KR101381932B1 - 리튬 이차전지용 집전체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면에 코팅되는 활물질과의 충분한 결합력을 확보하면서도 리튬 이차전지의 방전 용량 유지율이 감소하지 않도록 하는 리튬 이차전지용 집전체를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체는, 일측 면에 해당하는 샤이니 면(Shiny surface)과 타측 면에 해당하는 매트 면(Matte surface)을 구비하는 전해 동박을 포함하는 것으로서, 상기 매트 면의 폭 방향으로 서로 다른 임의의 두 지점에서 측정되는 광택도 값의 최대 차(△G_max)는 50 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 집전체 및 그 제조 방법{Current collector for lithium secondary battery and method for producing the same}

본 발명은 리튬 이차전지용 집전체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 활물질과의 결합력 및 리튬 이차전지의 방전 사이클(Cycle) 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 집전체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 여타의 이차전지에 비해 상대적으로 에너지 밀도가 높고, 작동전압이 높을 뿐만 아니라 우수한 보존 및 수명특성을 보이는 등 많은 장점이 있어 개인용 컴퓨터, 캠코더, 휴대용 전화기, 휴대용 CD 플레이어, PDA 등 각종 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 전해질을 사이에 두고 배치된 양극 및 음극을 포함하는 구조를 가지며, 상기 양극은 양극 집전체에 양극 활물질이 부착된 구조를 가지고, 상기 음극은 음극 집전체에 음극 활물질이 부착된 구조를 갖는다.

리튬 이차전지에 있어서 음극 집전체의 소재로는 주로 전해 동박이 사용되며, 통상적으로 이 전해 동박에는 카본(Carbon)계 슬러리의 활물질이 코팅된다. 여기서, 전해 동박은 전기 도금법에 의한 제박공정을 통해 제조 되며, 제조된 전해 동박의 일면에는 상대적으로 낮은 조도를 갖는 샤이니 면(Shiny surface)이 형성되고, 타면에는 이른바 산(Mountain) 구조에 의해 상대적으로 높은 조도를 갖는 매트 면(Matte surface)이 형성된다.

리튬 이차전지는 집전체로 사용되는 전해 동박의 표면 상태에 따라 활물질과의 결합력 및 전지의 수율이 크게 달라질 수 있다. 특히, 집전체와 활물질 사이의 결합력이 낮은 경우 이차전지의 사용 과정에서 활물질이 집전체로부터 탈락함으로써 내부 단락과 같은 문제가 발생할 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 기계적 또는 화학적인 방법으로 전해 동박의 표면에 거칠기를 형성함으로써 집전체와 활물질 사이의 결합력을 확보하는 기술이 널리 이용된다.

다만, 전해 동박 표면의 거칠기로 인한 표면 불균일성이 지나치게 큰 경우에는 리튬 이차전지의 방전 용량 유지율이 저하되는 문제점이 있으며, 반대로 표면이 지나치게 균일한 경우에는 집전체와 활물질 사이의 결합력 확보가 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 활물질과의 충분한 결합력을 확보하면서도 리튬 이차전지의 방전 용량 유지율이 감소하지 않도록 하는 리튬 이차전지용 집전체를 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체는, 일측 면에 해당하는 샤이니 면(Shiny surface)과 타측 면에 해당하는 매트 면(Matte surface)을 구비하는 전해 동박을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체로서, 상기 매트 면의 폭 방향으로 서로 다른 임의의 두 지점에서 측정되는 광택도 값의 최대 차(△G_max)는 50 이하일 수 있다.

바람직하게, 상기 매트 면의 평균 광택도(G_mean)는 40 내지 350일 수 있다.

바람직하게, 상기 집전체는 상기 전해 동박의 표면에 형성되는 보호 층을 더 포함하며, 상기 보호 층은 크로메이트(Chromate), BTA(benzotriazole) 및 실란 커플링제 중 선택된 적어도 어느 하나로 이루어질 수 있다.

바람직하게, 상기 전해 동박은 프로필렌(Propylene)기를 포함하는 황화합물이 2 내지 50ppm의 농도로 녹아 있는 유산 동도금액에서 제조될 수 있다.

