EP0000315B1 - Procédé de préparation de citronellal optiquement actif - Google Patents

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EP0000315B1
EP0000315B1 EP78420001A EP78420001A EP0000315B1 EP 0000315 B1 EP0000315 B1 EP 0000315B1 EP 78420001 A EP78420001 A EP 78420001A EP 78420001 A EP78420001 A EP 78420001A EP 0000315 B1 EP0000315 B1 EP 0000315B1
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EP
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rhodium
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chiral
bis
carbon atoms
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Paul Aviron-Violet
Tuan-Phat Dang
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Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
Rhone Poulenc Recherches SA
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Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the preparation of optically active citronellal, also called chiral citronellal, by asymmetric hydrogenation of the mineral (E-dimethyl-3,7 octadiene-2,6 al) or geranial (Z-dimethyl-3.7 octadiene -2.6 al) achiral isomers constituting the citral.
  • the chiral citronellal is a suitable intermediary in organic synthesis; in particular d-citronellal is used for the preparation of (-) (1S) menthol designated below 1-menthol, by a process which implements the cyclization of d-citronellal in (-) (1 S) -isopulégol under the influence of a proton catalyst or thermally, then the hydrogenation of isopulegol to (D-menthoi (cf. JC LEFFINGWELL and RE SHACKELFORD, Cosmetics and Perfumery 89 70-78 / 1974 /).
  • the d-citronellal used for the synthesis of 1-menthol is obtained from various natural essences containing mainly d-citronellal and in particular from the essence of citronella.
  • the use of chiral citronellal of natural origin is not entirely satisfactory insofar as, due to the fluctuation of the prices of natural products, it happens periodically that the price of d-citronellal is higher than that of natural menthol . It is therefore important for the industry to have a source of chiral citronellal having a relatively stable prices and leading to a synthetic 1-menthol which D rices of returns is less than that of natural menthol.
  • 3,849,480 a process for the hydrogenation of ethylenically unsaturated compounds such as ⁇ -phenylacrylic acid, 3-methyl-2-cyclohexene one and methyl acid -2 butene-2 oic, but none of these compounds has a double ethylenic unsaturation linked to two asymmetric carbon atoms so that in these cases there is no risk of isomer formation.
  • the prior art has taught various types of catalysts which may be suitable for carrying out asymmetric syntheses.
  • 2,161,200 describes rhodium complexes with optically active ligands particular from the group of diphosphines, diarsines or distibines and teaches their use in synthesis. asymmetric, in particular for the hydrogenation of ⁇ -acetylaminocinnamic acid to acetylalanine.
  • hitherto it has never been proposed to prepare the chiral citronellal by asymmetric hydrogenation of the citral.
  • the achiral synthetic citronellal obtained by hydrogenation of the citral could constitute an interesting source of chiral citronellal and in particular of d-citronellal, however there is no industrial process for splitting the racemic citronellal into its enantiomers, so that the industry has no process for obtaining chiral citronellals synthetically.
  • the present invention aims precisely to solve such a problem.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of optically active citronellal, characterized in that the neral or geranial is hydrogenated in the presence of a catalyst consisting of a complex soluble in the reaction medium formed from a derived from rhodium and a chiral phosphine.
  • chiral phosphine denotes a phosphine or diphosphine in which at least one of the organic residues linked to the phosphorus atom comprises at least one chiral carbon atom, and / or in which at least one of the phosphorus atoms is chiral.
  • the soluble complex of the rhodium derivative and of the chiral phosphine can be prepared extemporaneously or be formed "in situ" under the conditions of the reaction by using the constituents of the complex. This latter method which has the advantage of simplicity is generally preferred.
  • rhodium derivatives suitable for carrying out the process according to the invention comprising residues of various kinds. They can be rhodium salts of mineral or organic acids or rhodium complexes whose ligands can be replaced by chiral phosphine.
