CN111129534B - 一种基于钨钼硫化物体系的热电池 - Google Patents

一种基于钨钼硫化物体系的热电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于钨钼硫化物体系的热电池，包括由正极材料、碱金属卤化物隔膜、石棉环、负极材料和集流片组成的电池单体，以及与电池单体接触设置的加热片，以基于钨钼硫化物的体系为正极材料，锂及锂合金为负极材料，依靠自身加热体系促使碱金属盐熔化而建立的电化学体系。该热电池内部温度200～1200℃，单体电压在1.0～1.5V，体系输出平稳，电极利用率高，可用容量大，工作时间长，安全性能高，环境热适应性好。

Description

一种基于钨钼硫化物体系的热电池
技术领域
本发明属于化学电源热电池技术领域，更加具体地说，具体涉及一种钨(钼)硫化物体系热电池。
背景技术
热电池是一种高温熔盐电池，是依靠自身的加热系统将固体电解质加热至熔融离子型导体而建立的电化学体系，热电池具有输出功率大，贮存寿命长，激活时间短等特点，是国防装备的理想电源。作为军用电源，除了要求电池具有良好的电化学性能，还对质量可靠性提出了极高的要求。由于热电池是熔盐电池，电极材料除了具有充足的容量，良好的导电性，还必须具备较高的分解温度，以保证良好的电化学性能和安全稳定可靠输出。
热电池正极材料研究主要是二硫化物体系和卤化物体系，常见的是FeS2，CoS2及FexCo1-xS2复合正极材料，卤化物体系主要为NiCl2正极材料，国内外多家单位对此进行了报道。国内热电池正极材料研究主要集中于中国电子科技集团公司第十八研究所，上海空间电源研究所和贵州梅岭电源有限公司等单位，公开号CN1043042A和CN101728510A分别报道了FeS2正极材料，公开号CN105406066，CN 107565105A报道了CoS2原材料改性制备及纯化工艺，其中北理工通过引入层状结构MoS2从锂离子嵌入的研究方向改性二硫化钴，公开号CN102544482A，CN102856565B，分别报道了CoS2正极材料及其处理方法，CN105140485A和CN106207085A报道了FeS2与CoS2物理混合型复合材料，CN107026256A报道了FexCo1-xS2化学复合正极材料制备方法，公开号108039468A报道了一种NiS2与CoS2物理混合型复合正极材料。公开号CN102157722B和CN107644985A报道了NiCl2热电池正极材料制备方法。湖南大学等相关单位对NiS2材料制备进行了相关报道，美国专利US8652674B2报道了NiS2及FeS2，COS2物理混合复合正极材料。
上述材料的研究，NiCl2与电解质互溶，工作时间短。因此热电池的主流正极材料主要是铁钴镍等过渡金属二硫化物中，这些正极材料具有黄铁矿结构，其中的硫为-1价，电极材料的容量取决于硫的价态变化，在热电池的应用中主要利用正极材料的第一放电平台，后续放电平台因为电位低，内阻大，电压降快而截止使用。上述材料的过渡金属只对电极材料分解温度和内阻构成影响。因此，当铁钴镍等过渡金属二硫化物在热电池激活以后，电池的高温过程会对造成正极材料分解，不仅造成容量损失，而且生成的硫蒸气在失控时会造成严重的热失控，导致短路燃烧，甚至爆炸。
在上述正极材料中，FeS2分解温度为550℃，比容量为1206As/g，CoS2分解温度650℃，比容量约为1044As/g，NiS2介于两者之间。由于热电池工作时，电极材料需承受高温，实际输出容量明显低于理论容量，FeS2利用率一般在50％～65％，CoS2正极在60％～80％，NiS2正极利用率在55％～70％，采用两种材料复合可以提高10％以上的利用率。
