DE2700538A1

DE2700538A1 - Verfahren zur herstellung von estern

Info

Publication number: DE2700538A1
Application number: DE19772700538
Authority: DE
Inventors: Antonio Esposito; Carlo Neri
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1976-01-09
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1977-07-21
Also published as: NO146495B; DE2700538C3; NL7700042A; IE44411B1; NO770038L; IT1063233B; NO146495C; DK6877A; DE2700538B2; GB1563519A; CA1098539A; BE850210A; FR2337708B1; IE44411L; JPS5289613A; LU76534A1; FR2337708A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern, ausgehend von Verbindungen, die mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthalten und die mit der betreffenden Säure und mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt werden.

Es ist bekannt, daß Ester durch Umsetzung von Olefinen mit Säuren in Gegenwart von Sauerstoff erhalten werden können. Die bisher angewandten Katalysatorsysteme besitzen jedoch erhebliche Nachteile.

Nach der BE-PS 803 189 wird ein Katalysatorsystem angewandt, bestehend aus Tellur oder Selen, das mit Chlor oder Brom verbunden (gekuppelt) ist. Die angegebenen Metalle sind jedoch sehr teuer, wodurch das gesamte Verfahren verteuert wird. Außerdem können erhebliche Toxizitätsprobleme auftreten. Ferner ist die Durchführbarkeit des Verfahrens dadurch beschränkt, daß bestimmte Bedingungen, wie Temperatur und pH-Wert, sehr sorgfältig eingehalten werden müssen.

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Es ist auch bekannt, bei der oben erwähnten Reaktion ein Katalysatorsystem anzuwenden, das aus einem Jodid und einem Übergangsmetall mit einer Ordnungszahl von weniger als 48 gebildet worden ist. Mit Hilfe dieses Katalysatorsystems können jedoch keine hohen Durchsatzgeschwindigkeiten erreicht werden, solange die Arbeitstemperatur nicht entsprechend hoch ist, was ebenfalls einen schwerwiegenden Nachteil darstellt, wenn die Umsetzung unter wirtschaftlichen (industriellen) Gesichtspunkten betrachtet wird.

Es hat sich nun erfindungsgemäi3 gezeigt, daß es möglich ist, Ester, ausgehend von Verbindungen mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung mit hoher Durchsatz-

bei
geschwindigkeit auch verhältnismäßig niedrigen Temperaturen herzustellen und ohne daß Probleme bezüglich der Umweltverschmutzung auftreten, indem man die ungesättigte Verbindung mit der Säure und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems umsetzt, das gebildet worden ist aus Zinn oder Cer in Gegenwart von Jod oder irgendeiner Verbindung, die imstande ist, Jod freizusetzen.

Die Reaktion läuft unabhängig von den Arbeitsbedingungen ab, obwohl es bevorzugt ist, bei Temperaturen über 80⁰C, besonders bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 180°C, zu arbeiten. Der Druck beeinflui3t den Reaktionsablauf jedoch in keiner V/eise, und es ist möglich, mit Druckwerten nahe dem atmosphärischen Druck zu arbeiten, und aus praktischen Gründen wird im allgemeinen bei Drücken unterhalb von 50 Atmosphären gearbeitet.

Die jeweiligen Mengen an Olefinen und Sauerstoff, die miteinander umgesetzt werden, können innerhalb weiter Bereiche variieren von einem Überschuß des Olefins bis zu einem Überschuß an Sauerstoff. Es ist offensichtlich bevorzugt, in Gegenwart eines SauerstoffÜberschusses zu arbeiten, um die Bildung von explosiven Gemischen zu vermeiden. Die

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Säuremenge ist dagegen nicht kritisch, da die Säure auch als Lösungsmittel für die Reaktion dienen kann.

Die Reaktion kann tatsächlich in flüssiger Phase stattfinden und das Verdünnungsmittel kann, wie oben angegeben, die Säure selbst oder irgendein anderes inertes Lösungsmittel sein. Andererseits kann die Säure eine Rolle spielen bei der Reaktion als Anion für das Metall, das zu dem Katalysatorsystem gehört, d.h. für Zinn oder Cer . Das ist der Fall bei ansatzweisem Arbeiten·

Kann

Die Reaktion kontinuierlich ablaufen durch Regenerierung des Jods oder des Metallsalzes durch die Einwirkung von Sauerstoff.

Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert: Beispiele 1 bis 4

In einen mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurden 50 g Eisessig, 1 mNol SnO (135 mg) und 6 mMol Jod (760 mg) gegeben. Ein Gemisch des betreffenden Olefins mit Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 1:2,5 wurde unter einem Druck von 15 Atmosphä ren zugeführt. Der Autoklav wurde in ein thermostatisches Bad von 150°C getaucht und mit Rühren begonnen. Der Druck erreichte 25 Atmosphären und wurde auf dieser Höhe gehalten, indem man ein Olefin-Sauerstoff-Gemisch, so wie es verbraucht wurde, neu einleitete. Nach 6-stündiger Umsetzung wurde die Lösung chromatographiert und die Ausbeute und Selektivität bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

../Tabelle

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270Ü538

Olefin	Diacetat	Monoacetat	Selektivität	97
	(mMol)	(mMol)	(96)	98
Äthylen	65	25	96
Propylen	75	20	95
Buten-2	80	15
Allylalkohol	60	15

Die Selektivität wurde berechnet bezogen auf das verbrauchte Olefin und unter Berücksichtigung der Summe des Diacetats und der möglichen Monoacetate.

Beispiele 5 bis 8

Es wurde entsprechend den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet, aber die Temperatur betrug 125⁰C. Die Selektivität war die gleiche wie in den oben angegebenen Fällen, während die Umwandlung gegenüber den vorigen Werten um ungefähr 20 % geringer war.

Beispiele 9 bis 12

Es wurde entsprechend den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet, jedoch 25 g Essigsäure und 25 g Essigsäureanhydrid verwendet. Es entstand kein Monoacetat durch die Umwandlung,und die Selektivität änderte sich nicht wesentlich.

Beispiele 13 bis 16

Es wurde entsprechend den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet, wobei jedoch 25 g Essigsäure und 25 g Wasser angewandt wurden. Die Umwandlung und die Selektivität änderten sich nicht. Es trat jedoch eine überwiegende Bildung der Monoacetate ein.

Beispiele 17 bis 20

Es wurde entsprechend den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet, wobei jedoch der gesamte Arbeitsdruck 5 Atmosphären betrug. Es trat keine wesentliche Änderung der Selektivität und der gesamten Umwandlung ein.

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../Patentansprüche

Claims

Patentansprüche

1.J Verfahren zur Herstellung von Estern durch Umsetzung iiner Verbindung mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung und einer Säure in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus einer Zinn-oder Cerverbindung und Jod oder einer Verbindung besteht, die imstande ist, Jod freizusetzen.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet

dai3 die Reaktion bei Temperaturen über

80⁰C, vorzugsweise von 100 bis 180⁰C, durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge

kennzeichnet

daß die Reaktion unter einem

Druck von weniger als 50 Atmosphären durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses durchgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED