的构成，剥离强度升高，与树脂很好粘接，且通过蚀刻将铜箔除去后的树脂的光透射性变得良好。其结果，借助透过该树脂而看到的定位图形进行的IC芯片搭载时的对位等变得容易。平均粗糙度Rz低于0.5μm时，铜箔表面的粗化处理不充分，无法与树脂充分粘接。另一方面，平均粗糙度Rz超过1.3μm时，通过蚀刻将铜箔除去后的树脂表面的凹凸增大，其结果，树脂的光透射性变得不佳。粗化处理表面的平均粗糙度Rz优选为0.5～1.1μm、更优选为0.6～0.9μm。

〔光透射率〕

由于如上所述粗化处理表面的平均粗糙度Rz受到控制，所以，在将本发明的表面处理铜箔贴合于树脂基板之后，已除去铜箔的部分的树脂基板的光透射率变得良好。具体而言，在将本发明的表面处理铜箔从粗化处理表面侧贴合于厚度50μm的树脂基板的两面之后，通过蚀刻除去该铜箔时，树脂基板的光透射率可以为30％以上、优选为50％以上。

〔光泽度〕

表面处理铜箔的粗化面的光泽度对上述树脂的光透射率有很大影响。即，越是粗化面的光泽度大的铜箔，上述树脂的透射率越良好。为此，本发明的表面处理铜箔的粗化面的光泽度为0.5～68、优选1.0～40、更优选4.8～35。

〔粒子的表面积〕

粗化粒子的表面积A和从铜箔表面侧俯视粗化粒子时得到的面积B之比A/B会对上述树脂的光透射率造成很大影响。即，如果表面粗糙度Rz相同，比值A/B越小的铜箔，上述树脂的透射率越变得良好。为此，本发明的表面处理铜箔的上述比值A/B为2.00～2.45、优选为2.00～2.30、更优选为2.00～2.15。

通过控制形成粒子时的电流密度和镀敷时间，确定粒子的形态、形成密度，可以控制上述表面粗糙度Rz、光泽度及粒子的面积比A/B。

可以将本发明的表面处理铜箔从粗化处理面侧贴合于树脂基板来制造覆铜体。只要具有可用于印刷布线板等的特性，对树脂基板就没有特别限制，例如，刚性PWB可以使用纸基材酚醛树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布-纸复合基材环氧树脂、玻璃布-玻璃无纺布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂等，FPC可以使用聚酯膜、聚酰亚胺膜等。

关于贴合的方法，在用于刚性PWB的情况下，准备使玻璃布等基材浸渗树脂并使树脂固化成半固化状态的预浸料。可以通过使铜箔从覆盖层的相反侧的一面与预浸料重叠并对其加热加压来进行贴合。

本发明的覆铜体可以用于各种印刷布线板(PWB)，没有特别限制，但例如从导体图形的层数的观点出发，可以用于单面PWB、两面PWB、多层PWB(3层以上)，从绝缘基板材料的种类的观点出发，可以用于刚性PWB、柔性PWB(FPC)、刚性/柔性PWB。

实施例

作为实施例1～15及比较例1～8，准备了铜箔，作为粗化处理，按照表1～4记载的条件对一个表面进行镀敷处理。此处，作为实施例1～12、比较例2～6、8的铜箔，使用了JX日矿日石金属公司(JX日鉱日石金属社)制造的韧铜(JIS H3100C1100R)的压延铜箔。另外，作为实施例13～15、比较例1、7的铜箔，使用了JX日矿日石金属公司制造的电解铜箔HLPLC箔。

表1

※镀敷浴(硫酸铜溶液)的组成及温度： ※镀敷浴(Cu-Co-Ni溶液)的组成及温度：

第一次：Cu：20g/L、H₂SO₄：50g/L、20℃ 第三次:Cu：10g/L、Co:10g/L、Ni：10g/L、pH：3、45℃

第二次:Cu：30g/L、H₂SO₄：100g/L、55℃

表2

※镀敷浴(Cu-Co-Ni溶液)的组成及温度：

Cu：10g/L、Co：10g/L、Ni：10g/L、pH:3、40℃

表3

※镀敷浴(硫酸铜溶液)的组成及温度：

第一次：Cu：20g/L、H₂SO₄：50g/L、20℃

第二次：Cu：30g/L、H₂SO₄：100g/L、55℃

表4

	电流密度(A/dm²)	镀敷时间(sec)	库仑量(As/dm²)
				比较例8	50	10	500

※镀敷浴(硫酸铜溶液)的组成及温度：

Cu：20g/L、Ni：5g/L、P：1g/L、H₂SO₄：2g/L、pH：2.0、30℃

关于如上所述制作的实施例及比较例的各样品，如下所示进行各种评价。

(1)表面粗糙度(Rz)的测定

使用株式会社小阪研究所(株式会社小阪研究所)制造的接触粗糙度计SP-11，基于JIS B0601-1994，对粗化面测定十点平均粗糙度。在测定基准长度0.8mm、评价长度4mm、临界值0.8mm、输送速度0.1mm/秒的条件下，与压延方向平行地改变测定位置进行10次，求出10次测定的值。