  • rhodium halides such as hydrated rhodium trichloride
  • olefins of general formula: in which X represents a halogen atom: chlorine or bromine for example, x is an integer from 1 to 4 and L an aliphatic or cycloaliphatic olefin or diolefin such as ethylene, propylene, butene, isobutene , butadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-octadiene, isoprene, cyclohexadiene-1,3, cyclooctadiene-1,5; as examples of such complexes may be cited the ⁇ , ⁇ 'dichloro bis- (cyclohexadiene-1,3-rhodium), the ⁇ , ⁇ '-dichloro bis- (cydooctadiene-1
  • L 1 is triphenylphosphine.
  • rhodium derivatives use is preferably made of the various rhodiumcarbonyls and in particular tetrarhodium dodecacarbonyl and hexarhodiumhexadecacarbonyl. Rhodium complexes taken in cationic form can also be used.
  • alkylene radicals mention may be made of methylene, ethylene, propylene and 2-ethylpropylene radicals;
  • A can also represent a cyclobutylene radical; 1,4-cyclohexylene; 2-methyl-1,4-cyclohexylene; an ortho- or p-phenylene radical; a 2,3-dimethoxy-1,4-butylene radical.
  • divalent chiral radicals A formed by a chain of alkylene and cycloalkylene or heterocyclic or polycyclic or amino radicals mention may be made of those of formulas:
  • chiral diphosphines which can be used in the process according to the invention, there may be mentioned, without implying any limitation: bis (diphenylphosphinomethyl) -1,2-cyclobutane (DPCB), bis (dimethylphophinomethyl) -1,2 cyclobutane , bis (di-n-butylphosphinomethyl) -1,2 cyclobutane, bis (dioctylphosphinomethyl -) - 1,2 cyclobutane, bis (ditolylphosphinomethyl-1,2 cyclobutane, bis (dinaphthylphosphinomethyl) -1,2 cyclobutane bis (ethyl, hexylphosphinomethyl) -1.2 cyclobutane, bisldiphenylphosphinomethyl) -1.2 cyclopentane; bis (diphenylphosphinomethyl) -1.2 cyclohex
  • DDB 2,3-dimethoxy butane
  • tetramenthyldiphosphine bis (N, N'-diphenylphosphino) bis (N, N '(1-phenylethyl)) diaza-1,4 butane.
  • phosphines mentioned above use is preferably made of bis (diarylphosphino-methyl) -1,2 cyclobutanes described in French patent No. 73/18 319.
  • phosphines with chiral phosphorus atoms mention may be made of methyl cyclohexyl orthomethoxyphenyl phosphine; methylcyclohexylphenylphosphine; benzylphenylmethylphosphine.
  • the amount of rhodium derivative used in the process of the invention expressed in gram atoms of metal per mole of diene aldehyde to be hydrogenated can vary within wide limits. Whether it is the preformed complex or the derivative capable of generating this complex under the conditions of the reaction, the quantity can be chosen so that the number of gram atoms of rhodium per mole of aldehyde is between 1 ⁇ 10 - 4 and 1 ⁇ 10 -1 .
  • the amount of phosphine involved in the process depends on the nature of the phosphine and that of the rhodium derivative. This quantity, expressed by the number of gram atoms of phophore per gram atom of rhodium is such that this ratio can vary between 0.5 and 10; preferably the P / Rh ratio is between 1 and 6. However, P / Rh ratios greater than 10 could be used without departing from the scope of the present invention, but this would not provide any particular advantage.
  • the temperature at which the hydrogenation is carried out is not critical and can vary within wide limits. In general it is between 0 and 150 ° C and preferably between 10 and 100 ° C. It is the same for the hydrogen pressure which can vary between 0.1 and 100 bars and preferably between 0.5 and 50 bars.
  • the asymmetric hydrogenation of the mineral or geranial is preferably carried out in an inert solvent of the aldehyde and the catalyst.
  • solvents that may be mentioned include hydrocarbons (hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene), alcohols (methanol, ethanol), nitriles (acetonitrile, benzonitrile).
  • optical purity P.0 will denote the ratio of the rotary power ( ⁇ 1 ) D of the product obtained by the process to the rotary power ( ⁇ ) D of the product measured under the same conditions, multiplied by 100, ie
  • optical yield is meant the value of the optical purity of the product which would be obtained by using an optically pure phosphine.
  • the apparatus is purged with hydrogen and then the contents of the flask are kept under 1 bar of hydrogen for 4 hours at 25 ° C.
