CN102376959A - 用于锂二次电池的集电器的铜箔 - Google Patents

Abstract

一种用于锂二次电池的集电器的铜箔，对该铜箔进行构造，从而在形成于所述铜箔一个表面上的粗糙侧设置结粒间高宽比为0.001至2的结粒簇，在晶体结构方面，(200)表面的织构系数与(111)表面和所述(200)表面的织构系数之和的比例为30％至80％，所述铜箔具有90°以下的水接触角，并且存在于所述铜箔的所述表面处的杂质点的最大直径为100μm以下，并且所述杂质点之间的最小相隔距离为1cm以上。

Description

用于锂二次电池的集电器的铜箔

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年8月10日在韩国递交的韩国专利申请No.10-2010-0076976在35 USC 119(a)下的优先权，该韩国专利申请的全部内容通过引证方式并入本文。

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池的集电器的铜箔，并且更具体地涉及用于这样的锂二次电池的集电器的铜箔，所述锂二次电池具有改进的结构，以确保在该锂二次电池的集电器和活性材料之间有足够的附着力。

背景技术

锂二次电池与其他类型的二次电池相比具有许多优点，例如高能量密度、高工作电压、优异的保存性以及优异的寿命，因此锂二次电池广泛用于诸如个人计算机、可携式摄像机、蜂窝电话、便携式CD播放器和PDA等各种便携式电子设备。

锂二次电池通常包括阴极和阳极以及电解液，所述阴极和阳极设置有在它们之间插入的分隔器。阴极和阳极分别包含阴极活性材料和阳极活性材料，以及分别与阴极活性材料和阳极活性材料接触的阴极集电器和阳极集电器。

在锂二次电池中，最常使用铜箔作为阳极集电器的材料，并且该铜箔通常涂覆有诸如碳基浆料等活性材料。此处，通过电镀来制造电沉积的铜箔，并且然后进行可对原始箔赋予剥离强度的后处理，从而制造所述铜箔。通过电镀在电沉积的铜箔的一个表面上形成具有相对低表面粗糙度以赋予光泽的光面，而在电沉积的铜箔的另一侧上形成通过山结构(mountain structure)而具有高表面粗糙度但没有光泽的粗糙面。此外，对电沉积的铜箔在后处理时进行表面处理，以在粗糙面形成铜结粒簇(Cu-nodulecluster)，由此具有适于集电器的物理和化学特性。

根据用作集电器的铜箔的状态，锂二次电池表现出铜箔和活性材料之间的非常不同的附着力。换言之，在如图1(a)所示的铜箔10的表面太光滑而无法提供良好的附着力的情况下，活性材料20可能在电池装配作业期间或电池运行时段期间与铜箔10分离，这可降低电池容量。另外，即使如图1(b)所示在铜箔的结粒簇(nodulecluster)30处形成空隙11的情况下，附着力也可能下降，并且充电/放电电流可能集中在某点。

作为关于改善金属电镀层的剥离强度的现有技术，有由本申请的申请人递交的韩国专利登记No.0764300。该文件公开了柔性的金属包覆层压体及其制造方法，其中金属导电层的(111)表面的织构分数为0.5至0.65，而(200)表面的织构分数为0.15以上。

如果以上文件公开的技术应用于锂二次电池的集电器的铜箔，则可以在一定程度上改善剥离强度。然而，因为集电器用铜箔与诸如上述的碳基浆料等活性材料接触，所以应该合适地提供附着力，并且重要的是具有能够防止产生使得充电/放电电流集中在某点的空隙的表面特性。因此，需要具有适于锂二次电池的集电器的新构造的铜箔。

发明内容

本发明被设计来解决现有技术的问题，因此本发明涉及提供锂二次电池的集电器的铜箔，所述铜箔包括高宽比可确保与锂二次电池的活性材料有足够附着力的结粒簇，并且其中，诸如晶体结构的织构系数、水接触角和杂质这样的因素被优化。

在本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的集电器的铜箔，其中，在所述铜箔的一个表面上形成粗糙侧，其中，在所述粗糙侧提供结粒间高宽比为0.001至2的结粒簇，并且其中，所述铜箔具有90°以下的水接触角。