(2)粒子的面积比(A/B)

粗化粒子的表面积利用激光显微镜的测定方法。使用株式会社KEYENCE(株式会社キーエンス)制造的激光显微镜VK8500，对粗化处理面的面积相当于100×100μm(实际数据为9924.4μm²)的三维表面积A进行测定，通过作为三维表面积A÷二维表面积B＝面积比(A/B)的方法进行了设定。

(3)光泽度

使用基于JIS Z8741的日本电色株式会社(日本電色株式会社)制造的光泽度计(便携式光泽计PG-1)，在与压延方向成直角的方向上，以入射角60度对粗化面进行测定。

(4)光透射率

将铜箔贴合于带有层叠用热固化性粘接剂的聚酰亚胺膜(厚度50μm)的两面，通过蚀刻(氯化铁水溶液)将铜箔除去，而制成了样品膜。对于得到的树脂层，使用日本分光株式会社(日本分光株式会社)制造的分光光度计V-660，通过狭缝10mm、波长620nm的设置对光透射率进行测定。

(5)可见性(树脂透明性)

将铜箔贴合于带有层叠用热固化性粘接剂的聚酰亚胺膜(厚度50μm)的两面，通过蚀刻(氯化铁水溶液)将铜箔除去，而制成了样品膜。在得到的树脂层的一面贴附印刷物，从相反面隔着树脂层判定印刷物的可见性。将印刷物轮廓清晰的情况评价为“○”(合格)，将轮廓走样的情况评价为“×”(不合格)。

(6)剥离强度(粘接强度)

基于PC-TM-650，用拉伸试验机Auto Graph100对常态剥离强度进行测定，上述常态剥离强度为0.7N/mm以上时，可以用于覆铜基板用途。

将上述各试验的条件及评价示于表5。

表5

(评价结果)

就实施例1～15而言，透射率、可见性及剥离强度都为良好。

就比较例1、2、5而言，粗化处理表面的平均粗糙度Rz超过1.3μm，所以透射率不佳。

就比较例3而言，光泽度超过68，所以剥离强度不佳。

就比较例4而言，面积比A/B低于2.00，所以剥离强度不佳。

就比较例6而言，粗化处理表面的平均粗糙度Rz低于0.5μm，所以剥离强度不佳。

就比较例7而言，光泽度低于0.5，所以透射率不佳。

就比较例8而言，面积比A/B超过2.45，所以透射率不佳。

图1分别示出上述可见性评价时(a)比较例1、(b)实施例1、(c)实施例2、(d)实施例7、(e)实施例3的印刷物的观察照片。

图2分别示出上述Rz评价时(a)比较例1、(b)实施例1、(c)实施例2、(d)实施例7、(e)实施例3的铜箔表面的SEM观察照片。

Claims

1.一种覆铜板用表面处理铜箔，其中，通过粗化处理在铜箔表面形成有粗化粒子，粗化处理表面的平均粗糙度Rz为0.5～1.3μm，粗化处理表面的光泽度为0.5～68，

所述粗化粒子的表面积A和从所述铜箔表面侧俯视所述粗化粒子时得到的面积B之比A/B为2.00～2.45。

2.如权利要求1所述的覆铜板用表面处理铜箔，其中，所述平均粗糙度Rz为0.5～1.1μm。

3.如权利要求2所述的覆铜板用表面处理铜箔，其中，所述平均粗糙度Rz为0.6～0.9μm。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的覆铜板用表面处理铜箔，其中，所述光泽度为1.0～40。

5.如权利要求4所述的覆铜板用表面处理铜箔，其中，所述光泽度为4.8～35。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的覆铜板用表面处理铜箔，其中，所述A/B为2.00～2.30。

7.如权利要求6所述的覆铜板用表面处理铜箔，其中，所述A/B为2.00～2.15。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的覆铜板用表面处理铜箔，其中，在将所述铜箔从粗化处理表面侧贴合于厚度50μm的树脂基板的两面之后，通过蚀刻除去所述铜箔时，所述树脂基板的光透射率为30％以上。

9.一种层叠有树脂基板和权利要求1～8中任意一项所述的表面处理铜箔而构成的覆铜板。