另外，在电池研究方面，公开号为CN102856565B专利强调了CoS2-LiSi合金热电池，加热粉重量超过40％，电池将会出现安全隐患。公开号为CN102569837B从电池设计绝缘组件的方式提高电池安全性能。公开号为CN202534736U报道了具有电池堆保温补偿功能的小型热电池。公开号CN1043042A报道了FeS2消峰处理技术，该方法通过引入活性物质消除激活初期的硫蒸气，通过优化处理后一直被CoS2，NiS2为代表的多硫化物沿用。
在电池的研究中，主要是通过控制热量的方式，加强绝缘，进行保温补偿，以及硫化物材料处理上设计电池。总的来说，上述材料由于放电原理相同，化学结构相似，物理化学性能也可类推，铁钴镍二硫化物系列热电池存在如下不足：
(1)分解温度相对较低，电极利用率低。铁钴镍的二硫化物正极在高温是都有分解现象，分解温度在550～650℃，而热电池工作温度在550℃以上，局部温度冲击可到1000℃以上，正极材料的分解会导致材料的容量降低，利用率下降。
(2)电压平台无法全部利用，理论容量受限。铁钴镍的二硫化物放电是通过硫元素接受电子，而硫与铁钴镍存在多种形式的化合物，因此电池放电过程中表现出多个电压平台，而实际应用的第一个电压平台理论容量低。
(3)热量影响大，电池设计难度大。由于铁钴镍的二硫化物在高温下分解，产生的硫会以多硫化物形式进入隔膜，与负极溶解的自由态锂等其他物质发生反应，产生热效应，严重时导致热失控，引起电池烧穿短路，降低电池的安全性和可靠性。
(4)高温过程降低组件绝缘性。由于高温过程分解的硫蒸气具有腐蚀性，会造成电池中引出及部分金属组件腐蚀，从而降低绝缘强度和结构强度，造成长时间大容量热电池后期短路或连接处断路。
基于以上几点，开发分解温度更高，输出容量更大，环境热适应性好的新型热电池体系具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，解决现在铁钴镍硫化物热电池体系中正极材料理论容量受限，分解温度低，电极材料利用率低，安全性能差等制约热电池发展的技术难题，提供一种基于钨钼硫化物体系的热电池。本发明首次提出了以钨钼硫化物为正极，金属锂及锂合金为负极的热电池电化学体系，其中正极反应为钨(钼)金属离子接受电子还原为金属钨(钼)，负极以自由态锂失去电子变为锂离子，其电化学反应如下：
正极反应：W(Mo)S2+4e＝＝＝W(Mo)+2S2-
负极反应：Li＝＝Li++e
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种基于钨钼硫化物体系的热电池，包括由正极材料、碱金属卤化物隔膜、石棉环、负极材料和集流片组成的电池单体，在负极材料的另一侧(即未与碱金属卤化物隔膜接触的一侧)设置集流片；在正极材料和集流片之间设置石棉环，且石棉环位于碱金属卤化物隔膜的两端和负极材料的两端，起到防止高温熔盐或金属锂流淌；在每个电池单体中设置加热片，其中：
本发明提供的热电池正极材料在放电过程中是以钨(钼)金属离子为电子接受体的正极材料，正极材料含有二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)或者钨钼硫化物。
而且，正极材料，由钨钼硫化物、添加剂、电子导电剂、离子导电剂和粘结剂组成，按照质量份计，钨钼硫化物为30—95质量份，添加剂为0.1—5质量份，电子添加剂为0.01—10质量份，离子导电剂为5—50质量份，粘结剂为0—10质量份。
而且，按照质量份计，钨钼硫化物为50—80质量份，添加剂为1—5质量份，电子添加剂为1—6质量份，离子导电剂为10—40质量份，粘结剂为2—6质量份。
