TWI374157B

TWI374157B - Fused thiophenes, methods for making fused thiophenes, and uses thereof

Info

Publication number: TWI374157B
Application number: TW097106557A
Authority: TW
Inventors: He Mingquan
Original assignee: Corning Inc
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2012-10-11
Also published as: EP2129678B1; US20070161776A1; KR20090127302A; US20110082278A1; EP2129678A2; TW200909470A; WO2008106019A2; CN101668762A; KR101546102B1; US7838623B2; US8389669B2; JP2010520322A; WO2008106019A3

Description

1374157 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】，中据述的組成包括雜環有機化合物。更明確地氣這 =的是熔融噻吩化合物，和其製造及使用的方法。【先刖技術】 =共輛有機材料是目前大型研究活動的焦點，主要是由興趣的電子和光概f。調查巾發現，它們被使 w用上，包括場效電晶體(FETs)，薄膜電晶體(TFTs) ，有機曰發光二極釈_，光電⑽應用上作為導電材料，兩光子，合材料、有機半導體，以及作為雜性絲(_材料。 =共輛有機材料可以利用在即1]}標藏的設備平板 ”’示的電光設備，以及光伏打和偵測器設備上。妓—譬如五f素、聚(°塞吩）、聚(旁—共-乙烯）、聚(對-苯-田、乙=和寡(3-己基噻吩)的這些材料在各種電子和光電應被密集研究使用。最近，熔融噻吩化合物也被發現具有 ^的性質。例如，雙二嗟嗯並[3, 2-6:2' 3，-射吩(1，>2)已 ^現f固態可有效冗-疊，具有高移動性(可到〇.〇5 cmVv.s)，和具有高開閉率(可到108)。炼融嗟吩的寡聚物和聚合物孽’ ^养或聚(嗟嗯並[3,2身塞吩）⑵和寡或聚( 。 _X1) L 5

Λ ^ 、s'

j L J 材料也已被建議用在電子和光電設備上，也展現了可令人接受的導J 電非線性光學性質。不可取代炫融嗟吩為主的材料傾向於低溶解度、邊緣可處理性，和氧化不穩定性。因此，我們需要具有可接受的溶解度、可處理性，和氧化穩定性炼融嗟吩為主的、第5 頁 IS74157 【發明内容】其中描述的組成包括譬如熔融噻吩化合物的雜環有機化$物’和其製造及使用的方法。其中描述的組成和方法比先前技術的組成和方法有更多的優點。例如，其中描述的組成比類似的不可取代噻吩組成更易於溶解和處理。包括這裡描述的炼融噻吩部份體的寡聚物和聚合物使用傳統旋轉塗膜作業方式，可以更好處理。更且，其中描述的組成可以真正沒有/3-H含量，大幅地改善了組成的氧化穩定性。八其餘的特性和優點將會在以下的詳細描述中說明，而且有部分對於那些熟悉此項技術的人，從這些敘述來看是很明 ”、、員的’或疋可以照著敘述和聲明以及附圖執行本項發明而到了解。 b我們應該了解前面的大致描述和以下的詳細說明都只是作為細，聽提供-個大概或雜，好讓人了解本項發明的本質和特性。【實施方式】本發明材料，物體，及/或方法揭示出以及說明之前，人們工解底下所翻各項並不受祕特定化合物合成方法，或用途，，當然這些能夠加以變化。人們亦了解在此所說明名詞只作為說明特定用途以及並不預期作為限制用途。在本說明書及申請專利範圍中，所使用一些名詞定義如下：整個說明書，除非另有說明，人們了解所謂”包含"係指包括所說明整數或步驟或群組整數或步驟，但是並不排'除包括任何其他整數或步驟或群組整數或步驟。，,I必需細綱書及_請專纖g巾，單娜式之冠詞 _a"，n an"以及"the"亦包含複數之含意，除非另有清楚地表不。例如”成份"包含該兩種或多種該成份等。 "選擇性π或"選擇性地"係指所說明事件或情況會發生 r

L 3 J 第6 頁 15741^57 或不會發生，以及事件或情況會發生或不會發生之實例。例如，所謂"選擇性替代成份"係指成份可或不可加以替代以及說明包含本發明未替代及替代情況。範圍能夠以"大約"為一個特定數值及/或至"大約"另一特疋值表不。當以§玄祐圍表不時，另'項包含由一個特定數值及/或至另一特定數值。同樣地當數值藉由前面加上"大約"表示為近似值，人們了解該特定值形成另外一項。人們更進一步了解每一範圍之每一端點值表示與另一端點關係以及不受另一端點支配兩種意義。在此所使用"重量百分比”或"％重量比，，除非另有說明係指成份重量與包含各成份之組成份總重量以百分比表示的比值。其中所用的"烷基π是指1到40個碳原子分支或未分支的飽和碳氫基，譬如甲基、乙基、正—丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、第三_丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基，或十四基等等。烷基可以被取代或不可被取代。其中疋義的不可取代烧基”是指由一個碳和氫組成的院基。其中定義的π可取代烷基”是指有一個或以上的氫原子可被以下的基取代，包括但不限定是，芳基、環烷基、芳烧基、稀基、炔基、胺基、酉旨、搭、經基、烧氧基、硫醇基、硫烧基，或_化物、酿基_化物、丙稀酉复，或乙稀酸。例如，烷基可以是烷羥基，烷基的任何氫原子可被經基取 /戈。其中疋義的「烧基」也可包括環烧基。其中所用的 ”環$基"是至少由3個碳原子構成的非芳香族以碳為主的環。^烷基的例子包括但不限定是，環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。「環烧基」一詞也包括「雜環烧基」，環的至少1個碳原子以一個雜原子取代例如但不限定是，氮、氧、硫，或磷。其中所用的’'芳基"是指任何以碳為主的芳香基，包括第7 頁 ΐΐ限$疋，笨、蔡等等。"芳基"一詞也包括"雜芳基"，所疋義的芳基至少有1個雜原子併入芳香基的環内。雜原子的例子包括但不限定是，I、氧、硫，或磷。芳基可以被取代或不可被取代。芳基可以由—個或以上的基取代包括但不限定是，絲、絲、職、芳基、自化物、氮、胺、酯、酮、醛、經基、缓酸，或其中定義的院氧基。其中所用的1芳院基'是指將以上定義的统基附加到芳基。方炫基的例子是苯基。 p ”稀基"是定義為2到40個碳原子分支或未分支的碳氫基，結構式包含至少一個碳-碳雙鏈結。 # π快基π是定義為2到40個碳原子分支或未分支的碳氫基，結構式包含至少一個碳-碳三鏈結。所揭示材料，化合物，組成份，以及方法為能夠使用，能夠共同使用，能夠配製使用之化合物，組成份以及所揭示方法以及組成份之產物。這些及其他材料在此揭示出，以及人們了解當這些材料組成份，子集合，相互作用群組等被揭示出，同時每一各種各別不同的及共同的組合以及這些化合物之排列組合並不被排除地揭示出，其每一情況為特定地加以考慮以及在此說明。因而，假如成份Α Β，及c種類以及成份D，Ε，及F種類以及組合A-D被揭示出，則每一各別及共同情況將被考慮到。即在該範例中每一組合Α_ε，α_ F，B-D, Β-Ε，B-F，C-D，C-E,以及C-F被明確地考慮到以及應该考慮由A, B與C;D, E與F,以及範例組合a-d揭示出。同樣地，該觀念亦適用於本發明各項，包含非限制性製造及使用所揭示組成份方法中之各步驟。因而，假如存在可實施不同的額外步驟，人們了解每一這些額外的步驟能夠實施於所揭示方法任何特定實施例或實施例之組合，以及使得每一這些組合特定地被考慮到以及視為已揭示出。在某方面，其中描述的組成包含至少一個含有式3或4 1374157 的熔融噻吩部份體