  • the reaction is stopped and the reaction mass is subjected to a gas chromatographic analysis: the geranial transformation rate is 100% and the citronellal yield 99%.
  • the rotary power of pure 1-citronellal ( ⁇ ) 25 D measured on a solution at 6 g / 100 cm 3 in cyclohexane is -15.6 °.
  • the PO of the product obtained is 56%.
  • the reaction time is 10 hours
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, replacing the (+) - DPCB with the (+) - DIOP.
  • the geranial / Rh ratio is 120 and a P / Rh ratio of 4 and 6 is used successively.
  • the procedure is as in Example 1, replacing the (+) - DPCB with the (-) - DPCB.
  • the ratio of the number of moles of geranial (G) to the number of gram atoms of rhodium (G / Rh) is equal to 123 and the ratio P / Rh to 4.
  • the (-) - DPCB has an optical purity of 95 , 5%.
  • the reaction time is 18 hours, the geranial transformation rate of 99%, the RT into citronellal of 99%.
  • the mineral used contained 7% geranial.

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Description

  • La présente invention a pour objet un procède de préparation de citronellal optiquement actif, encore dénommé citronellal chiral, par hydrogénation asymétrique du néral (E-diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al) ou du géranial (Z-diméthyl-3.7 octadiène-2,6 al) isomères achiraux constitutifs du citral.
  • Le citronellal chiral est un intermédiaire apprécié en synthèse organique; en particulier le d-citronellal est utilisé pour la préparation du (-) (1S) menthol désigné ci-après 1-menthol, par un procédé qui met en oeuvre la cyclisation du d-citronellal en (-) (1 S)-isopulégol sous l'influence d'un catalyseur protonique ou par voie thermique, puis l'hydrogénation de l'isopulégol en (D-menthoi (cf. J.C. LEFFINGWELL et R.E. SHACKELFORD, Cosmetics and Perfumery 89 70-78/1974/).
  • Le d-citronellal utilisé pour la synthèse du 1-menthol est obtenu à partir de diverses essences naturelles contenant principalement du d-citronellal et en particulier à partir de l'essence de citronelle. L'emploi de citronellal chiral d'origine naturelle n'est pas entièrement satisfaisant dans la mesure où, en raison de la fluctuation des prix des produits naturels, il arrive périodiquement que le prix du d-citronellal soit plus élevé que celui du menthol naturel. Il importe donc à l'industrie de disposer d'une source de citronellal chiral ayant un prix relativement stable et conduisant à un 1-menthol synthétique dont le Drix de revient soit inférieur à celui du menthol naturel.
  • Il existe divers procédés d'hydrogénation du citral en citronellal racémique. Ainsi dans la demande de brevet français No 75-19.070, publiée sous le No 2.314.911, on a décrit un procédé d'hydrogénation sélective en phase hétérogène du citral en citronellal en présence d'un catalyseur au palladium métallique déposé sur un support inerte et d'un agent alcalin (hydroxyde alcalin ou alcalino- terreux) en milieu hydroalcoolique. Bien que ce procédé permette une hydrogénation sélective de la double liaison en α du groupe carbonyle, il ne peut conduire à l'obtention de citronellal optiquement actif.
  • On connaît divers complexes achiraux du rhodium avec des ligands du type des trialcoyl- ou triarylphosphines et leur emploi comme catalyseurs d'hydrofromylation des oléfines et d'hydroaldo- lisation des aldéhydes (cf. brevet américain No 3.939.188). On a bien proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3.849.480 un procédé d'hydrogénation de composés à insaturation éthyléniques tels que l'acide a-phénylacrylique, la méthyl-3 cyclohexène-2 one et l'acide méthyl-2 butène-2 oïque, mais aucun de ces composés ne comporte une double insaturation éthylénique liée à deux atomes de carbone asymétriques de sorte que dans ces cas là, il n'y a pas de risque de formation d'isomères. L'art antérieur a enseigné divers types de catalyseurs pouvant convenir à la réalisation de synthèses asymétriques. C'est ainsi qu'outre le brevet américain No 3.849.480 précité, la demande allemande No 2.161.200 décrit des complexes du rhodium avec des ligands optiquement actifs particuliers du groupe des diphosphines, des diarsines ou des distibines et enseigne leur emploi en synthèse asymétrique, en particulier pour l'hydrogénation de l'acide a-acétylaminocinnamique en acétylalanine. Cependant jusqu'ici il n'a jamais été proposé de préparer le citronellal chiral par hydrogénation asymétrique du citral.
