WO2006106913A1 - 正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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Hitoshi Takebayashi
Makoto Hongu
Tetsuro Tojo
Shinji Saito
Takehiko Sawai
Katsuyuki Negishi
Masahiro Kikuchi
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Toyo Tanso Co., Ltd.
Sei Corporation
Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material suitable for use in, for example, a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
  • lithium ion secondary batteries can be reduced in size and weight, have a high operating voltage, and have a high energy density. Therefore, they have been widely used as portable power sources for electronic devices.
  • LiCoO is mainly used as the conventional positive electrode active material used in this lithium ion secondary battery. However, in order to increase the battery capacity and reduce the material cost, it will be used in the future.
  • NiO, LiMn O, or Co Ni, Mn sites of these lithium metal oxides can be replaced with Al, Mg,
  • alkaline component that is the residue of the cathode active material raw material such as Li 2 CO and LiOH.
  • these alkali components When manufactured as a battery, these alkali components react with the electrolyte to generate CO gas.
  • Patent Document 1 a technique for causing fluorine gas to act on the positive electrode active material
  • Patent Document 2 a technique for causing fluorine gas to act on the positive electrode active material
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-192896
  • Patent Document 2 JP-A-2005-11688
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 described above although the generation of gas is reduced, insulating LiF is generated on the surface of the active material if it is excessively reacted, and the operating voltage and capacity are reduced. There is a problem that causes a decline.
  • the present invention is a positive electrode material containing Ni described above, particularly when it is used in a lithium ion secondary battery in which gelation is prevented or an alkaline component as a positive electrode active material residue is reduced.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material and a method for producing the same, in which a decrease in capacity due to a resistance component such as LiF is reduced compared to the conventional one, or a decrease in operating voltage is reduced.
  • the present invention is a cathode active material containing a composite oxide of lithium and a transition metal, wherein the composite oxide has a TLC reduction rate of 20 to 60% due to fluorination Characteristic.
  • TLC Total Lithium Carbonate
  • Total Lithium Carbonate is the amount of unreacted (residual) Li remaining on the surface of the positive electrode active material, converted as LiCO.
  • the composite oxide preferably has a particle diameter of 0.5 to: LOO / zm and is fluorinated.
  • a positive electrode active material from which alkali content has been removed can be provided. Therefore, for example, when a lithium ion secondary battery is assembled using this positive electrode active material, the reaction with the electrolyte is suppressed, and CO 2
  • the positive electrode active material of the present invention is obtained by fluorinating the above composite oxide, so that the composite oxide itself reacts with fluorine gas as well as the alkali content on the surface of the positive electrode active material, Li (Ni / Co / Mn) Crystal structure in which some oxygen atoms are replaced by fluorine atoms, such as 0 F
  • Such a structure has a crystal structure in which the electron distribution distortion is small and oxygen desorption is unlikely to occur, and the thermal stability is high, and the positive electrode active material structure is hardly collapsed during charge / discharge. Therefore, a positive electrode active material excellent in cycle characteristics and rate characteristics can be provided.
  • single LiNiO has the worst coatability among positive electrode active materials, but fluorine
  • the present invention is a method for producing a positive electrode active material comprising a step of fluorinating a positive electrode active material containing a composite oxide of lithium and a transition metal, wherein the composite oxide has a particle size of 0.5.
  • the fluorination step is to fluorinate the composite oxide in a reaction vessel, the fluorine gas partial pressure is 1 to 200 kPa, the reaction time is 10 minutes to 10 days.
  • the reaction temperature is -10 to 200 ° C.
  • the fluorination process preferably further includes a step of rotating the reaction vessel itself to stir the composite oxide in the reaction vessel, but the same applies even when a batch-type sealed reaction vessel is used.
  • a positive electrode active material can be obtained.
  • the fluorination conditions if the fluorine gas concentration, time and temperature are lower than the above conditions, the desired effect will be reduced, and if the fluorine gas concentration 'time' temperature is higher than the above conditions, the active material surface will be insulated. LiF is generated, which leads to a decrease in operating voltage and capacity.
  • the operating voltage and capacity such as LiF It is possible to provide a method for producing a positive electrode active material in which the generation of an insulating material that causes a decrease in resistance is extremely small.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention includes a composite oxide of lithium and a transition metal.
  • transition metals include Co, Ni, and Mn.
  • complex oxides include LiCoO, LiNiO, LiMn O, and other iron phosphate compounds.
