JPS62254367A - 固体電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ｃｕ”イオン導電性を有する固体電解質を用
いた全て固体状態（オールソリッドステート）の電解質
二次電池で、特に成形性の改良に関するものである。

従来の技術 従来、この種のＣｕ＋イオン導電性を有する固体電解質
を用いた電池は、オールソリッドステート化が可能なこ
とから液漏れがなく、小型チップ軽量化を実現できるが
、イオン導電率は液体電解質に比べると１桁〜２桁小さ
く、取り出せる電流の大きさも比較的小さい、しかし、
固体電解質電池は低消費電力化が急速に進みつつある超
ＬＳＩで代表されるマイクロエレクトロニクス分野の電
源として、小型軽量化という観点から大いにその実用化
が期待されている。

前記固体電解’ｆｆ電池を構成する各電極材料は、微粉
末状で、各材料の比重も異っている。正極活物質材料、
負極活物質材料、固体電解質材料の各々を所定量秤量し
、同一材料同志をプレス加工すると非常に成形性は良好
でクラックは発生しない。

しかし、各成形された材料を積層して電池に組み立てプ
レス加工する際、各材料は各層の粒子の成状が異なるた
めに、セル内で各成形された材料の層にクラックが生じ
る。特に正極活物質層と負極活物質層に挟まれる固体電
解質層は不定圧的な圧力が加わるためにクラックが生じ
易く、また、クラックが生じなくても各層間でのコンタ
クトが充分ではないため、しばしば電池の内部抵抗が増
大したり、内部抵抗値のバラツキが多くなることがある
。そこでこのような難成形性を解消するために従来では
、例えば、バインダーとして極微量の揮発性有機溶媒に
分散させた樹脂粉末を電極材料に混合することで成形性
を改善していた。

発明が解決しようとする問題点 しかし、バインダーとして有機溶媒で分散された樹脂粉
末を用いると、セル成形後、溶媒を完全に揮発させ、乾
燥させる工程を付加する必要があり、しかも、成形直後
では成形性は良好のように見えるが、樹脂粉末自身が溶
媒に分散されただけであって、電極材料とは本質的に完
全に結着されていないため、揮発段階でクラックが生じ
るケースがある。このようなバインダーでは、電池の成
形に関して本質的な改善はできないという問題があった
。

本発明者は、フッ素系樹脂あるいは、合成ゴム系粉末の
微細粉砕化を試みたところ、静電荷の帯電しやすい性質
をもつことを知り、この微細化されかつ帯電した上記バ
インダー粉末に電極材料を混合撹拌すると、電極活物質
粒子に極めて良好にコンタクトすることを見い出した。

これは電極材料と微細化された上記バインダー粉末とが
静電作用によって結着するためと考えられ、相方にかな
りの静電的な親和性をみることができた。

本発明は、この点に着目して、上記問題点を解決するも
ので、微細化したフッ素樹脂あるいは、合成ゴム系粉末
に電極材料を混合することにより。

電極各層のクラックの発生を極めて少なくした固体電解
質二次電池を提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明は、ＣｕｘＴｉＳ、
（０＜ｘ＜０．１）を正極活物質、Ｃｕを負極活物質と
し、　Ｃｕ４″イオン導電性を有する固体電解質で構成
された固体電解質電池であって、正極活物質、負極活物
質、固体電解質の各材料にフッ素樹脂系あるいは合成ゴ
ム系の微粉末（ファインパウダー）を均一分散したもの
である。

作用 微細化され、かつ帯電したフッ素樹脂系あるいは合成ゴ
ム系の微粉末を電極材料に混合撹拌すると、電極材料と
前記微粉末が静電作用によって結着することにより、前
記微粉末は電極活物質粒子に極めて良好にコンタクトし
て良好な接着を得ることができ、クラックの発生は極め
て減少する。

しかも、接着効果にて、電池内部抵抗は電極活物質粒子
同志のコンタクトが良好になるためかなり小さくなり、
また、安定した圧力が電極活物質粒子間に加わるため安
定した粒子間接合が得られ。

内部抵抗のバラツキを減少させることができる。

実施例 以下１本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。本
発明の固体電解質二次電池は、ＣｕｘＴｉＳ、（但しＯ
＜　ｘ　＜０．１）の無機化合物とＣｕ＋イオン導電性
固体電解質との混合物を主体とする正極活物質層と、セ
パレータの役割りをするＣｕ＋イオン導電性固体電解質
層と、金属銅とＣｕ２Ｓからなる無機化合物とＣｕ＋イ
オン導電性固体電解質との混合物よりなる負極活物質層
とで構成される。なお。

Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質としてここではＲｂＣｕ
４Ｉ　、、、ＣＱ、、、で表わされる固体電解質を用い
た。他の固体電解質を用いても、同様な効果が得られる
ことは言うまでもない。

正極反応は。

負極反応は。

電池電圧は、Ｘの値を変化させることにより０．６〜０
．３５Ｖ　の間を選ぶことができる。電池容量は正、負
極活物質の重量とδ値により決まる。良好な充・放電特
性を維持するにはδの値は０．１以下であることが望ま
しい。また取り出せる電流の大きさは、Ｃｕ＋イオン導
電性固体電解質層の厚さと正、負極活物質層に接する電
解質層の面積と電解質のイオン導電率により決まる。

第１図は本発明の一実施例の固体電解質二次電池断面図
を示す。１はＣｕｘＴｉＳ、粉末とＣｕ”−（オン導電
性固体電解質粉末よりなる混合粉末にフッ素樹脂系ある
いは合成ゴム系のバインダー粉末を混合撹拌して加圧プ
レスした正極活物！ＩＮ、２はＣｕ＋イオン導電性固体
電解質粉末に上記バインダー粉末を混合撹拌して加圧プ
レスした固体電解質層、３は金属銅とＣｕ、Ｓからなる
無機化合物の粉末とＣｕ＋イオン導電性固体電解質粉末
よりなる混合粉末に上記バインダー粉末を混合撹拌して
加圧プレスした負極活物質層で、これらで作製された３
枚のベレットを積み重ねて層状とし、再度加圧プレスす
る。その後、正極、負極側に集電体４と電極リード５を
それぞれ接着し、さらに全体を熱硬化性樹脂で被覆して
電池容器６を形成し、これらによって電池が構成される
。

いま、下記の全体で具体的に電池を組み立てた。

正極活物質層全重量：　０．０６２　ｇｒ固体電解質層
全重量：　０．１０３１Ｈｒ負極活物質層全重量：　０
．０７７　ｇｒとし、バインダー粉末の微細粉砕化は、
１分間に２０００〜５ｏｏｏ回転する高速粉砕機に予め
真空乾燥しておいたバインダー粉末を入れ、約３０００
回／分の回転数で５分間粉砕して作成した。使用雰囲気
は不活性ガスを用いた。これにより、微細粉末径は少な
くとも７０μｍ以下のパウダーが得られた。

次いでこのパウダーと？！！極材料を上記装置により１
０００回／分でｌＯ分分間式混合することで合剤を得、
これを２トン／ｄの成形プレス圧力で加圧した。

以上の条件で組み立てた電池において、フッ素樹脂およ
び合成ゴムの種類を種々検討し、クラック発生率を調べ
た。第１表は使用したフッ素樹脂および合成ゴムの種類
を示す。ここで、Ｎｏ、７は従来品であり、バインダー
材料は含まれていない。

第１表 種々のバインダー材料を用いて得られたセルに関して、
その時に生じたクラック発生率を第２図に示す。クラッ
ク発生率とは、全試作セル数に対するクラック発生セル
数の百分率を意味する。第２図から明らかなように、Ｎ
ｏ、２のポリテトラフルオロエチレンを用いて得られた
セルのクラックの発生率が最も小さく１次いでわずかな
差でＮｏ。

５のスチレン・ブタジエンゴムを用いて得られたセルの
クラック発生率が小さかったａＮｏ−７のバインダー材
料なしの従来品のセルのクラック発生率は４３％であっ
たのに対して、バインダー材料を加えることによりクラ
ック発生率をそれ以下に大幅に低減することができ、特
にポリテトラフルオロエチレン、あるいはスチレン・ブ
タジエンゴムを加えると１％未満にまで低減させること
ができた。

次に、このポリテトラフルオロエチレンの電極材料に対
する重量比率を変化させて最適重量比を検討した。第３
図はクラック発生率とバインダーとしてのポリテトラフ
ルオロエチレンの配合量（重量百分率）との関係を示し
゛た図である。第３図から明らかなように、ポリテトラ
フルオロエチレンの配合量は重量比で３ｗｔ％以上では
、クラック発生率はほぼ平衡値になっており、３ｗｔ％
の重量比が最も最適であることがわかる。クラック発生
防止ならびに活物質、固体電解質の相対的な減少量を考
慮すると、ポリテトラフルオロエチレンの添加量は重量
比で１〜１０ｗｔが好ましい、また、ポリテトラフルオ
ロエチレンの粉末径は０．１μｍ程度がよい。

