JP3362198B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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aqueous electrolyte
secondary battery
electrolyte secondary
battery
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幹人 永田
卓 青木
和弘 中満
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日本電池株式会社
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】電子機器の急激な小形軽量化に伴い、そ
の電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー
密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要
求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加
等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれ
ており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の
特徴を有する優れた二次電池の開発が要望されている。
【0003】これらの要求を満たす二次電池として、非
水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この
電池は、従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエ
ネルギー密度を有している。その例として、非水電解質
二次電池の正極にコバルト複合酸化物、ニッケル複合酸
化物又はスピネル型リチウムマンガン酸化物を用い、負
極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材料やスズ酸化物
などを用いた長寿命な4V級非水電解質二次電池が実用
化されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】この非水電解質二次電
池では、高温放置をすると、負極に吸蔵されたリチウム
イオンが電解液と反応して負極の表面に皮膜が形成され
たり、またリチウムが電解液中に溶出して自己放電が起
こりやすくなり、保存性能が低下し、もって電池の劣化
が起こる。また、高温下でのサイクル数の進行につれて
負極ホスト物質の劣化も進み、放電容量の低下が顕著と
なる。
【0005】そこで、本発明の目的とするところは、高
温下での使用においても十分機能しうる劣化の少ない非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明になる非水電解質
二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム含
有複合酸化物を構成要素とする正極合剤層を有する正極
と、リチウムイオンを吸蔵放出するホスト物質を構成要
素とする負極合剤層を有する負極とを備え、前記負極合
剤層には、0.02〜0.06重量%のコバルトを含有
することを特徴とする。
【0007】前記発明にかかる第二の発明は、前記コバ
ルトが前記負極合剤層の少なくとも表面に存在すること
を特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】以下に、好適な一実施の形態を用
いて本発明を説明するが、本発明の趣旨を越えない限
り、以下に限定されるものでないことはいうまでもな
い。
【0009】従来の正極板は、その集電体が厚み20μ
mのアルミニウム箔であり、それに活物質としてリチウ
ムコバルト複合酸化物が保持されたものである。
【0010】正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン8重量部と導電剤であるアセチレンブラック2重量
部と活物質約90重量部とをともに混合し、溶媒である
NMP(N−メチルピロリドン)を適宜加えてペースト
状に調製した後、集電体材料の両面に塗布して乾燥し
た。そして、厚さ180μmにプレスし、矩形状のリー
ド部を残して幅24mmに切断することによって製作し
た。
【0011】負極板は、厚み10μmの銅箔からなる集
電体の両面に、活物質としての黒鉛約94(93.9
8)重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン6重
量部とコバルト金属0.02重量部とを混合し、溶媒で
あるNMPを適宜加えてペースト状に調製したものを両
面に塗布して乾燥した。そして、厚さ220μmに圧延
し、矩形状のリード部を残して幅26mmに切断するこ
とによって製作した。同様の方法により、添加するコバ
ルト金属の量を0.025、0.03、0.04、0.
05、0.06、0.08、および0.1重量部として
それぞれ負極板B、C、D、E、F、G、Hを作製し
た。(ここでは、添加分だけ黒鉛の量を減少させた。)
加えて、コバルト金属を添加していない従来の負極板I
(ポリフッ化ビニリデン8重量部、導電剤であるアセチ
レンブラック2重量部、活物質90重量部とした)とを
作製した。
【0012】セパレータは、厚さ25μm、幅28mm
のポリエチレン微多孔膜である。
【0013】電解液は、LiPF6を1mol/l含む
エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1
(体積比)の混合液を用いた。
【0014】図1は、本発明になる非水電解質二次電池
の断面説明図である。
【0015】図において、1は非水電解質二次電池、2
は電極群、3は正極板、4は負極板、5はセパレータ、
6は電池ケース、7はケース蓋、8は安全弁、10は正
極端子、11は正極リードである。
【0016】非水電解質電池1の構成は、正極板3、負
極板4、セパレータ5からなる渦巻き状の電極群2及び
電解液が電池ケース6に収納された角形リチウム二次電
池である。
【0017】電池ケース6は、厚さ0.3mm、内寸3
0×40×8.0mmの鉄製本体の表面に厚さ5μmの
ニッケルメッキを施したものであり、側部上部には電解