한편, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체의 제조 방법은, (a) 프로필렌(Propylene)기를 포함하는 황화합물이 2 내지 50ppm의 농도로 녹아 있는 유산 동 도금액에서 전해 동박을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 리튬 이차전지용 집전체의 제조 방법은, (b) 상기 전해 동박의 표면에 크롬 처리, BTA(benzotriazole) 처리 및 실란 커플링제 처리 중 선택된 적어도 어느 하나의 처리를 함으로써 보호 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체는 표면에 코팅되는 활물질과의 충분한 결합력을 확보함과 동시에 충/방전이 반복되어도 일정한 방전 용량을 유지할 수 있는 효과를 가져온다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상술한 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 △G_max 값이 20 인 경우의 전해 동박 표면을 나타내는 도면이다.
도 3은 △G_max 값이 75 인 경우의 전해 동박 표면을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체의 제조 과정을 나타내는 순서도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도 1을 참조하여 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체의 구성을 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체의 구조를 나타내는 단면도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체(10)는 전해 동박(11) 및 상기 전해 동박(11) 표면에 선택적으로 형성되는 보호 층(12)을 포함한다.

상기 전해 동박(11)은 리튬 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로서는 알루미늄(Al)으로 이루어진 박(foil)이 사용되고, 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 구리(Cu)로 이루어진 박이 사용되는 것이 일반적이다. 따라서, 본 발명에서는 상기 전해 동박(11)이 사용되는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체(10)가 음극 집전체인 경우를 설명하기로 한다.

전기 도금에 의해 제조되는 상기 전해 동박(11)은 상대적으로 표면 조도(Surface roughness)가 낮아 비교적 광택이 많이 나는 샤이니 면(Shiny surface)(11a) 및 그와 반대측 면으로서 이른바 산(Mountain) 구조에 의해 상대적으로 표면 조도가 높으며 광택이 많이 나지 않는 매트 면(Matte surface)(11b)으로 이루어진다.

상기 양 면 중 샤이니 면(11a)의 광택도는 회전 음극 중 전해 동박(11)과 접촉하는 면이 연마된 정도에 따라 결정되는 반면, 매트 면(11b)의 광택도는 전해 동박(11)의 제조 과정에서 도금액을 구성하는 물질의 조성이나 전해 반응시의 전류 밀도 등을 변화시킴으로써 조절이 가능하다.

한편, 상기 동박(11)의 매트 면(11b)에서 측정되는 광택도가 지나치게 높은 경우, 즉 매트 면(11b)의 조도가 지나치게 낮은 경우에는 동박(11)과 활물질의 결합력이 확보되기 어렵다. 따라서, 상기 매트 면(11b)이 일정 값 이하의 광택도를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 광택도가 지나치게 낮은 경우, 즉 매트 면(11b)의 조도가 지나치게 높은 경우에는 활물질과 동박(11)의 접촉이 균일하게 이루어지기 어려우므로 리튬 이차전지의 방전용량 유지율이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 상기 매트 면(11b)의 광택도를 적절한 범위로 조절함으로써 집전체(10)로서의 동박(11)의 우수한 특성, 즉 활물질과의 우수한 결합력 및 높은 방전용량 유지율을 모두 확보하는 것이 가능하다.

상기 매트 면(11b)의 폭 방향으로 서로 다른 임의의 두 지점에서 측정되는 광택도의 최대 차(△G_max)는 50 이하로 형성되는 것이 바람직하다. 이는, 상기 광택도의 최대 차(△G_max)가 50을 초과하는 경우, 광택 차이가 크게 나는 계면부에 존재하는 동박(11)의 조직 차이가 커서 동박(11)과 활물질 사이의 결합력이 확보되기 어렵기 때문이다. 도 2 및 도 3은 각각 상기 광택도의 최대 차(△G_max)가 20인 경우(도 2)와 75인 경우(도 3)를 나타내고 있는데, 도 2에 나타난 동박은 도 3에 나타난 동박과 비교할 때 활물질과의 결합력이 더 우수하게 된다.

아울러, 상기 매트 면(11b)의 평균 광택도(G_mean)는 40 내지 350 범위 내로 결정되는 것이 바람직하다. 이는, 상기 평균 광택도(G_mean)가 350을 초과하는 경우에는 매트 면(11b)의 조도가 지나치게 낮아 활물질과의 결합력이 확보되기 어렵고, 40 미만인 경우에는 매트 면(11b)의 조도가 지나치게 높아 표면의 불균일성이 커지므로 이차전지의 방전용량 유지율이 저하되는 문제가 있기 때문이다.