  • a particularly preferred composite oxide is a general formula; LiNi Co Mn O (where x is 0.4 ⁇ x ⁇ xyz 2
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by (2) is particularly preferred in that the synergistic effect with fluorine atoms is high, and the battery performance such as cycle characteristics and load characteristics can be further improved.
  • the composite oxide has a TLC reduction rate of 20 to 60% (more preferably 30 to 40%) and a particle diameter of 0.5 to L00 m (preferably 10 to 50 m force). Yes, the Al force component present on the surface is fluorinated. Note that if the TLC reduction rate is smaller than the above conditions, the alkali content will be insufficiently removed, resulting in CO gas generation and slurry gelling.
  • a method for producing a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention includes fluorinating a positive electrode active material containing a composite oxide of lithium and a transition metal (particle size: 0.5-100 ⁇ m). It includes a process.
  • the fluorination of the complex oxide of lithium and transition metal is carried out in a reaction vessel with a partial pressure of fluorine gas ⁇ to 200kPa (more preferably 5 to 50kPa), reaction time 10 minutes to 10 days ( 1 hour to 1 day), the reaction temperature is ⁇ 10 to 200 ° C. (0 to 100 ° C. is more preferable).
  • a reaction vessel a batch type closed reaction vessel reaction vessel is used.
  • the method further includes a step of rotating the reaction vessel itself and stirring the composite oxide in the reaction vessel.
  • a composite oxide in which an electrode plate is formed in advance (a composite oxide is applied to a metal foil) is prepared and fluorinated to obtain a positive electrode active material. Materials and cathode plates may be manufactured.
  • a positive electrode active material and a method for producing the same are provided, in which a decrease in operating voltage and capacity when used in a lithium ion secondary battery is reduced as compared with the conventional case. Can do.
  • Cathode active material LiNiMnCoO (Ni: Mn: Co 8: l: l) and LiNiO 10g each
  • TLC (%) F (g) / G (g) X 100
  • a rack of 2 wt% and PVDF of 3 wt% were mixed thoroughly and molded to produce a 40 mm x 40 mm positive electrode.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate and jetyl carbonate (mixing volume 3: 7) was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) of Examples 1 to 68 was produced by arranging a separator having a polyethylene film force between the positive electrode and the negative electrode thus prepared.
  • LiNiO was fluorinated under the conditions shown in Tables 1 and 2 and the same as in Examples 1 to 68.