在另一方面，組成包含至少一個含有式3’或4’的部份

(Ar) ο Λ j or

(Ar): j 第9 頁 > ^74157 其中η是大於零的整數;111是至少1 ;〇是至少1 ;χ是大於等於1; Ri和是獨立的氫或烧基，其中Rl和柘至少之二曰炫基，而Ar是芳基，其中η不為卜 ^ θ在某方面，就結構3,3’，4,和4’，η是大於零的整數;m =至少1;忆和吣是獨立的氫或烧基，其中R|和吣至少之二 J院基’而其令η不為1。如其中所使用的，熔融噻吩部份體的熔融噻吩環系統是部份體雜環核心，並不包括熔融噻吩環系統的取代物和β-取代物(譬如Rl*阳。例如=二的結構3和4的熔融嗟吩環，系統，分別以結構5和6顯示於下0 .、

6 述的炫融嗟吩^份體可以有任何健的炫融環。例如;，融鱗翁體可以是二環(3和3，，n=l); n=2);五環(4和4，，㈣;六和3，， / 3)。其中描述的方法允許驗塞吩 1 ί 數環的構造。在某方面，η是U，3, 4 5’ ^ 7, 8, 9’ 1〇’ U，12, 13, 14，或 15 落撕撕岐三戦社(即4或4，，吨或3或3, 祕ί Γί巴的熔*^噻吩部份體可以烷基取代熔融噻吩環二、〇1-位置1 位ί °如其情使用的，炫融售吩環系統位置是非ΐ融的二直接才目鄰於熔_吩的硫，而卜在結構3,3，,4,和/巾，Ha~位置和驗1吩的硫分開。而P-位置則以Rl#0置顯示成連接到組成的其餘部分，某方面，R,和忆至少之_是烧基。之前是沒有辦法第10 頁產生可在熔融噻吩環系統的β_位置，以烷基取代的結構 3,3’，4和4’熔融嘴吩^份體。如同下列的例子更詳盡的描述’傳統上使用來烧化簡單未炫融售吩的方法在嘗試使用在炫化嫁融噻吩環系統時就會失敗。在某方面其中描述的製造熔融噻吩部份體的方法，在熔融噻吩環系統的|3_位置上，大型的院基取代。 ’ 在某方面，忆和可以是各種可取代或不可取代的烷基。例如，吣和R2至少之一是不可取代的烧基。在這方面，不可取代的炫基可以是直鏈燒基(譬如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基或十六基)，分支烷基(譬如次-丁基、為L戊基' 4_甲基戊基)，或可取代或不可取代環烷基(譬如環戊基、環己 ^)。在另一方面，R,和至少之一是烧基，本身至少有4個碳f子是可取代的。在更進一步方面，烷基的取代，以至少2 個碳原子和熔融噻吩環系統分開。在某方面，吣和/或吣可以由^•基、環院基、芳烧基、稀基、块基、胺基、酯、醛、羥基、烷氧基、硫醇基、硫烷基，或鹵化物、醯基鹵化，、丙烯酸，或乙烯醚取代。烷基取代的例子包括但不限定是，6-經基己基和3-戊基丁基。忆和吣的選擇是視含炫融噻吩部份體組成的使用而定。其中描述的方法允許熔融嗟吩部份體的合成有各式各樣的忆和沁取代物。可以保護任何可取代烧基的功能，以持續接下來的反應步驟/ β 不可取代溶融嗟吩環系統(即在α—或β_位置沒有取代物）比較不易溶解。因此，在某方面，R|和^可以是至少有6 個碳的烷基。例如，烷基可以是〇^+1的式子，其中的k是大於或等於6的签數。 ' 在某特定方面，熔融噻吩環系統可在兩個(3_位置被取代，使得環系統上沒有β-氫。例如結構3,3，, 4和4，内的忆和R2沒有一個是η。這種部份體可以併入真正不含ρ氫和I合物’而具有增加的氧化穩定性。例如β-氫對 6、Μ、Μ、Μ 或是雕的絲。#Ri和缺時，因為可二(即頭對尾，珊_合)的問題消失， ^ f健規雕邮合物。在其财面，咏私可 P = 如，Rl可以至少是4個碳大小，而是小於4 個n、(。卩土）°或者，在另—方❹純可以至少是4 份體體3二:用芳ί (广__ 全去直，、m用的方基」是指任何以碳為主的 =香基。方基可以包括熔融芳香基，譬如蔡、料等。入也包括「雜芳基」，定義為有至少—個雜原子併 )方，基_的芳香基。雜原子的例子包括，但不限定是，硫’和磷。芳基是可取代或不可取代的。芳基可以 =-，或以上的基取代，包括但不限定是院基快基、稀 ^方基 '鹵化物、氮、胺、醋、酮、路、絲、緩酸院氧基。 ’ 在某方面，Ar包括-個或以上的非溶融嗟吩基、一個或以上的縣倾基，祕縣树_吩基雜合部份體包含式200或201 ’ 1374157