  • Le citronellal synthétique achiral obtenu par hydrogénation du citral (mélange de néral et de géranial) pourrait constituer une source intéressante de citronellal chiral et notamment de d-citronellal, toutefois il n'existe pas de procédé industriel de dédoublement du citronellal racémique en ses énantioméres, de sorte que l'industrie ne dispose d'aucun procédé permettant d'obtenir des citronellals chiraux par voie synthétique. La présente invention se propose précisément de résoudre un tel problème.
  • Plus particulièrement la présente invention a pour objet un procédé de préparation de citronellal optiquement actif caractérisé en ce que l'on hydrogène le néral ou le géranial en présence d'un catalyseur constitué par un complexe soluble dans le milieu réactionnel formé à partir d'un dérivé du rhodium et d'une phosphine chirale.
  • Par phosphine chirale on désigne une phosphine ou diphosphine dont l'un au moins des restes organiques liés à l'atome de phosphore comporte au moins un atome de carbone chiral, et/ou dont un au moins des atomes de phosphore est chiral.
  • Le complexe soluble du dérivé du rhodium et de la phosphine chirale peut être préparé extemporanément ou être formé "in situ" dans les conditions de la réaction par mise en oeuvre des constituants du complexe. Cette dernière façon de faire qui a l'avantage de la simplicité est généralement préférée.
  • Comme dérivés du rhodium convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on utilise des dérivés du rhodium comportant des restes de nature diverses. Il peut s'agir de sels de rhodium d'acides minéraux ou organiques ou de complexes du rhodium dont les ligands peuvent être remplacés par la phosphine chirale. On peut par exemple faire appel à des halogénures de rhodium tel que le trichlorure de rhodium hydraté; à des complexes du rhodium avec les oléfines de formule générale:
    Figure imgb0001
    dans laquelle X représente un atome d'halogène: chlore ou brome par exemple, x est un nombre entier de 1 à 4 et L une oléfine ou une dioléfine aliphatique ou cycloaliphatique telle que l'éthylène, le propylène, le butène, l'isobutène, le butadiène, l'hexadiène-1,5, l'heptadiène-1,4, l'octadiène-1,5, l'isoprène le cyclohexadiène-1,3,le cyclooctadiene-1,5; comme exemples de tels complexes ont peut citer le µ, µ' dichloro bis-(cyclohexadiène-1,3-rhodium), le µ, µ'-dichloro bis-(cydooctadiène-1,5 rhodium), le µ, µ'-chloro bis(diethylène rhodium)); on peut encore faire appel à des complexes rhodium carbonyle et à leurs dérivés tels que ceux répondant à la formule générale:
    Figure imgb0002
    dans laquelle L, représente un ligand mono- ou polydentate et notamment une phophine achirale de formule générale:
    Figure imgb0003
    dans laquelle R représente un radical achiral alcoyle, cycloalcoyle aryle ayanat de 1 à 10 atomes de carbone tel que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyles, pentyles, hexyles, octyles, cyclohexyle, phényle, toluyle. De préférence L1 est la triphénylphosphine. Parmi les dérivés du rhodium précités on fait appel de préférence aux divers rhodiumcarbonyle et notamment au tétrarhodium dodécacarbonyle et à l'hexarhodiumhexadécacarbonyle. Les complexes du rhodium pris sous forme cationique peuvent également être utilisés.
  • Comme phosphine chirale convenant à la mise en oeuvre de l'invention on peut utiliser aussi bien des monophosphines que des diphosphines. Comme exemples de monophosphines chirale on peut citer la diphénylmenthylphosphine, la phényldimenthylphosphine et la trimenthylphosphine. On préfère toutefois faire appel à des diphosphines chirales de formule générale:
    Figure imgb0004
    dans laquelle:
    • ― R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 15 atomes de carbone,
    • - A représente un lien valentiel ou un radical organique divalent éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels inertes,
  • l'un au moins des radicaux R" R2 et A étant chiral.
