CN107978767A - 一种热电池用硫基电解质的制备方法 - Google Patents

一种热电池用硫基电解质的制备方法 Download PDF

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吴启兵
王建勇
冯勇
潘志鹏
陈铤
李云伟
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Abstract

本发明公开了一种热电池用硫基电解质的制备工艺，其特征在于：包含以下步骤：硫酸盐与溴化物真空干燥，然后在温度为150~450℃的条件下，煅烧时间为2~3h，球磨，在500‑550℃下熔融4‑6h，粉碎过筛，真空干燥即可。本发明硫基电解质的共熔温度点在500℃~550℃之间，具有与热电池匹配的温度范围，可以有效解决热电池用碱金属卤化物正极与电解质互溶的应用难题。

Description

一种热电池用硫基电解质的制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种热电池用硫化物电解质及其制备技术，并用作与新型热电池正极材料匹配的电解质。
背景技术
热电池是热激活储备电池，它是以熔盐作电解质，利用热源使其熔化而激活的一次性储备电池，工作时内部温度在450℃～550℃。由于热电池内阻小、具有很高的比能量和比功率、使用环境温度宽、贮存时间长、激活迅速可靠、结构紧凑、使用时无方向性不受安装方位的影响、具有良好的力学性能、不需要维护等优点，一问世就受到军界的青睐，发展成为导弹、核武器、火炮、弹射椅、黑匣子等现代化武器和应急系统的理想电源。
当前，热电池所用的电解质主要为二元电解质LiCl-KCl、三元全锂电解质LiF-LiCl-LiBr、三元高电导电解质LiF-LiBr-KBr、三元低熔点电解质LiCl-LiBr-KBr等及其它新型低熔点电解质。这些具有不同特性的碱金属卤化物电解质一般应用于硫化物正极材料体系热电池中，并具有良好的匹配性能够。由于硫化物正极材料（如FeS2、CoS2）电极电位低，内阻大，单体电压仅为1.9~2.1V，不能满足高比功率热电池的应用需求。随着热电池技术的发展，具有单体电压高、理论容量大、热稳定性能好的过渡金属卤化物（如NiCl2、FeF3）新型正极材料受到越来越多的重视。但是受到过渡金属卤化物正极材料的特性限制与现有的碱金属卤化物电解质材料存在严重互溶的现象，从而影响了电池的稳定性能。因此，制备出具有良好离子电导率的非卤化物新型电解质材料至关重要。硫化物基电解质具有良好的离子电导率，并且能够与过渡金属卤化物正极材料实现良好的匹配性能，可以消除与正极材料的互溶影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：通过制备新型硫化物电解质消除热电池正极材料与电解质互溶的影响，以实现新型正极材料的优良性能。
本发明的技术方案是：一种热电池用硫基电解质的制备工艺，包含以下步骤：硫酸盐与溴化物真空干燥，然后在温度为150~450℃的条件下，煅烧时间为2~3h，球磨，在500-550℃下熔融4-6h，粉碎过筛，真空干燥即可。
所述的硫酸盐与溴化物的质量比为55：45。
所述的硫酸盐为Li2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4、Li2SO3或K2SO3中的一种或一种以上混合。
所述的溴化物为LiBr、KBr或者二者的混合物。
上述工艺均在干燥环境进行，湿度不高于3%，。
所述的熔融采用氮气或惰性气体保护。
本发明的有益效果：新型硫基电解质的共熔温度点在500℃~550℃之间，具有与热电池匹配的温度范围，可以有效解决热电池用碱金属卤化物正极与电解质互溶的应用难题。进行脱水焙烧、熔融焙烧工艺的材料必须进行破碎筛分，粒度控制为80~200目，以保证两种共熔盐充分混合；以硫酸盐和溴化锂为主要原料的电解质，主要应用的热电池体系为NiCl2、FeF3和CoF3等为代表的金属卤化物正极材料。
附图说明
图1为本发明一种热电池用硫基电解质的制备工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将Li2SO4和LiBr原料置于料架上，摊平置于120℃真空干燥箱中烘10h。除去原料表面吸附的水分；将干燥后的原料分别盛入刚玉坩埚中，再置于电阻炉中在250℃±10℃焙烧2h；然后转入真空干燥箱中，自然冷却至室温，冷却后如果粉体由板结现象，可捣碎粉体；将干燥的原料在干燥房中，按照LiBr和Li2SO4质量比为45:55的比例称取原材料，配比形成混合物，球磨2h混合均匀；球磨结束后，将混合物取出，在坩埚炉中，550℃条件下熔融煅烧5h，通入采用氮气保护，形成共熔物，然后自然冷却至室温；将冷却后的共熔混合物置于干燥房中，通过捣料钵捣成颗粒状粉体；将捣碎的颗粒状物质过100目分样筛，后装瓶密封贮存。上述所有配料、混料、破碎等工序必须在干燥环境进行，湿度不高于3%。