  • the lithium ion secondary battery manufactured as described above was subjected to a charge / discharge test with a cut-off potential upper limit of 4.3 V, lower limit of 2.0 V, and current density of 1 at OmAZcm 2 at a temperature of 25 ° C. I got it.
  • the charge / discharge test the first to third cycles are charged and discharged at 0.2C, the fourth cycle is charged at 0.2C and then discharged at 2C, and the fourth cycle is discharged relative to the discharge capacity of the first cycle.
  • the ratio of capacity was used as an indicator of rate characteristics. 10 cycles for the first cycle
  • the ratio of the discharge capacity of the cycle was used as an index of cycle characteristics. The results are shown in Table 1 and Table 2.

Abstract

　リチウムイオン二次電池に用いた際の動作電圧や容量の低下を従来より減少させる、正極活物質およびその製造方法を提供する。 　リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極活物質であって、前記複合酸化物は、ＴＬＣの減少化率が２０～６０％であることを特徴とする。また、前記複合酸化物は、粒子径が０．５～１００μｍであり、フッ素化されていることが好ましい。また、この正極活物質の製造方法は正極活物質をフッ素化させる工程を含むものであって、前記複合酸化物は、粒子径が０．５～１００μｍのものであり、前記フッ素化の工程は、前記複合酸化物を反応容器内でフッ素化させるものであり、フッ素ガス分圧が１～２００ｋＰａ、反応時間が１０分～１０日、反応温度が－１０～２００°Cの条件下で行われることを特徴とする。                                                                                 

Description

明 細 書
正極活物質及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、例えばリチウムイオン二次電池に用いるのに適した、正極活物質および その製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、リチウムイオン二次電池は小型化、軽量ィ匕ができ、動作電圧が高くまた高 エネルギー密度であるため、電子機器のポータブル電源等として広く普及して 、る。 このリチウムイオン二次電池に用いられて ヽる従来の正極活物質材料としては、現在 は主として LiCoOであるが、電池容量を大きくしたり材料費低減のために今後は Li
2
NiO、 LiMn O、またはこれらリチウム金属酸化物の Co、 Ni、 Mnサイトを Al、 Mg、
2 2 4
Ti、 B等で置換したィ匕合物、さらには前述の化合物の混合物等が使われるように検 討されている。
[0003] し力し、上記の正極活物質材料のうち LiNiOを単独で正極に用いた場合、電池容
2
量は大きくなる力 正極板の量産製造において PVDFバインダーとの混練の際にゲ ルイ匕し易くなり、混練や塗工性に問題が生じる。これは LiNiOの pHが他のリチウム
2
金属酸化物に比べて 12以上でアルカリ性を示し、 PVDFを溶かした NMP溶液を用 Vヽて混練する場合溶けて 、る PVDFがゲルィ匕を生じて良好に PVDFバインダーの分 散ができなくなるためである。また、このゲルィ匕したスラリーを用いて塗工したとしても 塗工面に活物質の凝集物が付着したり、それによつてスジができたりして電池用の極 板としては不良となってしまう。そこで従来では Niの一部を Co、 Mnの金属に置換し た材料で pHを下げてゲル化を防止したり、 LiNiOに LiCoOや Li MnOを単に混
2 2 2 4 合してゲルィ匕を防止して 、た。
[0004] さらにはたとえ極板が製造できたとしても LiNiOの正極活物質表面には、不純物と
2
して Li CO、 LiOHなどの正極活物質原料の残澄であるアルカリ成分が存在する。
2 3
電池として製造した際にはこれらアルカリ成分が電解液と反応して COガスを発生さ
2
せる。このことによって電池内部の圧力が増加し、電池の膨れゃ充放電サイクル寿命 へ悪影響を及ぼす結果となる。また場合によっては安全性にも悪影響を及ぼす。
[0005] 上述のガス発生を抑制するため、正極活物質にフッ素ガスを作用させる技術が報 告されている（例えば、下記特許文献 1)。また、本出願人らも、正極活物質にフッ素 ガスを作用させる技術として、先に下記特許文献 2を提案して 、る。
特許文献 1 :特開 2004— 192896号公報
特許文献 2：特開 2005 - 11688号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかし、上記特許文献 1及び上記特許文献 2のものは、ガスの発生は減少するもの の、過剰に反応させすぎると活物質表面に絶縁性の LiFが生成し、動作電圧や容量 の低下をまねく問題がある。