而且，电子导电剂为热电池提供电子传输通导的路径，选择碳质导电剂或者金属导电剂，碳质导电剂为石墨，炭黑，乙炔黑，碳纳米管，石墨烯或者无定型碳，金属导电剂为金，银，铜，镍，铂，钨、钼或者锌。
而且，离子导电剂为热电池提供离子传输通导的路径，选择碱金属卤化物熔盐，碱土金属卤化物熔盐或者碱金属含氧酸盐熔盐，如LiCl-KCl(44.8wt％—55.2wt％)，LiF-LiCl-LiBr(9.6wt％–22wt％–68.4wt％)，LiF-LiBr-KBr(0.81wt％–56wt％–43.18wt％)，LiCl-LiBr-KBr(12.05wt％–36.54wt％–51.41wt％)，LiCl–KCl–RbCl–CsCl，LiNO3-KNO3，CaCl2-LiCl-KCl，LiSO4-LiCl-LiBr(热电池领域常用熔盐作为离子导电剂)。
而且，粘结剂为有机粘结剂或者无机粘结剂，其目的在于可将粉体材料压制成型或者进行拉浆涂覆，常见的包括氧化镁，二氧化硅，三氧化二铝，硅酸钠，PVC，PVDF，NMP，环氧树脂或者聚乙二醇。
而且，添加剂为解决热电池中存留或者残余单质硫带来的电压尖峰，采用活泼金属及其合金、碱金属氧化物或者过氧化物、碱土金属氧化物；活泼金属及其合金为锂粉、钙粉、锂硅合金(锂44wt％，剩余为硅)、锂硼合金(锂60wt％，剩余为硼)、锂铝合金(锂30wt％，剩余为铝)、钙硅合金(多种合金均可购自北京有色院)；碱金属氧化物或者过氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾；碱土金属氧化物为氧化镁，氧化钙。
而且，钨钼硫化物为二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)或者钨钼硫复合物。钨钼硫复合物为二硫化钨和二硫化钼的物理混合物(WS2/MoS2)，如二硫化钨和二硫化钼的质量比为(5—9)：(1—5)；二硫化钨为纯二硫化钨、含S包覆的WS2(如过量的硫和钨进行反应，得到含S的二硫化钨)或者W为核的核壳结构二硫化钨(如过量的钨和硫进行反应，表面得到二硫化钨，内部为W)；钨钼硫化学复合物(WxMo1-xSy，0＜x＜1，y为2或3或者WMoS4)，采用水热法进行制备，将含钨源、钼源、硫源的物质进行混合并水热反应，配比按照化学计量比进行配料。
而且，正极材料的粒度为30nm～200μm，休止角为2～25°，密度为2.5～7.6g/cm3。
上述热电池正极材料的制备方法，将钨钼硫化物、添加剂、电子导电剂、离子导电剂和粘结剂混合均匀即可。
上述热电池正极材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，材料预处理
(1)钨钼硫化物的预处理
将钨钼硫化物置于惰性保护气体中以5～30℃/min的升温速率将其升温至500～1200℃并保温焙烧0.5～6h，随炉冷却至50—60℃，过60～200目筛；然后在0～0.1MPa的真空度状态，以5～10℃/min的升温速率将其升温至300～600℃并保温焙烧0.5～1h后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa，保温焙烧0.1～1h后，抽真空重复进行气氛置换2～10次，在真空状态下随炉冷却至室温
(2)添加剂钝化处理
将添加剂在气氛环境下中进行钝化处理，气氛环境为水蒸气和氩气的混合气体、水蒸气的体积百分数为5—20％，或者水蒸气和二氧化碳的混合气体，水蒸气的体积百分数为5—20％
在步骤1中，进行钨钼硫化物的预处理时，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤1中，将钨钼硫化物置于石英管式炉或气氛保护炉中，在惰性保护气体下以10～20℃/min的升温速率将其升温至600～1000℃并保温焙烧1～3h，随炉冷却至50—60℃。