  • Plus spécifiquement R, et R2, qui sont de préférence identiques, représentent des radicaux alcoyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone (méthyle, éthyle, isobutyle, sec-butyle, sec-pentyle, éthyl-2 hexyle), cycloalcoyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone cycliques (cyclobutyle, méthyle-1 cyclobutyle, cyclohexyle, méthyle-1 cyclohexyle, méthyle-2 cyclohexyle), aryles ou alcoylaryles (phényle, naphthyle, toluyle). A représente:
    • - un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène ayant de 3 à 7 atomes de carbone cycliques, éventuellement susbtitué par 1 à 3 groupes alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical arylène, un radical polycyclique divalent, ces radicaux étant éventuellement substitués par 1 ou plusieurs groupes fonctionnels inertes et notamment 1 à 3 groupes alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
    • - un groupe hétérocyclique divalent (pyridylène, dioxa-1,3 cyclopentylène-4,5) ayant 1 ou 2 hétéroatomes tels que l'oxygène et/ou l'azote.
    • - un enchaînement de 1 ou plusieurs radicaux alcoylène et/ou cycloalcoylènes et/ou hétérocycliques et/ou polycycliques divalents tel que ceux définis précédemment.
    • - un enchaînement de groupes alcoylènes tels que ceux définis précédemment et de groupes amino tertiaire qui peuvent éventuellement être liés directement aux atomes de phosphore par l'intermédiaire de l'atome d'azote.
  • Comme exemple de radicaux alcoylènes ont peut citer les radicaux méthylène, éthylène, propylène, éthyl-2 propylène; A peut encore représenter un radical cyclobutylène; cyclohexylène-1,4; méthyl-2 cyclohexylène-1,4; un radical ortho- ou p-phénylène; un radical diméthoxy-2,3 butylène-1,4.
  • Comme exemple de radicaux A chiraux divalents formés par un enchaînement de radicaux alcoylènes et cycloalcoylènes ou hétérocycliques ou polycycliques ou amino on peut citer ceux de formules:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Parmi les diphosphines chirales qui peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention on peut citer à titre non limitatif: le bis(diphénylphosphinométhyl)-1,2-cyclobutane (DPCB), le bis(di- méthylphophinométhyl)-1,2 cyclobutane, le bis(di-n-butylphosphinométhyl)-1,2 cyclobutane, le bis(dioctylphosphinométhyl-)-1,2 cyclobutane, le bis(ditolylphosphinométhyl-1,2 cyclobutane, le bis(dinaphtylphosphinométhyl)-1,2 cyclobutane, le bis(éthyl, hexylphosphinométhyl)-1,2 cyclobutane, le bisldiphénylphosphinométhyl)-1,2 cyclopentane; le bis(diphénylphosphinométhyl)-1,2 cyclohexane; le bis-(diméthylphosphinométhyl)-4,5 diméthyl-2,2 dioxolane-1,3, le bis-(diphénylphosphinométhyl)-4,5 diméthyl-2,2 dioxolane-1,3, (DIOP), le bis(ditolylphosphinométhyl)-4,5 diméthyl-2,2 dioxolane-1,3 le bis(diméthylphosphinométhyl)-1,2 acénaphtène, le bis(dibutylphosphinométhyl)-1 ,2 acénaphtène, le bis-(diphénylphosphinométhyl)-1,2 acénaphténe (DPA), le bis(ditolylphosphinométhyl)-1,2 acénaphtène. le bisldiphénylphosphino)-1,4 diméthoxy-2,3 butane (DDB), la tétramenthyldiphosphine; le bis (N,N'-diphénylphosphino)bis(N,N'(phényl-1 éthyl))diaza-1,4 butane.
  • Parmi les phosphines citées précédemment on utilise de préférence les bis(diarylphosphino- méthyl)-1,2 cyclobutanes décrits dans le brevet français no 73/18 319.