其中的〇是1、2,或3,而R3和R4是獨立的氫或烧基。在這方面’ Αι^包括一個或以上可取代或不可取代的噻吩基。在某方，，η是2^3,或4,而m是1。在另一方面，n是2、3,或4; m = 1;而〇是1、2,或3。在Ar是熔融嗟吩的情況，我們認為炼2噻吩a可以是-個熔融噻吩基或二個或以上的溶融嗟吩基田Ar疋一個或以上的、熔融嗟吩基時，炼融嗟吩基可以是相 =或不同的。例如，Ar可岐魏融麵，共價鏈結到三熔融吩:在其他方面，Ar可以是—個或以上可取代或不可取代的噻吩^鏈結到可取代或不可取代的炼融嘆吩基。、巧3和4的炼融。塞吩^份體可以簡單的單聚物溶融 5戈可以併人更複雜的化合物、寡聚物或聚合物。 7 和8 的簡第13頁

1374157 其中的η是大於零的整數;仍和沁是獨立的氫或烧基;而 Q是獨立的氫、可取代或不可取代的烧基(譬如炫經基）、羧酸、醯基齒化物、酯、酮、醛、羥基、硫醇基或烧基取代硫醇基、烷氧基、丙烯酸基、胺基、乙烯醚，或鹵化物。在某方面，7和8内的每個Q是漠化物。在某特定方面，可以使用具有結構7和8的單聚物來製造炫融嗟吩寡聚物和聚合物，如以下所描述。熔融嗟吩單聚物7和8可併入具有熔融噻吩部份體的共輛同元寡聚物或同元聚合物區段的寡聚物和聚合物，以產生具^熔融噻吩部份體3, 3，，4,或4,的聚合物。例如，依據某個實施範例，寡聚物或聚合物包括m大於1的結構3，3，， 4’或4’的熔融嗔吩。在更進一步的實施範例，m是至少約 4。在另一方面，當聚合物是同元聚合物時，m是至少約1〇。在這方面，我們認為可以聚合單聚物7和8,以產生具有式3 或4的殘基構成的同元聚合物。在其他方面，m是從1到 10, 000，1 到 9, 〇〇〇，1 到 8, 〇〇〇，1 到 7, 〇〇〇，1 到 6, 〇〇〇，1 到 5,0〇〇，1 到 4,〇〇〇，1 到 3,000，1 到 2 〇〇〇，1到1〇〇〇，1 到 500，1 到 250，1 到 1〇〇，1 到 5〇，1 到 25,或1 到 1〇。在其他方面，其中描述的炼融售吩部份體(譬如7和8) y和其他芳香族或不飽和部份體併入共輛共聚物。例如，熔融噻吩單聚物7和8可以和其他可取代或不可取代的熔融塞吩部份體共聚合，以形成共輛熔融噻吩聚合物或寡聚物。，者’熔融噻吩單聚物7和8可以和可取代或不可取代的噻吩共聚合，以形成噻吩/熔融噻吩聚合物或寡聚物。熔融噻第μ 頁吩單聚物7和8也可以和其他通常使用在共軛聚合物的部伤體共^^合，譬如乙浠、笨j或其他芳基或雜芳基部份體。其中描述的熔融嗔吩部份體可以併入各式各樣其他型態的聚合物。例如，具有式7和8的熔融噻吩可以併入聚合物的主鏈，例如像是聚酯、聚胺曱酸I旨酯、聚醚、聚醯胺、聚碳酸醋，或聚酮;和聚合物的側鏈，例如像是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，或聚（乙烯醚）。我們認為具有式7和8的熔融噻吩可以反應基(譬如酿基氣化物、乙醇、丙烯酸、胺、乙烯醚)修正，以使單聚物併入聚合物。例如，防、，和/或Q 可以這些反應基修正。在某方面，可藉由反應包含式21〇或22〇的化合物，產生包含部份體3,和4,的化合物，

210 or

^中的η是大於等於2的整數，m是至少1;防和吣是獨立的氫或烷基;其中Rl和沁的至少之一是烷基具有式(R5)3Sn_ Ar-Sn(R5)3的化合物，其中Ar包含一個芳基而沾是烧基。在這方面，二溴熔融噻吩和雙錫芳基輕合。耦合反應通常是 u/4157 ，催化劑出現時執行’例如聊）出:時其和中，熔_(式在= 利用這種料,共聚合物。丨厂刀、卞1而有所變化。 »色^嬖面’ίΐΐ述的炫融嗟吩部份體也可以併入施 3’和=。值可上生要==的有 =其中任力方面.直_____________ Α-

Τ基，Α是電子接受基。施受體發色團在第 6,584, 226; 6, 514,434; 6厲 416; 6,444，土，1及電子接受基反應，以分別產生式9和1〇的化合物。心ΐί種方面，針描述的組成有足夠高漠度的結構3或溶融嘆吩雜體，贿纽成所f喊姊规性質。例 ’、組成在總濃度的至彡1%重量，有至少一個結或 ==。士在更進-步方面，其中描述的組成在A度入束考。有詳产的描述，在其中也全部-起併 π在某方面，式7和8的熔融噻吩基，以及電子接卺其符庙^电于，口于的至少耿番旦士=丨----，穴,組战似⑸晨， J ^重里，有至少一個結構3或4炼融嗟吩^卩份體。 ϋ另曰—方面’組成在較高的總濃度，譬如，至少10%重量或〇重1，有至少一個結構3或4熔融噻吩部份體。由於名細存在組射能她高濃度的〗 S吩部份體，而仍然保持可溶解性和可處理性。。職稍可歧其中描述的組成(單聚物、寡聚物、聚合物)可以用 αα-^λ. yj±. Λ /-τΛ r _- . _ <=» . ^ . 第16 頁 1374157 或非線性光學設備，包含炫融嗟吩^份體的組成。其中描述的組成也可以用在場效電晶體、薄膜電晶體、有機發光極體、PLED應用、光電應用上，作為導電材料、兩光子;^" 合^料、有機半導體、非線性光學材料、即11}標籤、平板顯示器的電光設備、紐打設備上，以及偶化學或生偵測器。