在步骤1中，将高温焙烧后的钨钼硫化物放入真空焙烧炉中，炉内压力保持在0～0.1MPa的真空度状态，以5～8℃/min的升温速率将其升温至400～600℃并保温焙烧30—50min后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa并保温焙烧10～30min后，抽真空重复进行气氛置换2～10次，在真空状态下随炉冷却。
在步骤1中，进行钨钼硫化物的预处理时，平衡转移气体为水蒸气和氩气的混合气体，水蒸气的体积百分数为1—20％；水蒸气和氮气的混合气体，水蒸气的体积百分数为1—20％；水蒸气和二氧化碳的混合气体，水蒸气的体积百分数为1—20％。
在步骤1中，进行添加剂钝化处理时，钝化处理时间为5s～5min，优选5s—1min。
步骤2，热电池正极材料的成型
(1)将经步骤1材料预处理的钨钼硫化物、添加剂与电子导电剂，离子导电剂，无机粘结剂按比例称量好，并将其进行活化处理处理好的粉料在真空度为0～0.1MPa，温度250～500℃的条件下焙烧0.5～5h，随炉冷却后进行破碎，过60～200目筛，得到热电池用正极材料；
(2)将经步骤1材料预处理的钨钼硫化物与电子导电剂，有机粘结剂制成浆料，涂覆干燥后得到热电池电极正极材料。
在步骤2中，进行涂覆干燥时，添加添加剂，离子导电剂和无机粘结剂。
在步骤2中，进行活化处理时采用行星式高速混料机进行活化，采用球磨机进行活化，采用V型混粉机进行活化(球磨过程产生热量，起到活化作用)，处理时间为5～30min，优选10—20min。
在本发明中，每步制备工艺中，在湿度不大于5％，温度为15～25℃，露点为-40～-30℃的干燥房中进行。
而且，负极材料中锂含量大于30wt％，如金属锂，钝化锂粉或者高锂含量的锂合金材料锂铝合金，锂碳合金，锂硅合金，锂硼合金。
而且，正极材料和负极材料的质量比为(1—10)：1，优选(4—8)：1。
而且，碱金属卤化物隔膜由碱金属熔盐和多孔材料组成，碱金属熔盐与多孔材料的质量比为(10—90)：(90—10)，优选(30—60)：(40—70)，碱金属卤化物隔膜层厚度为0.1～2.5mm，优选0.5—2mm；多孔材料为MgAl2O4，Y2O3，ZrO2，BN，MgO，SiO2或Al2O3，视比容为6～20；碱金属熔盐以锂(Li)，钠(Na)，钾(K)，铷(Rb)，铯(Cs)中一种或多种元素为阳离子，以氟、氯、溴、碘卤阴离子(X-)，硫酸根(SO4 2-)，碳酸根(CO3 2-)，硝酸根(NO3 -)，氢氧根(OH-)中一种或多种为阴离子，包括LiCl-KCl(44.8wt％—55.2wt％)，LiF-LiCl-LiBr(9.6wt％–22wt％–68.4wt％)，LiF-LiBr-KBr(0.81wt％–56wt％–43.18wt％)，LiCl-LiBr-KBr(12.05wt％–36.54wt％–51.41wt％)，LiCl–KCl–RbCl–CsCl，LiNO3-KNO3，CaCl2-LiCl-KCl，LiSO4-LiCl-LiBr，LiOH-NaOH-KOH。
而且，加热片采用Fe-KClO4或者Zr-BaCrO4，加热片用量为电池单体质量的30—60％，优选40—50％。电池通过激活系统引燃电池(堆)中加热材料(加热片)以控制电池内部温度，加热材料可位于两个串(并)联单体电池中间、可单独添加于正极材料中，也可在电池堆两端进行集中供热。
采用由正极材料、碱金属卤化物隔膜、石棉环、负极材料和集流片组成的电池单体进行串联或者并联，以形成热电池。
与现有技术相比，本发明提供的钨(钼)金属离子为电子接受体的热电池体系具有以下优点：