  • Comme exemples de phosphines à atomes de phosphore chiral on peut citer la méthyl cyclohexyl orthométhoxyphényl phosphine; la méthylcyclohexylphénylphosphine; la benzylphénylméthyl- phosphine.
  • Les complexes dérivés de Rh4 (CO),2 ou de Rh6 (CO)16 et des bis(diarylphosphinométhyl)-1,2 cyclobutanes conviennent tout particulièrement bien à l'hydrogenation asymétrique du néral et du géranial en énantiomères du citronellal car ils procurent à la fois une vitesse élevée d'hydrogénation, une bonne sélectivité en citronellal et une bonne pureté optique.
  • La quantité de dérivé du rhodium mise en oeuvre dans le procédé de l'invention, exprimée en atomes-grammes de métal par mole d'aldéhyde diénique à hydrogéner peut varier dans de larges limites. Qu'il s'agisse du complexe préformé ou du dérivé apte à engendrer ce complexe dans les conditions de la réaction la quantité peut être choisie pour que le nombre d'atomes-grammes de rhodium par mole d'aldéhyde soit compris entre 1 × 10-4 et 1 × 10-1.
  • Lorsque le complexe dérivé du rhodium/phosphine chirale est préparé "in situ", la quantité de phosphine engagée dans le processus dépend de la nature de la phosphine et de celle du dérivé du rhodium. Cette quantité, exprimée par le nombre d'atomes-grammes de phophore par atome-gramme de rhodium est telle que ce rapport peut varier entre 0,5 et 10; de préferénce le rapport P/Rh est compris entre 1 et 6. On pourrait cependant mettre en oeuvre des rapports P/Rh supérieurs à 10 sans sortir du cadre de la présente invention, mais celà ne procurerait aucun avantage particulier.
  • La température à laquelle on conduit l'hydrogénation n'est pas critique et peut varier dans le larges limites. En général elle est comprise entre 0 et 150°C et de préférence entre 10 et 100°C. Il en est de même de la pression d'hydrogène qui peut varier entre 0,1 et 100 bars et de préférence entre 0,5 et 50 bars.
  • Bien qu'il soit préférable de soumettre à l'hydrogénation asymétrique un aldéhyde diénique aussi pur que possible, c'est-à-dire pratiquement exempt de son isomère, on peut mettre en oeuvre du néral contenant jusqu'à 15% de géranial et vice versa.
  • De la même façon il est préférable d'utiliser une phosphine chirale ne contenant pas son énantiomère bien que l'on puisse opérer avec une phosphine chirale contenant moins de 15% de son énantiomère.
  • L'hydrogénation asymétrique du néral ou du géranial est de préférence conduite dans un solvant inerte de l'aldéhyde et du catalyseur. Comme exemple de solvants, on peut citer des hydrocarbures (hexane, heptane, cyclohexane, benzène, toluène), des alcools (méthanol, éthanol), des nitriles (acétonitrile, benzonitrile).
  • Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples on désignera par pureté optique P.0 le rapport du pouvoir rotatoire (α1)D du produit obtenu par le procédé au pouvoir rotatoire (α)D du produit mesuré dans les mêmes conditions, multiplié par 100, soit
    Figure imgb0009
  • Par rendement optique on désigne la valeur de la pureté optique du produit que l'on obtiendrait par utilisation d'une phosphine optiquement pure.