优选地，在晶体结构方面，(200)表面的织构系数与(111)表面和所述(200)表面的织构系数之和的比为30％至80％。

优选地，为了防止剥离强度变差，存在于所述铜箔的所述表面处的杂质点最大直径为100μm以下，所述杂质点之间的最小相隔距离为1cm以上。

本发明的用于锂二次电池的集电器的铜箔确保当与诸如碳基浆料等阳极活性材料接触时有足够附着力，由此确保优异的剥离强度。

附图说明

根据以下参照附图对实施方式的描述，本发明的其他目的和方面将变得显而易见，在附图中：

图1是示意性示出锂二次电池的集电器用常规铜箔被阳极活性材料涂覆的截面图；

图2是示意性示出本发明的锂二次电池的集电器用铜箔被阳极活性材料涂覆的截面图；

图3是显示在本发明一个实施方式的锂二次电池的集电器用铜箔处形成的结粒簇的结构的SEM(扫描电子显微镜)照片；以及

图4是显示决定了本发明的锂二次电池的集电器用铜箔的湿润性的水接触角的示意图。

<主要部分标记>

100：铜箔

101：结粒簇

200：活性材料

具体实施方式

后文将参照附图来详细描述本发明的优选实施方式。在进行描述之前，应当理解，本说明书和所附权利要求中使用的术语不应解读为限制于一般和字典含义，而应根据允许发明人以适合最佳解释说明的方式定义术语的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解读这些术语。因此，本文给出的描述仅仅是用于说明目的的优选实施例，而非意图限制本发明的范围，所以应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下得到其等同方式和对其进行修改。

图2是示意性示出本发明的用于锂二次电池的集电器的铜箔被阳极活性材料涂覆的截面图。如图2所示，构造本发明的用于锂二次电池的集电器的铜箔100，从而在粗糙侧形成结粒簇101，并且优化诸如结粒簇101的高宽比、织构系数、水接触角和杂质等因素，以使得当用活性材料200涂覆铜箔时，活性材料200可以紧密地附着到粗糙侧。

在结粒簇101中，表示结粒深度(B)与结粒间距离(A)的比例的高宽比(B/A)应当满足0.001至2的条件。图3示出了形成有满足以上高宽比(B/A)条件的结粒簇结构的铜箔的实际部分。如果结粒簇101的高宽比(B/A)小于0.001，则活性材料200和铜箔100之间的剥离强度劣化而低于允许值。如果高宽比(B/A)超过2，则尽管剥离强度并不差，但是在活性材料200的涂覆过程期间产生空隙，因此电流在充电/放电过程中集中到某点。

铜箔100的晶体结构应当满足以下条件：(200)表面的织构系数与(111)表面和(200)表面的织构系数之和的比例为30％至80％。该晶体结构可以通过在用于制造铜箔100的电镀过程中控制添加剂或镀覆条件来获得。详细而言，为了获得以上晶体结构，镀覆液基本上包含由硫酸铜、硫酸和氯组成的硫酸铜镀覆液，并且添加范围为1ppm至50ppm的下文描述的至少两种有机添加剂。该有机添加剂包括具有巯基的混合物、分子量为1,000至100,000的明胶类化合物，或者纤维素类化合物。作为用于获得以上晶体结构的镀覆条件，铜以30ASD至80ASD的电流密度以30℃至60℃的温度被电沉积到制箔机的辊筒的表面，以制造原始箔，并且按照需要在该处形成结粒。之后，铜箔的表面最后被用铬酸盐处理以进行抗腐蚀处理。

在织构系数的比例超过80％的情况下，活性材料200与铜箔表面的附着力变差。如果该比例小于30％，则涂覆附着性良好，但是延伸性变差。这里，通过下述方式来确定织构系数(TC)：应用X射线衍射(XRD)以获得每个晶体表面的衍射强度峰，然后将所述峰与标准峰进行比较以将其转换到下面的等式1的范围内。在等式1中，I(hkl)表示针对(hkl)表面的测量的衍射强度，并且I₀(hkl)表示ASTM(美国材料实验协会)的标准粉末状衍射数据的标准衍射强度。

等式1

$\mathrm{TC}\left(\mathrm{hkl}\right)\&GreaterEqual;\frac{\frac{I\left(\mathrm{hkl}\right)}{I_0\left(\mathrm{hkl}\right)}}{\frac{1}{n}\mathrm{\&Sigma;}\frac{I\left(\mathrm{hkl}\right)}{I_0\left(\mathrm{hkl}\right)}}$

参照图4，铜箔的表面100a和水滴300之间的水接触角(θ)应当满足条件0°至90°，所述水接触角确定铜箔100的湿润性。在水接触角(θ)超过90°的情况下，湿润性低，所以活性材料200的涂覆作业不能合适地执行，而其附着性趋于变差。水接触角(θ)在90°内越小越好。

存在在铜箔100表面的杂质点应当满足以下条件：最大直径为100μm以下，并且杂质点之间的最小距离为1cm以上。在以上范围之外，剥离强度可能由于在活性材料200的涂覆作业期间界面处的杂质而降低。