[0007] そこで、本発明は、特に上述の Niを含む正極材料であって、ゲル化を防止したり、 正極活物質残渣であるアルカリ成分を低減し、かつリチウムイオン二次電池に用いた 際に LiF等の抵抗成分による容量の低下を従来より減少させたり、または動作電圧の 降下の少な!/、正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段及び効果
[0008] 本発明は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極活物質であって、前記 複合酸ィ匕物は、フッ素化による TLCの減少化率が 20〜60%であることを特徴とする 。なお、 TLC (Total Lithium Carbonate)とは、正極活物質表面に残っている未 反応 (残留) Li量を、 LiCOとして換算した量のことである。
3
また、前記複合酸化物は、粒子径が 0. 5〜： LOO /z mであり、フッ素化されていること が好ましい。
[0009] 上記構成により、フッ素ガスが活物質表面のアルカリ分 (Li CO、 LiOH)と反応し、
2 3
アルカリ分が除去された正極活物質を提供できる。したがって、例えば、この正極活 物質を用いてリチウムイオン二次電池を組んだ際、電解液との反応が抑えられ、 CO
2 ガス発生を従来のものより極端に減少させることができる。
[0010] また、本発明の正極活物質は、上記複合酸ィ匕物がフッ素化されたものであるので、 正極活物質表面のアルカリ分同様に、複合酸化物自体もフッ素ガスと反応し、 Li(Ni /Co/Mn) 0 Fのような、酸素原子の一部がフッ素原子に置き換わった結晶構造
2
の物質となる。このような構造は電子分布の歪みが少なぐ酸素脱離を生じにくい結 晶構造上、熱的な安定性が高ぐ充放電時における正極活物質構造の崩壊が少な い。そのため、サイクル特性やレート特性に優れた正極活物質を提供できる。
[0011] また、例えば、単独の LiNiOは正極活物質の中でも最も塗工性が悪いが、フッ素
2
ガスとの反応でアルカリ分が除去された結果、この LiNiOへの良好な塗工が実現で
2
きる。
[0012] 本発明は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極活物質をフッ素化させる 工程を含む正極活物質の製造方法であって、前記複合酸化物は、粒子径が 0. 5〜 100 mのものであり、前記フッ素化の工程は、前記複合酸化物を反応容器内でフ ッ素化させるものであり、フッ素ガス分圧が l〜200kPa、反応時間が 10分〜 10日、 反応温度が— 10〜200°Cの条件下で行われることを特徴とする。前記フッ素化のェ 程は、前記反応容器自体を回転させて、前記反応容器中の前記複合酸化物を攪拌 する工程をさらに含むことが好ましいが、バッチ式の密閉形反応容器を用いても同様 な正極活物質が得られる。なお、フッ素化条件についてはフッ素ガス濃度 ·時間 ·温 度が上記条件よりも小さいと、目的の効果が小さくなり、フッ素ガス濃度 '時間'温度 が上記条件よりも大きいと、活物質表面に絶縁性の LiFが生成し、動作電圧や容量 の低下をまねくことになる。
[0013] 上記構成により、設定されたフッ素化条件範囲においては複合酸ィ匕物に含まれる アルカリ分と反応し、過剰な反応が起こることはないので、例えば LiFのような動作電 圧や容量の低下をまねく絶縁物質の生成が極めて小さい正極活物質の製造方法を 提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 次に、本発明の実施形態に係る正極活物質及びその製造方法の一例について説 明する。本発明の実施形態に係る正極活物質は、リチウムと遷移金属との複合酸ィ匕 物を含むものである。なお、遷移金属としては、 Co、 Ni、 Mn等が挙げられる。複合酸 化物としては、 LiCoO、 LiNiO、 LiMn O等が挙げられ、その他鉄リン酸化合物の
2 2 2 4
オリビン系のリチウム複合酸ィ匕物でも同様の効果が得られるが、本発明の正極活物 質として特に好ましい複合酸化物は一般式; LiNi Co Mn O (式中、 xは 0. 4≤x≤ x y z 2
1. 0、好ましく ίま 0. 7≤x≤l. 0、yiま 0≤y≤0. 2、好ましく ίま 0≤y≤0. 16、 ζίま 0≤ z≤0. 4、好ましくは 0≤z≤0. 2を示す。但し、 x+y+z= lを示す。）で表わされるリ チウムニッケルコバルトマンガン複合酸ィ匕物であるとフッ素原子との相乗効果が高ぐ サイクル特性、負荷特性等の電池性能を更に向上させることができる点で特に好まし い。
[0015] 上記複合酸化物は、 TLCの減少化率が 20〜60% (30〜40%がより好ましい）、粒 子径が 0. 5〜： L00 m (10〜50 m力より好ましい）であり、表面に存在するアル力 リ分がフッ素化されているものである。なお、 TLCの減少化率が上記条件よりも小さ いと、アルカリ分の除去が不十分となるため COガスの発生やスラリーゲルィ匕による
2
塗工性の問題を生じ、 TLCの減少化率が上記条件よりも大きいと、活物質のフッ素 化が進み過ぎて却って、 LiF等の抵抗成分の増大による動作電圧や容量の低下をま ねく結果となる。また粒子径が上記条件範囲力 外れた場合は、電極塗工面のスジ 引きや電池内部短絡を生じ、電池製造上の不具合が著しい。
[0016] 本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法は、リチウムと遷移金属との複合 酸ィ匕物 (粒子径が 0. 5-100 μ m)を含む正極活物質をフッ素化させる工程を含む ものである。
[0017] リチウムと遷移金属との複合酸ィ匕物のフッ素化は、反応容器内で、フッ素ガス分圧 力^〜 200kPa (5〜50kPaがより好ましい）、反応時間が 10分〜 10日（1時間〜 1日 力 り好まし 、）、反応温度が― 10〜200°C (0〜100°Cがより好まし 、）の条件下で 行われる。反応容器はバッチ式の密閉形反応容器反応容器が用いられる。このとき 反応容器自体を回転させて、前記反応容器中の前記複合酸化物を攪拌する工程を さらに含むことが好ましい。