(1)电池安全性能高，热量调节范围宽，FeS2，NiS2，CoS2分解温度约为550℃，600℃，650℃，NiCl2在870℃升华，而钨钼硫化物，特别是WS2和MoS2热稳定性好，分解温度高达1250℃和1370℃，远远高于当前的铁钴镍二硫化物分解温度，可以承受热电池550℃以上的高温，甚至短时局部1000℃以上高温。因此在高热量(加热粉重量超过40％)和高温空载的情况下，安全性更好。
(2)电池输出容量高，由于正极材料比容量大，FeS2，CoS2，NiCl2正极材料理论比容量为1206As/g，1044As/g，1484As/g(不考虑互溶)，而钨(钼)硫化物，例如WS2可达1556As/g，理论容量较铁钴镍二硫化物大10％～50％。
(3)电池工作时间长，由于钨钼硫化物材料的分解温度高，在长时间高温放电过程中，正极材料自放电小，材料利用率高，比铁钴镍二硫化物正极利用率高10％以上。
(4)电池电压精度高，在长时间放电过程中，电池放电平稳，电压波动远远小于铁钴镍硫正极的热电池体系，非常适用于高电压精度的元器件集成系统。
附图说明
图1是本发明的热电池结构示意图。
图2是本发明使用的二硫化钨的SEM照片。
图3是本发明使用的二硫化钨的TG测试曲线图。
图4是本发明中Li(B)/LiCl-LiF-LiBr/WS2电池放电曲线图。
图5是本发明中Li(B)/LiCl-LiF-LiBr/WS2电池放电后正极产物钨的TEM照片。
图6是本发明中Li(B)/LiCl-LiF-LiBr/WS2电池放电后正极产物的XRD照片。
图7是本发明中Li(Si)/LiCl-KCl/MoS2电池放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示的结构，电池单体由正极材料、碱金属卤化物隔膜、石棉环、负极材料和集流片组成，在正极材料和负极材料之间设置碱金属卤化物隔膜，在负极材料的另一侧设置集流片；在正极材料和集流片之间设置石棉环，且石棉环位于碱金属卤化物隔膜和负极材料两端，起到防止高温熔盐或金属锂流淌；在每个单体的外侧设置加热片，采用N个电池单体进行串联，相邻两个电池单体之间设置加热片，将单体电池嵌插于加热片中构成夹心饼结构，最后在两端连接正负极引出，构成钨(钼)金属离子为电子接受体的热电池的电池堆，将电池堆封装于不锈钢筒体中。
实施例1—以二硫化钨为钨钼硫化物，如附图2和3所示，二硫化钨具有片层形貌，且在高温下具有很高的稳定性。
(1)高温焙烧
将二硫化钨放置于石英管式炉中，通入氩气保护性气体，以5℃/min的升温速率将其升温至700℃并保温焙烧2h，随炉冷却至60℃，过60～200目筛。
(2)真空-气氛置换焙烧
将步骤(1)高温焙烧后的二硫化钨放入真空焙烧炉中，炉内压力保持在0.01MPa的真空度状态，以5℃/min的升温速率将其升温至500℃，焙烧1h后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa，焙烧1h后，抽真空重复进行气氛置换5次，在真空状态下随炉冷却得到二硫化钨样品，平衡转移气体为水蒸气和氩气的混合气体，水蒸气的体积百分数为5％。
(3)添加剂钝化处理
将添加剂锂硅合金在特殊气氛环境下中进行5min钝化处理，特殊气氛环境为水蒸气和二氧化碳的混合气体，水蒸气体积百分数为5％。
(4)机械活化真空烧结
将经过(1)(2)(3)步骤处理后的二硫化钨，添加剂与电子导电剂，离子导电剂，无机粘结剂按比例称量好，并将其进行活化处理30min，处理好的粉料在真空度为0.1MPa，温度450℃的条件下焙烧4h，随炉冷却；机械活化包括采用行星式高速混料机进行活化，采用球磨机进行活化；二硫化钨为45质量份，添加剂锂硅合金为5质量份，电子添加剂石墨为10质量份，离子导电剂LiCl-KCl为40质量份，无机粘结剂硅酸钠8质量份，每一质量份为1g。