液注入孔12(図示せず)が設けられている。
【0018】なお、正極板3は、安全弁8と正極端子1
0を設けたケース蓋7の端子10と正極リード11を介
して接続されている。負極板4は電池ケース6の内壁と
接触により接続されている。そして、この電池は、ケー
ス6に蓋7をレーザー溶接して封口される。
【0019】上記構成の電池であって、本発明にかかる
負極板(A〜H)および従来の負極板Iと従来の正極板
とを用いて、本発明になる電池(A〜H)と従来電池I
を作製し、電解液を各電極、セパレータが十分湿潤し、
電極群外にフリーな電解液が存在しない量を真空注液し
て孔を封じた。そして、設計容量900mAh(従来電
池での仕様)の完成電池(A〜I)をそれぞれ3個、計
27個作製した。ただし、電解液量を3mlとした。
【0020】[試験および結果]これらの電池A〜Fそ
れぞれにおいて、0.5Cの電流で3時間、4.1Vま
で定電流定電圧充電を行って満充電状態とした。
【0021】これらの電池27個を用いて、60℃にお
ける充放電サイクル試験を行った。
【0022】図2に各電池の初期保持容量及び300サ
イクル目の保持容量と、コバルト量との関係を示す。ま
た、表1に各電池の300サイクル目の保持容量(試験
後容量)と初期保持容量(試験前容量)との比を保持率
として示した。
【0023】なお、値は各電池3個の平均値を用いた。
【0024】
【表1】 図2および表1によれば、初期容量が高く、しかも初期
容量に近い容量を300サイクル目に達成しているの
は、コバルト添加量が0.02〜0.06であり、より
好ましくは0.025〜0.05の範囲であることがわ
かった。
【0025】さらに、添加せずに調整した負極ペースト
を負極集電体に塗布し、その表面に0.02〜0.06
重量%のコバルト微粉体平均粒径1μmを噴霧し、極板
を乾燥させて本発明になる負極板を作製した。この負極
板と前述の正極板とを用いて上記同様の電池を作製して
同様の試験を行った。その結果、上記と同様の結果が得
られた。また、負極のホスト物質として、スズ酸化物を
用いた場合も同様の結果が得られた。
【0026】上記実施例において、正極の活物質として
リチウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明した
が、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル
又はリチウムニッケル系複合酸化物、二硫化チタンをは
じめとしてマンガン系、たとえばスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物あるいは五酸化バナジウムおよび三酸化モ
リブデンなどの種々のものを用いることができることは
いうまでもない。
【0027】加えて、前記の実施例に係る電池は角形で
あるが、円筒形、コイン形またはペーパー形等形状はど
んなものであってもよい。
【0028】また、電池の種類に関係なく、適用可能で
あることは、いうまでもない。
【0029】さらに、有機溶媒も基本的に限定されるも
のではない。従来リチウム電池に用いられているもので
あれば本発明と同様の効果が得られる。例えば溶媒とし
ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶
媒に1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルフォルメートなどの低粘度溶媒を混合したも
のが用いることができる。
【0030】尚、本発明において、非水電解質リチウム
イオン二次電池の場合、負極のホスト物質はリチウムイ
オンを吸蔵、放出できるものであればいかなるものでも
かまわないし、たとえば、コークス、カーボン、アモル
ファスカーボン、SnO、SnO2、Sn1-xxO(M
=Hg,P,B,Si,Ge又はSb、ただし0≦X<
1)、Sn1-xx2(M=Hg,P,B,Si,Ge
又はSb、ただし0≦X<1)、Sn32(OH)2
Sn3-xx2(OH)2(M=Mg,P,B,Si,G
e,Sb,As又はMn、ただし0≦X<3)、LiS
iO2、SiO2又はLiSnO2の中から選ばれる1種
又は2種以上であることを例示することができる。
【0031】また、本発明になる非水電解質二次電池に
おいては、その構成として正極、負極及びセパレータと
非水電解液との組み合わせ、あるいは正極、負極及びセ
パレータとしての有機又は無機固体電解質と非水電解液
との組み合わせであっても構わない。セパレータあるい
はセパレータとしての有機又は無機固体電解質、非水電
解液は、いずれも公知のものの使用が可能である。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、高温下での使用におい
ても劣化の少ない非水電解質二次電池を提供することが
できる。よって、本発明の工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施の形態にかかる非水電解質二次電池の断
面説明図である。
【図2】初期保持容量及び300サイクル目の保持容量
と、コバルト量との関係を示す図である。
【符号の説明】
1 非水電解質二次液電池 2 電極群 3 正極板 4 負極板 5 セパレータ 6 ケース 7 蓋 8 安全弁 10 正極端子 11 正極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−184863(JP,A) 特開 平4−220948(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/62 H01M 10/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム
    含有複合酸化物を構成要素とする正極合剤層を有する正
    極と、リチウムイオンを吸蔵放出するホスト物質を構成
    要素とする負極合剤層を有する負極とを備え、前記負極
    合剤層には、0.02〜0.06重量%のコバルトを含
    有することを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 前記コバルトが前記負極合剤層の少なく
    とも表面に存在することを特徴とする請求項1記載の
    水電解質二次電池。
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