상기 매트 면(11b)에 대한 광택도는 아래 표 1에 나타나는 바와 같이 동박(11)의 제조시 도금액의 성분, 전류 밀도, 드럼 버핑(Drum buffing) 등의 조건에 변화를 줌으로써 조절이 가능하다.

한편, 상기 광택도는 비교적 저광택의 시료에서 고광택의 시료까지 폭 넓게 측정 가능한 것으로 알려져 있는 60°의 입사각을 선택하여 측정한 것이며, 일본 Nippon Deoshoku사(社)의 광택계인 VG700 모델형을 이용하여 측정한 것이다.

상기 보호 층(12)은 동박(11)의 표면에 형성되는 크롬산염(Chromate), BTA(Benzotriazole) 및 실란 커플링(Silane coupling)제 중 선택된 적어도 어느 하나로 이루어진다. 상기 보호 층(12)은 동박(11)에 대해 방청과 내열 특성 및/또는 활물질과의 결합력 증대 특성을 부여하는 역할을 한다.

다음은, 도 4를 참조하여 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체의 제조 방법을 설명하기로 한다. 도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체의 제조 과정을 나타내는 순서도이다.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체의 제조 방법은 동박 제조 단계(S1) 및 선택적으로 수행될 수 있는 보호 층 형성 단계(S2)를 포함한다.

상기 동박 제조 단계(S1)는 프로필렌(Propylene)기를 포함하는 황화합물이 대략 2 내지 50ppm 의 농도로 녹아 있는 전해액에 도금 표면에 광택이 나도록 하는 브라이터(Brighter)나 도금 범위를 넓혀주는 레벨러(Leveler), 도금이 고르게 진행되도록 하는 서프레서(Suppresser) 등과 같은 첨가제를 첨가한 후, 대략 30 내지 80(A/d㎡)의 전류밀도로 제박기의 드럼 표면에 구리(Cu)를 전착하는 과정을 거침으로써 동박(11)을 제조하는 단계이다.

상기 동박 제조 단계(S1)에서 동박(11) 제조를 위한 도금액을 구성하는 물질의 조성이나 전해 반응시의 전류 밀도 등을 변화시켜 상술한 바와 같이 매트 면(11b)의 광택도를 적절한 범위로 조절함으로써 집전체(10)로서의 동박(11)의 우수한 특성, 즉 활물질과의 우수한 결합력 및 높은 방전용량 유지율을 얻을 수 있다.

상기 보호 층 형성 단계(S2)는 동박(11)의 매트 면(11b) 상에 크로메이트(Chromate) 처리, BTA(Benzotriazole) 처리 및 실란 커플링(Silane coupling)제 처리 중 어느 하나 이상의 공정을 수행함으로써 동박(11)에 대해 방청과 내열 특성 및/또는 활물질과의 결합력 증대 특성을 부여하는 단계이다.

다음은 아래 [표 2]를 참조하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체에 대한 활물질 탈리 여부 및 방전용량 유지율을 측정한 실험예를 설명하기로 한다.

먼저, 실험을 통한 음극 활물질 탈리 여부의 판단 방법 및 방전 용량 유지율의 평가 방법을 살펴보면 다음과 같다.

<판단 방법 및 조건>

1. 음극 활물질 탈리 여부 판단

음극활물질용으로 시판되는 카본 100 중량부에 대해 SBR(스티렌부타디엔고무) 2 중량부 및 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스) 2 중량부를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 슬러리를 조제하고, 10㎝ 폭을 가진 본 발명에 따른 집전체 상에 닥터 블레이드를 이용해 20∼60㎛ 두께로 음극활물질을 도포하고, 120℃에서 건조하여 1 ton/㎠의 압력에서 프레스 한다. 프레스가 완료된 샘플을 10㎝*10㎝ 크기로 절단하여, 수지 테이프(3M CAT132)를 음극재 코팅면에 밀착시킨 후 테이프를 벗겨 테이프면에 탈착된 카본의 수를 카운트 한다.(음극 활물질이 탈리된 지점이 10개소 이상이면 NG로 판단함)

2. 전지 Cycle 수명 평가

- 음극판 제조 방법

음극 활물질 탈리 여부에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조하였다.