(5)破碎，过筛
将步骤(4)中冷却得到的材料进行破碎，过100目筛，得到热电池用正极材料。
上述各个步骤中制备工艺均在湿度不大于3％，温度为20℃的干燥房中进行。
正极为实施例1的材料，负极材料为含锂量为60wt％的锂硼合金，正极材料和锂硼合金质量比为1.2:1隔膜由碱金属卤化物LiCl-LiF-LiBr熔盐和化学惰性多孔材料铝镁金属氧化物复合而成，碱金属卤化物与多孔材料铝镁氧化物质量比为20:80，且铝镁氧化物的视比容为10～12，隔膜层在单体电池中厚度为0.45～0.55mm，电池加热体系(加热片)采用为Fe-KClO4体系，加热材料用量占整个电池用量的45wt％，电池激活后，外壳最高表面温度在300℃，内部最高温度可达1000℃以上，电池单体电压1.2～1.45V。采用31个单体串联后封装在壳体中，作为电池单元，正极材料为二硫化钨，进行恒电流测试，如附图4所示，工作时间700s，正极利用率90％以上，正极比容量高达1440As/g。实验结束后，对放电后产物进行分析，如附图5和6所示，产物为金属钨，符合电极反应机理。电池经过放电测试，未出现断路和短路，并且电池堆层次结构清晰，复合电极界面清楚，电极片未出现变形，具有很高的机械强度，可以满足苛刻环境力学条件工作要求。
实施例2—以二硫化钼为钨钼硫化物
(1)高温焙烧
将二硫化钼放置于石英管式炉中，通入氩气保护性气体，以10℃/min的升温速率将其升温至850℃，焙烧4h，随炉冷却至60℃，过100目筛。
(2)真空-气氛置换焙烧
将步骤(1)高温焙烧后的二硫化钼放入真空焙烧炉中，炉内压力保持在0.015MPa的真空度状态，以10℃/min的升温速率将其升温至600℃，焙烧1h后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa，焙烧0.5h后，抽真空重复进行气氛置换5次，在真空状态下随炉冷却得到二硫化钼样品，平衡转移气体为水蒸气和氩气的混合气体，水蒸气的体积百分数为10％。
(3)添加剂钝化处理
将添加剂锂硼合金在特殊气氛环境下中进行5min钝化处理，特殊气氛环境为水蒸气和二氧化碳的混合气体，水蒸气体积百分数为5％。
(4)机械活化真空烧结
将经过(1)(2)(3)步骤处理后的二硫化钼，添加剂与电子导电剂，离子导电剂，无机粘结剂按比例称量好，并将其进行活化处理30min，处理好的粉料在真空度为0.1MPa，温度450℃的条件下焙烧4h，随炉冷却；机械活化包括采用行星式高速混料机进行活化，采用球磨机进行活化；二硫化钼为60质量份，添加剂锂硼合金为3质量份，电子添加剂碳纳米管为1质量份，离子导电剂LiF-LiCl-LiBr为50质量份，无机粘结剂硅酸钠5质量份，每一质量份为1g。
(5)破碎，过筛
将步骤(4)中冷却得到的材料进行破碎，过100目筛，得到热电池用正极材料。
上述各个步骤中制备工艺均在湿度不大于3％，温度为20℃的干燥房中进行。
正极为实施例2的材料，负极材料为含锂量为44wt％的锂硅合金，正极材料和锂硅合金质量比为3:1，隔膜由碱金属卤化物LiCl-KCl熔盐和化学惰性多孔材料铝镁金属氧化物复合而成，碱金属卤化物与多孔材料铝镁氧化物质量比为20:80，且铝镁氧化物的视比容为10～12，隔膜层在单体电池中厚度为0.45～0.55mm，电池加热体系(加热片)采用为Fe-KClO4体系，加热材料用量占整个电池用量的50wt％，电池激活后，外壳最高表面温度在300℃，内部最高温度可达1000℃以上，单体电压1.0～1.50V。采用14个单体串联后封装在壳体中，作为电池单元，正极材料为二硫化钼，进行恒电流测试，如附图7所示，也可实现正常电性能输出，未出现断路和短路，并且电池堆层次结构清晰，复合电极界面清楚，电极片未出现变形，具有很高的机械强度，可以满足苛刻环境力学条件工作要求。