[0018] なお、上記目的のフッ素化については複合酸ィ匕物を予め電極板状にしたもの (複 合酸化物を金属箔に塗布したもの）を作製してカゝらフッ素化し、正極活物質や正極板 を製造してもよい。
[0019] 本実施形態によれば、例えば、リチウムイオン二次電池に用いた際の動作電圧や 容量の低下を従来より減少させる、正極活物質およびその製造方法を提供すること ができる。
実施例
[0020] 以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
(実施例 1〜68)
正極活物質 LiNiMnCoO (Ni:Mn:Co = 8:l:l)および LiNiO各々 10gを別々
2 2
にステンレス製反応容器に入れ、容器内を真空排気した後、それぞれ下記の表 1お よび表 2に示す所定量の分圧のフッ素ガスを導入し、正極活物質を攪拌しながら反 応させた。なお、下記表 1及び表 2には、それぞれ後述する比較例 1〜 17、比較例 1 8〜34も合わせて示して!/、る。
[0021] [表 1]
^〔〕0022
Figure imgf000007_0001
)
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
加え (Bg)、 5分攪拌 (水洗)後、静置して上澄み液をろ過する。
(2) (1)で水洗浄した正極活物質に再度 50g (精秤)の水を加え (Cg)、 5分攪拌後 ろ過する。
(3) (1)、（2)で回収したろ液を合わせ、軽く混合した後、中和滴定のために 60g程 度 (精秤)を取り分ける (Dg)。
(4) 0. ImolZlHCl標準液投入量 (Eml)から、下記計算式にて TLCを算出する。 F (g) =E/1000 X 0. 1/2 X 73. 89 (Li CO分子量）
2 3
G (g) =A X D/ (B + C)
TLC (%) =F (g) /G (g) X 100
[0024] <二次電池の作成 >
上記フッ素化処理された LiNiMnCoOあるいは LiNiO 95wt%に、アセチレンブ
2 2
ラック 2wt%、 PVDF3wt%を十分混合し、成型して 40mm X 40mmの正極電極を 作成した。また負極にはリチウム金属を用い、電解液には LiPFを ImolZdm3を含
6
むエチレンカーボネートとジェチルカーボネートの混合溶媒 (混合体積 3： 7)を用い た。このようにして調整した正極と負極の間に、ポリエチレンフィルム力もなるセパレー タを配し、実施例 1〜68の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製し た。
[0025] (比較例 1〜34)
正極電極を作製するに当たり、比較例 1の LiNiMnCoOおよび比較例 18の LiNi
2
Oにはフッ素化を行わずに、また比較例 2〜 17の LiNiMnCoOおよび比較例 19〜
2 2
34の LiNiOには表 1および表 2に示す条件にてフッ素化を行い、実施例 1〜68と同
2
様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0026] <二次電池性能評価試験 >
上記のようにして作製されたリチウムイオン二次電池にっ 、て、温度 25°Cのもと cut off電位上限 4. 3V、下限 2. 0V、電流密度 1. OmAZcm2として充放電試験を行 つた。なお充放電試験において、 1〜3サイクルは 0. 2Cで充放電し、 4サイクル目で は 0. 2Cで充電させてから 2Cで放電させ、 1サイクル目の放電容量に対する 4サイク ル目の放電容量の比率をレート特性の指標とした。また 1サイクル目に対する 10サイ クル目の放電容量の比率をサイクル特性の指標とした。結果を表 1および表 2に示す
[0027] 表 1および表 2より、実施例の正極を用いるとアルカリ分が減少し、かつレート特性 およびサイクル特性が向上することもわ力 た。また正極板作製時における正極活物 質の塗工性も改善が認められた。
[0028] したがって、リチウムイオン二次電池に用いた際の動作電圧や容量の低下を従来よ り減少させる、正極活物質を提供できたことがわかる。
[0029] なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、 上記実施形態や実施例に限定されるものではない。

Claims

請求の範囲
[1] リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記複合酸化物は、フッ素化による TLC (Total Lithium Carbonate)の減少 化率が 20〜60%であることを特徴とする正極活物質。
[2] 前記複合酸化物は、粒子径が 0. 5〜： L00 mであることを特徴とする請求項 1に記 載の正極活物質。
[3] 前記複合酸化物は、一般式； LiNi Co Mn O (式中、 xは 0. 4≤x≤ 1. 0、 yは 0≤ x y z 2
y≤0. 2、 zは 0≤z≤0. 4を示す。但し、 x+y+z= lを示す。）で表わされるリチウム ニッケルコバルトマンガン複合酸ィ匕物である請求項 1又は 2記載に記載の正極活物 質。
[4] リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極活物質をフッ素化させる工程を含む 正極活物質の製造方法であって、
前記複合酸化物は、粒子径が 0. 5〜： LOO /z mのものであり、
前記フッ素化の工程は、前記複合酸化物を反応容器内でフッ素化させるものであり 、フッ素ガス分圧が l〜200kPa、反応時間が 10分〜 10日、反応温度が 10〜20 0°Cの条件下で行われることを特徴とする正極活物質の製造方法。
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