- 전해액 제조 방법

에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질로서 LiPF₆ 을 1M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액 99.5중량%와 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 0.5중량%를 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.

- 양극판 제조 방법

Li_{1 .1}Mn_{1 .85}Al_{0 .05}O₄인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO₂인 orthorhombic 결정구조의 리튬 망간 산화물을 90:10(중량비)로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질과 카본 블랙을 결착제인 PVDF[Poly(vinylidene fluoride)]와 85:10:5(중량비)로 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 Al 박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제작했다.

- 방전용량 유지율의 측정

상기와 같이 제작된 전지로 4.3 V 충전/3.4 V 방전 작동 전압으로 양극의 g 당 용량을 측정하였고, 고온 수명을 평가하기 위하여, 50℃의 고온에서 0.2 C의 전류 밀도로 50 회의 충/방전 실험을 수행하여 방전용량 유지율을 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. (방전용량 유지율(%) = (50 회차의 방전용량 / 1 회차의 방전용량) x 100 이며, 방전용량 유지율이 90% 이하인 경우 전지용 음극 집전체로 부적합함)

다음은, 아래의 표 2를 참조하여 상기와 같은 판단 방법 및 조건에 따라 실험한 결과를 살펴보기로 한다. 아래의 표 2를 살펴보면, 매트 면(11b)의 광택도에 따라 집전체(10)와 활물질 사이의 접착력 및 전지의 사이클 수명 특성이 달라짐을 알 수 있다.

실시예 2와 비교예 1의 결과를 비교해 보면, ΔG_max 값이 50을 초과하는 경우에는 광택 차이가 크게 나는 계면부에 존재하는 동박(11)의 과도한 조직 차이로 인해 동박(11)과 활물질 사이의 결합력이 크게 감소함으로써 탈리부의 개수가 크게 증가함을 알 수 있다.( △G_max : 매트 면의 폭 방향으로 서로 다른 임의의 두 지점에서 측정되는 광택도의 최대 차)

한편, 실시예 3과 비교예 2의 결과를 비교해 보면, ΔG_max 값이 50 이하의 범위에 있더라도 G_mean 값이 40 미만인 경우에는 매트 면(11b)의 조도가 지나치게 높아 활물질과 동박(11)의 접촉이 균일하게 이루어지지 않음으로써 방전용량 유지율이 크게 감소함을 알 수 있다.

마찬가지로, 실시예 4와 비교예 3의 결과를 비교해 보면, ΔG_max 값이 50 이하의 범위에 있더라도 G_mean 값이 350 을 초과하는 경우에는 매트 면(11b)의 조도가 지나치게 낮아 활물질과 동박(11) 사이의 결합력이 확보되기 어려워 탈리부의 개수가 크게 증가함을 알 수 있다.( G_mean : 매트 면의 평균 광택도)

따라서, 상기 실험 결과로부터 본 발명에 따른 이차전지용 집전체(10)는 동박(11b)의 매트 면(11b)에서 측정된 ΔG_max 값 및 G_mean 값이 일정한 범위 내로 유지됨으로써 활물과의 충분한 접착력을 확보할 뿐만 아니라, 우수한 방전 사이클 특성을 가짐을 알 수 있다.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

10: 리튬 이차전지용 집전체 11: 전해 동박
11a: 매트 면(Matte surface) 11b: 샤이니 면(Shiny surface)
12: 보호 층

Claims (6)

1. 일측 면에 해당하는 샤이니 면(Shiny surface)과 타측 면에 해당하는 매트 면(Matte surface)을 구비하는 전해 동박을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체에 있어서,
   상기 매트 면의 폭 방향으로 서로 다른 임의의 두 지점에서 측정되는 광택도 값의 최대 차(△G_max)는 50 이하이고,
   상기 매트 면의 평균 광택도(G_mean)는 40 내지 350 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 집전체.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 집전체는 상기 전해 동박 표면에 형성되는 보호 층을 더 포함하며,
   상기 보호 층은 크로메이트(Chromate), BTA(benzotriazole) 및 실란 커플링제 중 선택된 적어도 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 집전체.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제

Images