在泚描述的包含熔融噻吩^份體(3，3，，4,和4，）的聚合物擁有加強的密集能力和熱穩定性。聚合物也可以顯示在某些溫度範圍的液晶相位。藉由改變Ri和吣烧基地長卢可以很容細·晶性質。聚合物在機溶針也可^ 良好的溶解性，譬如THF、甲苯、氣化苯，可允許使用已知的技術鑄造薄膜。其中描述的是製造炫融噻吩部份體的方法。在某方面，製造β’’-R-可取代熔融噻吩部份體的方法包括以下步驟：’ (i)提供α-氫β-溴噻吩部份體； (ji)藉著以R-醯基部份體在α_位置醯化噻吩部份體，將 α-氫β-溴噻吩^份體轉換成a_(R_醯基)_ρ_羧甲基硫基噻吩部份體，其中R是有至少4個碳的烷基；

(iii)以2-硫醇乙酸取代β-漠； ’ (i ν)環化a-(R—醯基)-β_羧甲基硫基成叛-β"夺可取代炫融嗟吩^份體;以及體， (ν)將α〃-羧-p〃-R-可取代熔融嗔吩部份體進行去叛作用，以形成P"-R-可取代炼融。塞吩部份體。 _在某方面，製造p"-R-可取代炫融嗟吩化合物的方法顯圖1的反應式。首先，提供a—氣p漠嗔吩部份體^。a H麵雜體η可崎辟絲縣輕如以下的、，，^12和13所tf。結構12是不可取代未職g 塞 2，=炫鱗產生具有單一 β取代物的嗟嗯並嗟吩14。結構13疋在Ρ，中央取代R,(即《-氫β W-可取代的嘆吩)，第

在環熔融時產生雙倍β-取代的噻嗯並噻吩15。

接著將α-氫β-溴噻吩^份體轉換成a—(r-醯基)-β__幾甲基硫基e塞吩部份體16。如其中使用的，名稱「g篮基」是要捐出以下的基結構17,而名稱「羧甲基石荒基」是要捐出以下的基結構18,而Z是羧酸鹽的終點(可以例如是η、可取代烧基、不可取代燒基）。在某方面，Ζ是Η、甲基、乙基或丙基。圖2顯示的反應式和範例中更詳盡的描述，可用以影響 ex-氳-Ρ-漠嗟吩部份體11轉換成a-(R-醯基)_ρ一羧曱基硫^嗟吩部份體16 〇 α-氫-β-溴嗔吩部份體首先利用RC〇G1和 A1C13以R-驢基部份體在a_位置醯化其中的R是有至少4 個碳的烷基。醯化的產物再和2-硫醇乙酸HSCH2C〇〇z反應，以產生醯基)_β_叛甲基硫基嘆吩部份體π。雖然在圖2的反應式中，首先執行R_醯化，但在某些例能是以相反的順序執行。 ’ &

然後，環化a-(R-醯基)一ρ_羧甲基硫基噻吩部份體ι6 (譬第18 頁如，驗催化凝結，通常是在和2_硫醇乙敝應相同的條件 ^以產生α:羧-β -R-可取代熔融麵雜體19，去叛以形 ^ 融#^份體2〇,其中的R是有至少4個碳的垸基。如果圖2反應式的a-氫如臭嘆料份體u在&位置狀於α_位置。例如，如圖 3所二的反應式，醯化α，α’-二氫_ρ_溴例奇份體，並且和 2-硫醇乙聽，鄉成祕所細㈣—喊)—a,_t_p敌甲基硫基噻娜份體22,以及不要的位置異構體α，—氫_α_ (R-醯基)-β-羧曱基硫基噻料份體23的產物混合。因為部份體22和23可能是互相分開的，可以在混合物上執行環化步驟;環化位置異構體22,以形成α，_氫_a"_^_p〃_R_可取代炫融噻°轉份體24,而不環化位置異構體23。熔融噻辦p份巧24,現在可從未環化位置異構體23分開去幾以形成a,_ 氫-p〃-R-可取代熔融噻吩部份體25。在其他方面，描述在圖2和圖3反應式的方法，可用來製造各式各樣的熔融噻吩化合物。例如，假使圖2反應式的 a-氫-P-溴噻吩部份體11是a—氫_pm_可取代嗟吩^份體13,那麼最終產物的炼融嗟吩將會是p"_R_可取代_βΊ可取代炫融嗟吩部份體15。例如，R’可以是有至少4個碳的烧基，可以和R完全相同或不同。R’也可以是任何其他所要的取代物，包括有少於4個碳的烧基。可以使用圖2反應式的一般環化方法，同時執行嗟吩^ 份體兩邊的環化，如圖4的反應式所示。可用α，α，-二氫—β，二漠°塞吩部份體26做為起始材料。雖然在圖4的反應式中’ α，心二氫-β，β'_二溴嚷吩部份體26顯示為單環化簡單噻吩，但熟悉此項技術的人將會了解，熔融部份體26可以有熔融噻吩(譬如噻嗯並[3, 2-/?]噻吩或雙二噻嗯並[3, 2-众2，-3，-的 σ塞吻），作為其溶融α塞吩環系統。可以在a—和a’-位置醯化(例第19頁 i 3 1374157 如，如上所述使用Friedel-Crafts化學)售吩^份體26,並在β-和βΗ立置和2-硫醇乙敵應，以產生α，α，-雙(R—gf基)_β，β，一雙 (羧甲基硫基)噻吩部份體27,接著環化(形成28)並去羧以形成β〃，β〃'-雙(R-可取代)熔融噻吩部份體29,有兩環大於起始材料噻吩部份體26的熔融噻吩環系統。或者,α，α，_二氫一 β，二溴嗟吩部份體26可以受制於第一系列的R-醯化/和 2->5荒醇乙酸反應/環化/去羧反應，接著是受制於第二系列在醯化階段和不同R’基的反應，以提供可取代)_β"'一(R'_ 可取代)熔融噻吩部份體，其中R和r，是互相不同的。

圖5的反應式顯示了製造α，α’-雙(R—酿基)_β, 0，_雙(羧甲基石”l基)〇塞吩部份體27的另'種方式。鐘化a, οι’，β, β’-四演嗟吩部份體30的(選擇在α’-位置)，和醛RQiO反應以形成一醇31，氧化以形成α，α’-雙(R-酿基）_β，漠嗟吩部份體 32,和2一硫醇乙酸反應以形成α，α’-雙(R-醯基)-β，β，_雙(羧甲基硫基)噻吩部份體27。 ’