将获得的硫基共熔盐电解质与LiB/NiCl2体系组成单体电池或者单元热电池，在50mA/cm2电流密度条件下，实现工作时间在300s以上。
实施例2
将K2SO4、Rb2SO4、和KBr原料置于料架上，摊平置于120℃真空干燥箱中烘10h。除去原料表面吸附的水分；将干燥后的原料分别盛入刚玉坩埚中，再置于电阻炉中在300℃±10℃焙烧2h；然后转入真空干燥箱中，自然冷却至室温，冷却后如果粉体由板结现象，可捣碎粉体；将干燥的原料在干燥房中，按照硫酸盐与溴化物的质量比为55：45的比例称取原材料，配比形成混合物，球磨2h混合均匀；球磨结束后，将混合物取出，在坩埚炉中，500℃条件下熔融煅烧6h，通入采用氮气保护，形成共熔物，然后自然冷却至室温；将冷却后的共熔混合物置于干燥房中，通过捣料钵捣成颗粒状粉体；将捣碎的颗粒状物质过100目分样筛，后装瓶密封贮存。上述所有配料、混料、破碎等工序必须在干燥环境进行，湿度不高于3%。
将获得的硫基共熔盐电解质与LiB/NiCl2体系组成单体电池或者单元热电池，在50mA/cm2电流密度条件下，实现工作时间在300s以上。
实施例3
将K2SO4、LiBr和KBr原料置于料架上，摊平置于120℃真空干燥箱中烘10h。除去原料表面吸附的水分；将干燥后的原料分别盛入刚玉坩埚中，再置于电阻炉中在200℃±10℃焙烧3h；然后转入真空干燥箱中，自然冷却至室温，冷却后如果粉体由板结现象，可捣碎粉体；将干燥的原料在干燥房中，按照硫酸盐与溴化物的质量比为55：45的比例称取原材料，配比形成混合物，球磨2h混合均匀；球磨结束后，将混合物取出，在坩埚炉中，550℃条件下熔融煅烧5h，通入采用氮气保护，形成共熔物，然后自然冷却至室温；将冷却后的共熔混合物置于干燥房中，通过捣料钵捣成颗粒状粉体；将捣碎的颗粒状物质过100目分样筛，后装瓶密封贮存。上述所有配料、混料、破碎等工序必须在干燥环境进行，湿度不高于3%。
将获得的硫基共熔盐电解质与LiB/NiCl2体系组成单体电池或者单元热电池，在50mA/cm2电流密度条件下，实现工作时间在300s以上。
实施例4
将Li2SO4、K2SO4、Rb2SO4和LiBr原料置于料架上，摊平置于120℃真空干燥箱中烘10h。除去原料表面吸附的水分；将干燥后的原料分别盛入刚玉坩埚中，再置于电阻炉中在350℃±10℃焙烧2h；然后转入真空干燥箱中，自然冷却至室温，冷却后如果粉体由板结现象，可捣碎粉体；将干燥的原料在干燥房中，按照硫酸盐与溴化物的质量比为55：45的比例称取原材料，配比形成混合物，球磨2h混合均匀；球磨结束后，将混合物取出，在坩埚炉中，550℃条件下熔融煅烧5h，通入采用氮气保护，形成共熔物，然后自然冷却至室温；将冷却后的共熔混合物置于干燥房中，通过捣料钵捣成颗粒状粉体；将捣碎的颗粒状物质过100目分样筛，后装瓶密封贮存。上述所有配料、混料、破碎等工序必须在干燥环境进行，湿度不高于3%。
将获得的硫基共熔盐电解质与LiB/NiCl2体系组成单体电池或者单元热电池，在50mA/cm2电流密度条件下，实现工作时间在300s以上。

Claims (6)

1.一种热电池用硫基电解质的制备工艺，其特征在于：包含以下步骤：硫酸盐与溴化物真空干燥，然后在温度为150~450℃的条件下，煅烧时间为2~3h，球磨，在500-550℃下熔融4-6h，粉碎过筛，真空干燥即可。
2.根据权利要求1所述的一种热电池用硫基电解质的制备工艺，其特征在于：所述的硫酸盐与溴化物的质量比为55：45。
3.根据权利要求1所述的一种热电池用硫基电解质的制备工艺，其特征在于：所述的硫酸盐为Li2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4、Li2SO3或K2SO3中的一种或一种以上混合。
4.根据权利要求1所述的一种热电池用硫基电解质的制备工艺，其特征在于：所述的溴化物为LiBr、KBr或者二者的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种热电池用硫基电解质的制备工艺，其特征在于：上述工艺均在干燥环境进行，湿度不高于3%。
6.根据权利要求1所述的一种热电池用硫基电解质的制备工艺，其特征在于：所述的熔融采用氮气或惰性气体保护。
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