    • EXEMPLE 1
  • Dans un ballon en verre de 50 cm3, équipé d'une arrivée de gaz par tube plongeant, d'un thermomètre, d'une agitation magnétique et d'un bouchon en verre permettant de procéder à des additions de réactifs ou des prélèvements de masse réactionnelle au moyen d'une seringue, on charge 18,2 mg de Rha (CO)16 (1,02 x 10-4 at-g de Rh), 67,5 mg (+)-(DPCB) soit 0,15 millimole, puis on purge l'appareil à l'azote et injecte 20 cm3 de toluène. On agite le contenu du ballon pendant 1 heure sous atmosphère d'azote puis ajoute 1,79 g (soit 11,77 millimole) de géranial contenant 5% de néral. On purge l'appareil à l'hydrogène puis maintient le contenu du ballon sous 1 bar d'hydrogène pendant 4 heures à 25°C. La réaction est arrêtée et la masse réactionnelle est soumise à une analyse chromatographique en phase gazeuse: le taux de transformation du géranial est de 100% et le rendement en citronellal de 99%. On évapore le solvant puis distille le résidu sous pression réduite. On recueille ainsi 1,28 g de 1-citronellal ayant un pouvoir rotatoire (α)25 D= -8,76° (mesuré sur une solution à 6 g pour 100 cm3 dans l'hexane) et (α)25 D=-9,1 ° mesuré en absence de solvant. Le pouvoir rotatoire du 1-citronellal pur (α)25 D mesuré sur une solution à 6 g/100 cm3 dans le cyclohexane est de -15,6°. Par référence à cette valeur, la P.O du produit obtenu est de 56%. Le pouvoir rotatoire du 1- citronellal pur (détermination sans solvant) est (α)25 D = -16° (cf. DONELL et al. Australian J. Chem. 19 525 [1966]).
    • EXEMPLE 2
  • On opère comme à l'exemple 1 sur les quantités suivantes:
    Figure imgb0010
  • La durée de réaction est de 10 heures
    Figure imgb0011
  • Après distillation on recueille 9,6 g citronellal de (α)25 D =--+ 10,15° (solution à 6 g/100 cm3 dans l'hexane) soit une pureté optique de 65%.
    • EXEMPLES 3 A 4
  • On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant la (+)-DPCB par la (+)-DIOP. Le rapport géranial/Rh est de 120 et on utilise successivement un rapport P/Rh de 4 et de 6.
  • Dans ces conditions on a obtenu les résultats suivants:
    Figure imgb0012
    • EXEMPLE 5
  • On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant la (+)-DPCB par la (-)-DPCB. Le rapport du nombre de mole de géranial (G) au nombre d'atomes-grammes de rhodium (G/Rh) est égal à 123 et le rapport P/Rh à 4. La (-)-DPCB a une pureté optique de 95,5%.
  • La durée de réaction est de 18 heures, le taux de transformation du géranial de 99%, le RT en citronellal de 99%. La pureté optique du (d)-citronellal obtenu est de 49% [(α)25 D = +7,7°: solution à 6 g/100 cm3 dans l'hexane]. Si l'on tient compte de la pureté de la phosphine le rendement optique s'élève à 52%.
    • EXEMPLE 6
  • On opère comme à l'exemple 5 en remplaçant le géranial par le néral, les autres conditions étant par ailleurs identiques. On a obtenu les résultats suivants:
    Figure imgb0013
    • EXEMPLE 7
  • On opère suivant le mode opératoire de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions de pression et de température en remplaçant (Rh6(CO)16 par Rh4(CO)12. Le rapport P/Rh est de 3 et le rapport G/Rh de 120. Les résultats sont les suivants:
    Figure imgb0014
    • EXEMPLE 8
  • On opère comme à l'exemple 7 en remplaçant le géranial par le néral (le rapport N/Rh est de 140). On a obtenu les résultats suivants:
    Figure imgb0015
  • On opère comme à l'exemple 1 en portant le rapport N/Rh à 750 au lieu de 115 et le rapport P/Rh à 2. On a obtenu les résultats suivants:
    Figure imgb0016
  • Le néral utilisé contenait 7% de géranial.
    • EXEMPLES 10 à 18
  • On opère selon le mode opératoire et les conditions de température et de pression de l'exemple 1, en faisant varier la nature de l'aldéhyde, de la phosphine chirale et du dérivé du rhodium. Les autres conditions et les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant:
    Figure imgb0017
    • EXEMPLE 19
  • Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3 équipé d'un système d'agitation à secousses; on introduit une ampoule de verre de 35 cm3 contenant 10 cm3 de toluène, 18,3 mg de (-)-DPCB, 91,9 mg de RhH(CO) (PO)3 et 1,91 g de géranial. On ferme l'autoclave et introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 25 bars. On maintient 17 heures dans ces conditions, puis l'autoclave est dégazé et le contenu de l'ampoule est traité et analysé comme à l'exemple 1.