有相當大的熔融噻吩環系統的熔融噻吩部份體，可利用的反應式合成。也可能使用圖6反應式所示的耦合和壤密閉步驟，建立大型的熔融噻吩環系統。使用p_R可取代一 β /臭°塞吩部份體33做為這個反應式的起始材料，其中r是烧基,合成到33的路控描述如下。雖然在圖6的反應式中’ 可取代十-漠嗟吩部份體33顯示為有噻嗯並^，2-刎 $吩裱祕，也可能有-树4吩，或如摘述在其核心有一 =大型熔融噻吩環，系統。鋰化PU取代食漠嗟飾份體硫雙(笨續酸鹽)(或二氣化硫)反應，以形成耗合的硫靜’使用CuCL·裡化並受制魏化密閉環以形成p，β，雙取代溶融噻吩部份體35。可取代f射_份體_造可以藉著在部份體上執行圖2的反應系列，如圖7的反應式所不。二鋰化四漠，噻吩(選擇在《_位置)，質子化以產生

第20 頁 1.374157 吩37, g盘化(式38)並和2-硫醇乙酸反應以產生a_(R—醯基)_ β、叛甲基硫基-β’-溴分^份體39,環化並去叛以產生33。雖然圖7反應<的起始材料是單環售吩，也可以使用聚環炼融嗟吩起始材料。在另一方面，其中描述的是β—R一可取代_0，_溴噻吩化合物，R如其中所定義的是燒基。例如，其中描述的化合物包括了列結構40的化合物。R可以是不可取代的烧基。

K Br 根據這方面，不可取代的烷基可以是直鏈烧基(譬如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基或十六基)，分支烧基(譬如丁基、 ^一戊基、4_甲基戊基乂或可取代或不可取代環烷基(譬如環戊基、環己基）。在某方面，r可以是至少7個碳、至少8 碳、至少9個碳、至少1〇個碳可取代或不可取代的烧基。在某方面’烷基的取代，以至少2個碳原子和熔融噻吩環系統分開。根據這方面，可取代烷基的範例包括6_羥基己基和 3-戊基丁基。私和的選擇是視含熔融噻吩部份體組成的使用而定。可以保護任何可取代院基的功能，以持續接下來的反應步驟。不可取代噻吩為主的組成比較不易溶解;因此在某方面，R可以是至少有6個碳的院基。例如，為改善溶解度的炫基包括d的式子，其巾的k是大於或等於6的整數。在某方面，上述結構40的化合物可以藉著圖8顯示的溴化/去溴方法，從β-R-可取代噻吩部份體來合成。以分子溴完全漠化β-R-可取代售吩41，以產生三漠化合物42，選擇性^ 在a-位置概質子化，以產生所要的卜R_可取代卞音塞吩 40。也可以使用圖8顯示的方法，從熔融噻吩部份體製造p 第21 頁 1374157 漠化熔融噻料份體。可以根據圖6所示的反應式，使用可取代—^溴嘆吩40製造三環雙可取代)熔融噻吩部伤體。也可以根據圖9所示的反應式，使用單環降可取 ^嗟f 4〇製造單取代溶融皆轉份體。例如，鋰化單環噻吩 ^^六氫吼咬反應，水解加成物以產生路43,和2_硫醇周；ίΐΪ?，其中所描述的任何存在熔融噻吩化合物的硫氧化，以產^ S〇2基。在另一方面，組成包括至少下列一種氧化熔融嘍Μβ公挪.

乙^應，環化並去經以產生p_R_可取代職嗟㈣。而的-端開始的第q、q+_的敢中央一環是從環環是第二環，而四環系如’三環系統的最中央-五環系統的最中央-環是m。—環是第二環和第三環，而在另一方面，氧化部份體含式44,或45，第22 頁 1374157

其中τ疋在氧化炫融嘆吩環系統至少最中央一環的犯。 ΐϊ，’τ在至少最中央一環是s〇2，而其餘的S原子都 > 又有被氧化。

其中描述的氧化熔融售吩化合物可以用在聚合物:、券聚f、单聚物、發色團，和其他上述的組成。例如至-個氧化㈣份體可以在的至少1%重量。n的值可以是孽如卜2、中呈見〜的吩環系統的核心。R，和可以是絲，可在二:: 6。在某:面===:

第23 頁 L d J 1374157

其中η是大於零的整數；沁和吣是獨立的氫或烧基;而q是獨立的氫、可取代或不可取代的烧基、醯基鹵化物、酯、盤、酮、羥基、硫醇基或烧基取代的硫醇基、烷氧基、丙烯酸基、胺基、乙烯醚、羥烷基、羧酸基或鹵化物。

其中描述的氧化熔融噻吩化合物可以併入具有的共輛溶融噻吩聚合物或單聚物。或者，氧化熔融噻吩化合物·^以併入包含聚酯、聚胺曱酸乙酯、聚酿胺、聚酮、聚σ 、ί甲基丙稀酸、聚碳酸醋、聚鱗，或聚（乙烯⑹的 I & 。我們涊為當聚合物包含一個或以上的部份體44，或45，η可以是大於零。融售吩化合物和部份體可以藉著和系統的最巾

化;8=融°_ 第24 頁 ο

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料ΪΪίί和氧化炼融售吩寡聚物和聚合物也使用類似」斤述用來製造寡—和聚(嗟吩)的方法來準備。例如α α,_ 二®^融°塞_份體可使賴(111)化合物(譬如Fea3，’ 3)1)，^氧化寡聚合或聚合，也可以在有機鎮巾間反應合。其巾财祕贼飾_和& =雜體可以使用熟悉此項技術的人所知_合反應，併入二他的共輛聚合物，譬如苯、乙烯，和乙炔共聚物。其中描述的熔融噻吩部份體和氧化熔融噻吩部份體也可以使用已知，技術併入其他主鏈和側鏈聚合物。我們認為熔融噻吩化 5物可以在併入寡聚物或聚合物之前氧化。另-種選擇熔融噻吩化合物可以在氧化之後併人寡聚物或聚合物。’ 範例： μ揭示出下列範例以提供業界熟知此技術者完全揭示以及 «兒明;^料，物體，以及方法如何達成以及加以評估。這些範例預期單純地作為本發明之範例以及並不細限制本發明之範圍。已作嘗試以確保數目精確性(例如數量，溫度等)，不過其會ί生—些誤差以及偏差。除料魏明，溫姐。。為單位或在室溫下，以及壓力為或魏大氣溫度。反絲侧如成份濃 1374157 度，所需要溶劑，溶劑混合物，溫度，壓力及其他反應範圍以及條件存在許多變化及組合，其能夠使用來由所需要處理過程使產品純度以及產量最佳化。只需要合理的以及例行的試驗使該處理過程條件最佳化。 $i例1-二-/3-替代噻嗯並[3,2-Z?]噻吩 3, 6-二己基噻嗯並[3, 2-刎噻吩57如圖10所示的反應式被合成。 2, 4，5-三演-3-己基嗟吩(51)。3-己基噻吩(50) (100 g，0. 595 mol)和200 inL醋酸混合。加入一滴一滴漠(88 inL, 1.33 mol)到這個混合物。在加入漠·之後，在室溫下擾拌這個結果的混合物4小時，隔夜以60-70 T加熱，然後注入800 mL的冰水，和6M的NaOH水溶液中和。以乙酸乙酯(3 X 100 mL)萃取混合物。以鹽水(2 X 1〇〇乩)和水(1〇〇 mL)沖洗結合的有機層，並在MgS〇4上烘乾。溶劑蒸發產生原產物51(234 g，97.1%原產率）。此原產物純的足以供後續反應使用。GC/MS: 404 g/mol (M-1)。$ NMR (CD2CI2): 5 2· 64 (t，2H)，1.51(m，2H)，1.32(m，6H)，0.89(t，3H)°13CNMR: 143.69，117.86，111.48，110.18，33.62，32.86，30.96， 30.52，24.70，16.00。 3-三溴-4-己基嗟吩(51)。化合物51(70g, 0.173mol)以乾THF (400 mL)混合。在-78 X的氬中，加入一滴一滴正-丁基鐘(138虬，2· 5M己烧中，0.345mol)到這個化合物。攪拌結果的混合物10分鐘，然後加入水(3〇 mL)以平息此反應。蒸發THF並以乙酸乙酯(2 X 100 mL)萃取有機物。以鹽水(2 X 100 mL)和水(70 mL)沖洗結合的有機層，並在MgS〇4上烘乾。在溶劑蒸發後，以真空蒸館(72-74 X在0.17 mbar)淨化結果的原產物，以產生 52 (35. 3 g，82. 6°/◦產率）。GC/MS: 246 g/mol (M-1)JHNMR(CD2C12): 5 7.22(s，lH)，6.96(s，lH)，2.57(t， 2H), 1.61(m,2H), 1.32(m,6H), 0.88(t, 3H) ° 13C NMR: 141.92,

第26 頁 1374157 122.87, 120.95, 112.89, 31.88, 30.07, 29.53, 29.20, 22.88, 14.14。卜(3_漠-4-己基-2-嗟吩基)庚酮(53)。室溫下加入一滴一滴氣庚醯（14. 9 g，〇· lm〇i)到化合物 52(24. 7 g，0.1 mol) 和乾CH2CI2 (100虬）中的 A1C13 (26.8g，0. 2 mol)。攪拌此混合物2小時，在這時間之後gc/ms分析說明形成了 3:1目的化合物53和其位置異構體卜(4-溴-3-己基-2-噻吩基)庚酮(54) 的混合物。注人200mL 6M HC1到反應混合物，並以水(3x50 mL)沖洗。然後在MgS〇4上烘乾有機層；溶劑蒸發產生34. 7 g化合物53和54的原混合物，在下一個反應使用時不用分開或進一步淨化。 3,6-二己基噻嗯並[3,2-/?]噻吩~2-綾酸(55)。以1(£〇3(53. 6公克，0. 39mol)和200mL DMF中的18-冠喊-6催化劑的量，和化合物53和54(66. 5公克,0.185 mol)的混合物混合。在60-70 °C下，加入一滴一滴乙基2-硫醇乙酸(20.3 mL，0.185 mol) 到此混合物。以60-70 °C隔夜攪拌此反應混合物，然後注入（ 800mL)的水。以乙酸乙酯(3x IOO111L)萃取有機成份。並以鹽水 (2x100 mL)和水(100 mL)沖洗結合的有機萃取物。使用蒸發移除溶劑後，在THF (300 mL)中溶解殘渣，形成加入Li〇H (84 mL， 10%溶液的水）、MeOH (50 mL)和四丁基ε肖酸峨化物催化劑量的溶液。回流力σ熱此混合物3小時，之後再藉由蒸發移除溶劑，以濃縮的HCl(50mL)酸化殘渣。在使用200 mL水稀釋之後，以乙酸乙S旨(3x100 mL)年取有機成份。