下表1示出了对于本发明实施例1至5以及比较例1至5的锂二次电池的集电器用铜箔的剥离强度(或附着强度)的测量结果。

在表1中，通过以下方式来计算高宽比(B/A)：切割并安放铜箔，然后通过SEM获得铜箔的图像，如图3所示针对随机的10个点测量A和B，然后将测量到的值转换为平均值。通过以下方式来计算附着强度：混合由羧甲基纤维素(CMC)、碳和橡胶(SBR)构成的浆料，用该浆料涂覆铜箔的表面，然后使其干燥并压制从而制得电极，将制成的电极切割成10mm×10cm大小，然后使用UTM(通用测试机)测量其剥离强度。通过获得每个表面的织构系数来计算(200)/[(111)+(200)]的值并随后将其转换成百分数。通过使用水接触角测量仪(型号：DSA100)来测量水接触角，其中蒸馏水被滴落，然后在30秒内测量水滴的水接触角并随后进行平均。

在实施例1中，向含80g/L铜、100g/L硫酸和20mg/L氯的硫酸铜镀覆液中分别添加含量为5ppm的三种有机添加剂，然后在50℃以35ASD的电流密度将该硫酸铜镀覆液制成箔。这之后，对其进行耐腐蚀处理。

实施例2和5与实施例1相似，不同之处在于电流密度分别为45ASD和70ASD。

实施例3与实施例5相似，不同之处在于在耐腐蚀处理之前进行结粒处理。

实施例4与实施例5相似，不同之处在于在耐腐蚀处理之前进行结粒处理。然而，此时的结粒处理的电流密度是实施例3条件的1.2倍。

比较例1与实施例1相似，不同之处在于在50℃以50ASD制箔，并且该箔使用镜面加工衬底制成。

比较例2与实施例5相似，并且在耐腐蚀处理之前进行结粒处理。然而，此时的结粒处理的电流密度是实施例3条件的2倍。

比较例3与比较例1相似，不同之处在于电流密度被设置为90ASD。

比较例4与实施例1相似，不同之处在于在40℃以70ASD的电流密度制箔，并且在其表面进行疏水涂覆。

在比较例5中，5ppm的明胶作为添加剂被添加到与实施例1具有相同成分的镀覆液中，并且在50℃以60ASD制箔。

表1

参见表1，可表明本发明实施例1至5的铜箔满足所有下述条件：结粒簇高宽比、织构系数和水接触角，由此展现出33.1gf/cm以上的高剥离强度。同时，比较例1至5的铜箔具有诸如产生空隙、拉伸强度劣化、涂覆状态变差、延伸率劣化等问题，因此可知这些铜箔并不适合用于锂二次电池的集电器。

如果本发明的锂二次电池的集电器用铜箔仅满足结粒簇高宽比的条件，则它可以具有改善的剥离强度。然而，如果诸如织构系数或水接触角等其他条件如比较例3至5中那样过度偏离相应数值范围，则会给已改善的特性带来不良影响，由此最终使剥离强度特性劣化。因此，最优选的是满足关于结粒簇高宽比、织构系数和水接触角的所有条件。

已经详细描述了本发明。然而，应当理解，这些详细描述和具体实施例在给出本发明的优选实施方式的同时，它们也仅仅以示例方式给出，这是因为根据该详细描述，在本发明精神和范围之内的各种改变和修改对于本领域技术人员是显而易见的。

工业应用性

本发明的铜箔可以稳定地维持电池容量并防止在活性材料的涂覆作业时产生空隙，因此可实现其中电流不会集中在集电器的特定点的锂二次电池。

Claims (4)

1.一种用于锂二次电池的集电器的铜箔，

其中，在所述铜箔的一个表面上形成粗糙侧，

其中，在所述粗糙侧设置结粒间高宽比为0.001至2的结粒簇，并且

其中，所述铜箔具有90°以下的水接触角。

2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的集电器的铜箔，

其中，在晶体结构方面，(200)表面的织构系数与(111)表面和所述(200)表面的织构系数之和的比例为30％至80％。

3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的集电器的铜箔，

其中，存在于所述铜箔的所述表面处的杂质点的最大直径为100μm以下，并且所述杂质点之间的最小相隔距离为1cm以上。

4.一种用于锂二次电池的集电器的铜箔，

其中，在形成于所述铜箔一个表面上的粗糙侧设置结粒间高宽比为0.001至2的结粒簇，

其中，在晶体结构方面，(200)表面的织构系数与(111)表面和所述(200)表面的织构系数之和的比例为30％至80％，

其中，所述铜箔具有90°以下的水接触角，并且

其中，存在于所述铜箔的所述表面处的杂质点的最大直径为100μm以下，并且所述杂质点之间的最小相隔距离为1cm以上。

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