同様にしてスチレン・ブタジエンゴムの電極材料に対す
る重量比率を変化させて最適重量比を検討した。第４図
はクラック発生率とバインダーとしてのスチレン・ブタ
ジエンゴムの重量百分率の関係を示した図である。第４
図から明らかなように、スチレン・ブタジエンゴムの配
合量は重量比で３ｗｔ％以上では、クラック発生率はほ
ぼ平衡値になっており、この重量比が最適であることが
わかる。クラック発生防止ならびに活物質、固体電解質
の相対的な減少量を考慮すると、その添加量は重量比で
１〜８％が好ましい、また、スチレン・ブタジエンゴム
の粉末径は０．５μｍ程度がよい。

一般に、固体電解質粒子間あるいは活物質粒子間にバイ
ンダーなどのイオン導電性を阻害するような粒子が混入
すると、イオン導電性は低下し、充放電特性に支障を招
くことがある。しかし、本発明のようにポリテトラフル
オロエチレン樹脂あるいはスチレン・ブタジエンゴムの
微粉末を３ｗｔ％の重量比で電極材料に乾式混合させた
場合、充放電特性には何ら支障が生じなかった。これは
、電池材料の微粉末径に対してバインダー粉末の微粒子
の方が粒径が小さく、そのため電極材料粒子間同志の電
気化学的なコンタクトは充分に保つことができたためと
考えられる。

このように、バインダー材料の種類１粒径、電池材料に
対する重量比、プレス圧などの因子は、この電池系にお
いて成形性を向上させる点で、最も重要な要素であると
考えられる。

本実施例では、正極活物質粒子、負極活物質粒子、固体
電解質粒子にポリテトラフルオロエチレンあるいはスチ
レン・ブタジエンゴムの微粉末を３ｗｔ％の重量比で乾
式混合させて加圧プレスすることにより、クラックの発
生がほとんどないセルを得ることができ、従来のクラッ
ク発生率が４３％であったものを１％未満にまで下げる
ことができた。また、得られた電池も、電気化学的な特
性面では何ら障害をもつこともなく、良好な充放電特性
を有するものであった。

発明の効果 以上のように本発明によれば、電極各層のクラックが極
めて少なく、また、各電極のコンタクトが良好で内部抵
抗が小さく、各電池間の内部抵抗のバラツキが少ない固
体電解質二次電池を提供でき、その工業的価値は極めて
大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である固体電解質二次電池の
断面図、第２図は各種バインダー材料に対する固体電解
質二次電池のクラック発生率を示す図、第３図はポリテ
トラフルオロエチレン樹脂の電極材料に対する重量百分
率と固体電解質二次電池のクラック発生率を示す図、第
４図はＩスチレン・ブタジエンゴムの電極材料に対する
重量百分率と固体電解質二次電池のクラック発生率を示
す図である。 １・・・正極活物質層、２・・・固体電解質層、３・・
・負極活物質層、４・・・集電体、５・・・電極リード
、６・・・電池容器。 代理人　　　森　　本　　義　　弘 第１図 １′ ｒ、−一正伜本や１買層 ２−固停電解′に層 ３−負極３Ｌ籾實層 ａ−％ｔ　ノ４ト 、５−ｉ極す−ｒ゛ ６−電池容番 第２図 ノ〈イ〉ダ゛−＠東０１中類 第３図 浪りテトラフルオロエテＬ二のａ乙ひ １１分乎＜ｗｔｙ！、）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃｕ＿ｘＴｉＳ＿２（０＜ｘ＜０．１）を正極活物
   質、Ｃｕを負極活物質とし、Ｃｕ＾＋イオン導電性を有
   する固体電解質で構成された固体電解質電池であって、
   正極活物質、負極活物質、固体電解質の各材料にフッ素
   樹脂系あるいは合成ゴム系の微粉末を均一分散させてな
   る固体電解質二次電池。 ２、フッ素樹脂系の微粉末が、ポリテトラフルオロエチ
   レンの微粉末である特許請求の範囲第１項に記載の固体
   電解質二次電池。 ３、合成ゴム系の微粉末が、スチレン・ブタジエンゴム
   の微粉末である特許請求の範囲第１項記載の固体電解質
   二次電池。