实施例3—以二硫化钨和二硫化钼为钨钼硫化物
(1)高温焙烧
将二硫化钼、二硫化钨放置于石英管式炉中，通入氩气保护性气体，以10℃/min的升温速率将其升温至850℃，焙烧4h，随炉冷却至60℃，过100目筛。
(2)真空-气氛置换焙烧
将步骤(1)高温焙烧后的二硫化钼、二硫化钨放入真空焙烧炉中，炉内压力保持在0.015MPa的真空度状态，以10℃/min的升温速率将其升温至600℃，焙烧1h后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa，焙烧0.5h后，抽真空重复进行气氛置换5次，在真空状态下随炉冷却得到二硫化钼样品，平衡转移气体为水蒸气和氩气的混合气体，水蒸气的体积百分数为10％。
(4)机械活化真空烧结
将经过(1)(2)(3)步骤处理后的二硫化钼和二硫化钨，添加剂与电子导电剂，离子导电剂，无机粘结剂按比例称量好，并将其进行活化处理30min，处理好的粉料在真空度为0.1MPa，温度450℃的条件下焙烧4h，随炉冷却；机械活化包括采用行星式高速混料机进行活化，采用球磨机进行活化；二硫化钼为15质量份，二硫化钨为45质量份，添加剂锂硼合金为3质量份，电子添加剂碳纳米管为1质量份，离子导电剂LiF-LiCl-LiBr为30质量份，无机粘结剂硅酸钠5质量份，每一质量份为1g。
(5)破碎，过筛
将步骤(4)中冷却得到的材料进行破碎，过100目筛，得到热电池用正极材料。
上述各个步骤中制备工艺均在湿度不大于3％，温度为20℃的干燥房中进行。
正极为实施例3的材料，负极材料为含锂量为44wt％的锂硅合金，正极材料和锂硅合金质量比为3:1，隔膜由碱金属卤化物LiCl-KCl熔盐和化学惰性多孔材料铝镁金属氧化物复合而成，碱金属卤化物与多孔材料铝镁氧化物质量比为20:80，且铝镁氧化物的视比容为10～12，隔膜层在单体电池中厚度为0.45～0.55mm，电池加热体系(加热片)采用为Fe-KClO4体系，加热材料用量占整个电池用量的50wt％，电池激活后，外壳最高表面温度在300℃，内部最高温度可达1000℃以上，单体电压1.2～1.50V。采用14个单体串联后封装在壳体中，作为电池单元，正极材料为二硫化钼，进行恒电流测试，可实现正常电性能输出，未出现断路和短路，并且电池堆层次结构清晰，复合电极界面清楚，电极片未出现变形，具有很高的机械强度，可以满足苛刻环境力学条件工作要求。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现热电池的构建，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，包括由正极材料、碱金属卤化物隔膜、石棉环、负极材料和集流片组成的电池单体，在负极材料远离碱金属卤化物隔膜的一侧设置集流片；在正极材料和集流片之间设置石棉环，且石棉环位于碱金属卤化物隔膜的两端和负极材料的两端；在每个电池单体中设置加热片，其中：正极材料在放电过程中以钨金属离子或者钼金属离子为电子接受体，正极材料由钨钼硫化物、添加剂、电子导电剂、离子导电剂和粘结剂组成，按照质量份计，钨钼硫化物为30～95质量份，添加剂为0.1～5质量份，电子添加剂为0.01～10质量份，离子导电剂为5～50质量份，粘结剂为2～6质量份，粘结剂为无机粘结剂，钨钼硫化物为二硫化钨、二硫化钼或者钨钼硫复合物；二硫化钨为纯二硫化钨或者W为核的核壳结构二硫化钨，钨钼硫复合物为二硫化钨和二硫化钼的物理混合物或者钨钼硫化学复合物，在二硫化钨和二硫化钼的物理混合物中，二硫化钨和二硫化钼的质量比为（5～9）：（1～5）；钨钼硫化学复合物为WxMo1-xSy，在WxMo1-xSy中，0＜x＜1，y为2或3；