  • Le taux de transformation du géranial s'élève à 69% le rendement en citronellal par rapport au géranial transformé à 99% et la pureté optique à 60% (pouvoir rotatoire (a)25 = +6,6° mesuré sur le produit pur).

Claims (18)

1. Procédé de préparation de citronellal optiquement actif, caractérisé en ce que l'on hydrogène le néral ou de géranial en présence d'un catalyseur constitué par un complexe soluble dans le milieu réactionnel, formé à partir d'un dérivé du rhodium et d'une phosphine chirale.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe du rhodium et de la phosphine chirale est préparé extemporanément.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe du rhodium et de la phosphine chirale est formé "in situ" à partir d'un dérivé du rhodium et d'une phosphine chirale.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dérivé rhodium est un sel d'acide minéral ou organique ou un complexe du rhodium avec ligand achiral.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dérivé du rhodium est le trichlorure de rhodium.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le complexe du rhodium a pour formule générale:
Figure imgb0018
dans laquelle:
- X représente un atome d'halogène
- x est un nombre entier de 1 à 4
- L représente une mono- ou dioléfine.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le complexe du rhodium est le µ, µ'- dichloro bis(cyclooctadiène-1,5 rhodium).
8. Procédé selon la revendication 4, caractérise en ce que le complexe du rhodium a la formule générale:
Figure imgb0019
dans laquelle R représente un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle achiral ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le complexe du rhodium a la formule Rh H (CO)[P―(C6H5)3]3.
10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le complexe du rhodium est un rhodium carbonyle pris dans le groupe du tétrarhodiumdodécacarbonyle et de l'hexarhodium- hexadécarbonyle.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la phosphine chirale comporte au moins un atome de carbone chiral et/ou au moins un atome de phosphore chiral.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la phosphine chirale est une disphosphine de formule générale:
Figure imgb0020
dans laquelle:
― R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 15 atomes de carbone,
- A représente un lien valentiel ou un radical organique divalent éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels inertes, l'un au moins des radicaux R,, d2 et A étant chiral.
13. Procédé selon de revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise une diphosphine chirale de formule (III) dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux alcoyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, cycloalcoyles ayant de 4 à 8 atomes de carbone cycliques, aryles ou alcoylaryles et A symbolise:
a) un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène ayant de 3 à 7 atomes de carbone cycliques éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical arylène, un radical polycyclique divalent, lesdits radicaux pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
b) un groupe hétérocyclique divalent ayant 1 ou 2 hétéroatomes du groupe de l'oxygène et de l'azote.
c) un enchaînement de 1 ou plusieurs radicaux alcoylènes et/ou cycloalcoylênes et/ou hétérocycliques et/ou polycycliques divalents tels que ceux définis précédemment sous a) et b).
d) un enchaînement de groupes alcoylènes tels que ceux définis précédemment sous a) et de groupes amino tertiaires qui peuvent être liés directement aux atomes de phosphore par l'intermédiaire de l'atome d'azote.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise une diphosphine de formule (III) dans laquelle R1 et R2 représente un radical aryle et A est un groupe chiral.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la diphosphine chirale est la tétramenthyldiphosphine, le bis(diphénylphosphinométhyl)-1 ,2 cyclobutane, le bis(diphénylphosphinométhyl)-4,5 diméthyl-2,2 dioxolane, le bis(diphénylphosphinométhyl)-1,2 acénaphtène, le bis(diphénylphosphino)-1,4 diméthoxy-2,3 butane, le bis[(N,N'-diphénylphosphino] bis[N,N'-(phényl-1 ethyl)] diaza-1,4 butane.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la quantité de complexe du rhodium exprimée en nombre d'atomes-grammes de rhodium par mole d'aldéhyde diénique est comprise entre 1 x 10-4 et 1 x 10-1.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la quantité de phosphine exprimée par le rapport du nombre d'atomes-grammes de phosphore au nombre d'atomes-grammes de rhodium est telle que ce rapport est compris entre 1 et 6.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'hydrogénation est conduite à une température comprise entre 0 est 150°C et sous une pression d'hydrogène comprise entre 0,1 et 100 bars.
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