使用鹽水(2xl〇〇 mL)和水( 100 mL)沖洗結合的有機層，並在MgS〇4上烘乾。在溶劑蒸發後，使用柱式層析法(Si〇2/5%己烷中的乙酸乙酯和20%己烷中的乙酸乙酯，以完全稀釋化合物55)，將化合物55和未反應的化合物54分開，以提供純的化合物55 (30 g，46.1%產率). Ή NMR (CD2CI2): (5 7.24(s,lH), 3.18(t, 2H), 2. 73(t, 2H), 1.75(m, 4H), 1. 34(m, 14H), 〇. 89(m, 6H) ° 13C NMR： 169.15, 第27 頁 13741.57 146.25，143.10，141.49，136.14，126.67，126.11，31.99， 29. 74 (6C)，22. 99，14. 24。 ’ 3,6-二己基噻嗯並[3,2-厶]噻吩(57)。在Woods金屬盆以 264-260 °C 加熱化合物 55(30 g，0. 085mol)、銅粉(3· 76g)和啥林(80 mL)。當不再有二氧化碳氣體泡泡出現時(約2小時)，可使混合物冷卻到室溫，並力σ入己烧(200 mL)。重複以HC1 (1-2 Μ 的水中）沖洗此混合物以除去喹林。剩下的有機層在MgS〇4上供乾，並藉由蒸發濃縮，留下殘潰，以柱式層析法(Si(v己烧)淨化，以產生化合物 57(18g，68.4%)。m. p. 57. 5-59.1。(：，_ 馨（CD£12):5 6.97(s，2H)，2.70(t，4H)，1.73(m，4H)，1.37(m， 12H)，0.88(t，6H)。13CNMR: 136.56, 134.96, 109.80, 31.时， 29.31，29.28，28.47，22.96，14.22。 ’ 可使用相同的反應順序來製造3，6-二癸嗟嗯並[3,2-况 0塞吩(58)。如圖11的反應式所示，合成3-己基嗔嗯並[3,2-Z?]嘆吩（ 58)。範例2-單-/3-替代噻嗯並[3,2-办]噻吩 3-已基嗟嗯並[3,2-Z?]噻吩58加以合成如圖11反應式所示0 • 1-(3-溴嗔吩基)庚酮(59)。在室溫下一滴一滴加入氣庚醯 (14. 9 g，0· 1 mol)到 3-溴0塞吩(60)(16.3 g，0.1 mol)、AlCh (26. 8 g，0. 2mol)和CH2CL· (lOOmL)的混合物。攪拌結果混合物2小時，之後GC/MS顯示化合物60完全的轉換成化合物59。將反應的混合物注入冷HC1 (6M，200 mL)中。以己烷(3 X 100 mL)萃取有機成份。使用鹽水(2 X 100 mL)和水 (100 mL)沖洗結合的有機層。在MgS〇4上烘乾之後，以柱式層析法(SiCfc /己烷)淨化原目的化合物，以產生化合物59 (25.1&91.3%產率）。<3(：/]^8:275§/111〇1(1^111]^111 (CD2C12) δ 7.53(d, 1H), 7.12(d, 1H), 3.01(t, 2H), 1.71(m, 2H), 第28 頁 1374157 1.38(m,6H)，0.92(UH)。乙基3-己基噻嗯並[3,2-祝噻《分~2_羧酸鹽（61)。以水舻二曱基曱醯胺(1〇〇 mL)混合化合物59(35.4g, 0·13πιο1)和 Km (27. 6 g, 0. 2mol)。加入到此混合物18-冠醚-6催化劑的量(〜25 mg),並在60 °C—滴一滴加入乙基2-硫醇乙酸 (14. 0 mL，0.13 mol)。隔夜攪拌此混合物，並注入水(500 mL)。以乙酸乙酯(3 X 100 mL)萃取有機成份。使用鹽水(2 X 100 mL)和水(100 mL)沖洗結合的有機層。然後在MgS〇4 上烘乾。在溶劑蒸發後，可取得原化合物61,並使用柱式層析法(Si〇2 / 5%己烷中的乙酸乙酯)，產生純化合物61(32.1 g, 84. 5%) 〇 GC/MS: 296 g/mol (Μ) ° *H NMR (CD2C12) δ 7.56(d, 1H), 7.24(d, 1H), 4.34(q, 2H), 3.15(t, 2H), 1.71(m, 2H), 1.32(m, 6H), 〇.88(m, 6H) ° 13CNMR: 163.24,143.31,141.85, 141.09,131.13,128.44,120.35,61.25,31.99,29.72 (重疊)， 22.98,14.52,14.23。 3-己基嗟嗯並[3,嗟吩-2-叛酸(62)。在一個500mL 的瓶子裡，以 LiOH (水中的 10%，50 mL)、THF (100 mL)、 MeOH (30 mL)以及催化劑量(〜20 mg)的四丁基6肖酸峨化物，和化合物61(32. lg，O.llmol)混合。隔夜回流加熱此混合物，冷卻到室溫，再以濃縮的HC1 S曼化。經由過濾收集產生的黃色固體，並徹底以水沖洗。然後以己燒(100 A)加熱此固體再冷卻至室溫。過濾之後，收集固體再真空烘乾，以產生淺黃色粉末的化合物 62(28. 0 g, 96.7%) 〇Mp. 110 7-112 4 0C。 · 3己基嗟嗯並[3,2-办]嗟吩(58)。在Woods金屬盆以260 C加熱化合物62(14. 6 g，0. 054 mol)、銅粉(2. 〇〇 g)和啥林 (80 mL)。當不再有二氧化碳氣體泡泡出現時(約2小時)，可使混合物冷卻到室溫，並加入己烧(200 mL)。重複以HC1 ’(1_2 M的水中）沖洗此混合物以除去嗤林。有機層在MgS〇4上烘乾，