热电池的正极材料按照下述步骤进行：
步骤1，材料预处理
（1）钨钼硫化物的预处理
将钨钼硫化物置于惰性保护气体中以5~30℃/min的升温速率将其升温至500~1200℃并保温焙烧0.5~6h，随炉冷却至50～60℃，过60~200目筛；然后在0MPa的真空度状态，以5~10℃/min的升温速率将其升温至300~600℃并保温焙烧0.5~1h后，缓慢通入平衡转移气体至0.1MPa，保温焙烧0.1~1h后，抽真空重复进行气氛置换2~10次，在真空状态下随炉冷却至室温；
（2）添加剂钝化处理
添加剂在气氛环境中进行钝化处理，气氛环境为水蒸气和氩气的混合气体、水蒸气的体积百分数为5—20%，或者水蒸气和二氧化碳的混合气体，水蒸气的体积百分数为5—20%；
步骤2，热电池的正极材料的成型
将经步骤1材料预处理的钨钼硫化物、添加剂与电子导电剂、离子导电剂、无机粘结剂按比例称量好，并将其进行活化处理，处理好的粉料在真空度为0~0.1MPa，温度250~500℃的条件下焙烧0.5~5h，随炉冷却后进行破碎，过60~200目筛，得到热电池的正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，电子导电剂选择碳质导电剂或者金属导电剂，碳质导电剂为石墨、炭黑、碳纳米管或者石墨烯，金属导电剂为金、银、铜、镍、铂、钨、钼或者锌；无机粘结剂为氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝或者硅酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，离子导电剂为LiCl-KCl、LiF-LiCl-LiBr、LiF-LiBr-KBr、LiCl-LiBr-KBr、LiCl–KCl–RbCl–CsCl或者LiNO3-KNO3。
4.根据权利要求1所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，负极材料为金属锂、钝化锂粉或者高锂含量的锂合金材料锂铝合金、锂碳合金、锂硅合金、锂硼合金，负极材料中锂含量大于30wt%；正极材料和负极材料的质量比为（1～10）：1。
5.根据权利要求4所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，正极材料和负极材料的质量比为（4～8）：1。
6.根据权利要求1所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，添加剂采用活泼金属及其合金、碱金属氧化物、碱金属过氧化物或者碱土金属氧化物；活泼金属为锂粉或者钙粉，活泼金属合金为锂硅合金、锂硼合金、锂铝合金或者钙硅合金；碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠或者氧化钾；碱金属过氧化物为过氧化锂、过氧化钠或者过氧化钾；碱土金属氧化物为氧化镁或者氧化钙。
7.根据权利要求1所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，加热片采用Fe-KClO4或者Zr-BaCrO4，加热片用量为电池单体质量的30～60%，电池通过激活系统引燃电池中加热片以控制电池内部温度，加热片单独添加于正极材料中。
8.根据权利要求7所述的一种基于钨钼硫化物体系的热电池，其特征在于，加热片用量为电池单体质量的40—50%。
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