第29 頁 1374157 並藉由蒸發濃缩。殘渣則以柱式層析法(Si(V己烧)淨化，以產生化合物 58(25. lg，90. 3%)。GC/MS: 224 g/mol (M)。^NMR (CD2C12) δ 7.36(m, lH),7.25(m, lH),7.01(m, 1H), 2.73(t, 2H), 1.69(m，2H)，1.34(m，6H)，〇.89ft3H)。13CNMR: 140.39,139.13， 135.39,127.01，122.19,120.26,32.01,30.29,29.43,23.01,14.24。範例3-二-p-可取代二噻嗯並[3,噻吩和二-P-可取代二噻嗯並[3,噻吩-4,4-二氧化物如圖12的反應式所示，合成3, 6-二癸基二噻嗯並[3,2-厶]

香分63和3,6-二癸基二嗟嗯並[3,2-/?]售吩-4,4-二氧化物64。 1，Γ-(3,4-演-2, 5-嗔吩基)雙十一醇(65)。在-78 X下一滴一滴加入丁基經（160 niL，0.4 mol, 2. 5M己烧中）到四漠"塞吩36 (80.0 g，0.2 mol)和THF (500 mL)的溶液中。加入十一醛(DecCHO) (69.7 g，〇.41mol)，並攪拌反應的混合物2小時。然後藉由蒸發移除THF溶劑後，以己烷萃取有機殘渣。以鹽水(2 X 100 mL)和水(1〇〇虬)沖洗結合的有機層並在喊〇4 上烘乾。使用柱式層析法(Si〇2 / 5%己烷中的乙酸乙醋）淨化原產物，以產生化合物65 (84.1公克，72. 5%產率）。hNMR fD2Cl2) δ 5.02(寬，2H)，1.79(m，4H), 1.28(m，32H), 〇.88(t, 6H)。 13C NMR： 143.25,109.67,70.53,3831,31.96,29.75,29.70,29.61, 29.55,29.21,25.68,22.84,14.09。 ’ ’ 1’ Γ-(3,4-漠-2,5-嗟吩基)雙Ί嗣(66)。在水(3〇〇mL) 中洛解100克的二絡酸鈉二水合物(〇 34 mol )，以準備絡酸溶液，然後加入136克的濃縮硫酸，並將產生的溶液稀釋到5〇〇虬。以丙酮(300虬)混合化合物65 (80. 0 g，〇. 137 mol)。在室溫下一滴一滴加入鉻酸溶液(26〇虬)到此化合物。隔夜攪拌此混合物之後，在反應的混合物中形成相當可觀的固體。傾析大部分的丙酮，並以乙酸乙酯(2 x 10〇乱)萃取其餘的混合物。以鹽水(3 X 50 mL)沖洗結合的有機層，並在 %S〇4上烘乾。溶劑蒸發後，以乙醇(100虬)和純白的固化第30 頁 1374157 化合物66和殘渣混合，並藉著過濾來收集(72. 〇 g, 90.5%產率）。M.p.69.5-70.8oC。iHNMIUCDzCySS.C^t^H)，1.74 (m, 4H), 1.28(m, 28H), 0.88(t, 6H) ° 13C NMR: 192.49,141.99, 118.82,42.03,32.13,29.79,29.71,29.62,29.55,29.29,24.16, 22.92,14.11 二乙基3,5-二癸基二噻嗯並[3,2-厶:2，，3f-d噻嘴一 2,6-二羧酸鹽(67)。以Km (28. 7g，0. 21mol)和水妒二曱基甲醯胺(100 mL)和化合物 66(30. 0 g，0. 052 mol)混合。在 60 °C 一滴一滴加入乙基2-硫醇乙酸(11.5 mL，0.104 mol)到此混合物。在氮氣中在6(TC授拌此反應混合物48小時，然後注入水(500 mL)。以乙酸乙酯(3 X 100虬)萃取有機成份。使用鹽水(2 X 1〇〇 mL)和水(50 raL)沖洗結合的有機層，然後在 MgS〇4上烘乾。在溶劑蒸發後，以柱式層析法(si〇2/5%己烷中的乙酸乙酯）淨化殘潰，產生黏性、低炫點的固狀化合物67 (19.1&59.3°/。產率）。111>^]^(〇02(：12)54.36问.411)，3.15 (t，4H), 1.73(m，4H)，1.39(m，36H)，0.87(m,6H)。13CNMR: 162.86,145.47,144.51,133.05,128.99,61.63,32.33,29.99(4#), 23.11,14·53,14.3 卜 3,5-二癸酯二噻嗯並[3,2-厶:2f，3r-冽噻吩-2,6-二羧酸 (68)。以 LiOH(在 10mL 水中的 1. 〇 g)、THF(l〇〇 mL)、MeOH (20 mL)以及催化劑量(〜35 mg)的四丁基确孩埃化物，和化合物67(10. 2g，0.017mol)混合。隔夜回流加熱此混合物，蒸發大部份的溶劑。以濃縮的HC1(30 mL)酸化殘渣，經由過濾收集形成的固體，徹底以水沖洗再真空烘乾，以產生化合物68 (8. 6 g，98%產率）。M.p.280.rc。1hNMR(CD2C12)5 3.24 (t, 4H), 1.72(m, 2H), 1.29(m, 30H), 0.88(t, 6H) 〇 13C NMR: 168.46, ^8.24,146.58,136.32,35.91，33.64,28.91(m,重疊),26.60,17.49. 3,5-二癸基二噻嗯並[3,2-厶:2’, 噻吩(63)。在Woods金屬盆以 250-260 °C —起加熱化合物 68(8. 6 g，0. 016 mol)、第31 頁 1374157 銅粉(0. 7 g)和啥林(5〇 mL)。當不再有二氧化碳氣體氣泡出現時(約2小時)，可使混合物冷卻到室溫並加入己烷⑽〇mL )。重複以HC1 (1-2 Μ的水中）沖洗此混合物以除去啥林。有機層在MgS〇4上烘乾，並藉由蒸發濃縮。殘渣則以柱式層析法(Si〇2 /己烷)淨化，以產生化合物63(3 4g，47.4%)。它 NMR (CD2C12) δ 6.97(s, 2H), 2.73(t, 4H), 1.78(m, 4H), 1.27(m, 28H), 0.88(t, 6H). 13C NMR： 141.89,136.75,130.99,120.57, 32.33,30.02,29.79(m,重疊)，29.74,29.15,23.10,14.28。使用 Sogiu 等人之，Rigid-Core Fluorescent 01 igothiophene -S，S-dioxide Isothiocyantes. Synthesis, Optical Characterization, and Conjugation to Monoclonal Antibodies J. Org. Chem. 2003，68，1512-1520中描述的方法來準備化合物64和69,在其中也併入參考。 3,5-二癸基二嗟嗯並[3,2-灰2，, 3，-冽嗟吩-4,4-二氧化物 (64)。將20 mL CH2CL·中的3-氯過氧苯甲酸(6.1 g, 0. 035 mol)—滴一滴加入到20 mL二氣甲烧溶液63 (3. 64 g，8.18 mmol)。在室溫隔夜攪拌此混合物，然後依序以10% K0H、10%

NaHC〇3和鹽水沖洗。有機層在MgS〇4上烘乾，並藉由蒸發移除溶劑。以柱式層析法(Si〇2/5°/Q己烷中的乙酸乙醋）淨化原產物，產生黃色固狀化合物64 (1.4 g，35. 9%產率）。M.p. 58.7-60.3 °c 〇 ln NMR (CD2C12) 6 6.94(s, 2H), 2.73(t, 4H), 1.72(m, 4H), 1.27(m, 28H), 0.88(1,6H) ° ,3C NMR: 142.99,139.06,136.36, 124.51,32.27,30.11,29.95,29.91,29.68,29.48,29.51,28.51,23.04, 14.22。 ’ 二乙基 3,5-二癸基二噻嗯並[3,2-Z?:2'，噻吩-4,4-二氧化物-2, 6-二叛酸鹽(69)。將20 mL CH2CI2中的3-氣過氧苯甲酸(1. 2 g，6. 9 mol) —滴一滴加入到20 mL二氣曱院溶液 67 (3. 64 g, 8· 18 mmol)。在室溫隔夜攪拌此混合物，然後依序以10% K0H、10% NaHC〇3和鹽水沖洗。有機層在MgS〇4上供第32 頁 1374157 乾，並藉由蒸發移除溶劑。以柱式層析法(Si〇2/5%己炫*中的乙酸乙醋)淨化原產物，產生臘狀固體的化合物69 (0.56 g, 53% 產率）。4H), 1.72(m,4H)， 1.27(m,34H),0.88(t,6H) 〇 13CNMR: 161.41,145.52,144.77, 137.56,132.89,62.03,32.11,30.59,29.82,29.78,29.75,29.53, 29.49,27.88,22.89,14·21,14.07。圖12的反應式也可用來製造3, 5-二己基二噻嗯並[3,2-办:2’，3’-4嗟吩和3,5-二己基二嘆嗯並[3,2_众2，，3，-4嗟吩 -4, 4-二氧化物。範例4-二-ρ-可取代噻嗯並[3,2-Ζ?]噻嗯並[2，, 3，:4,5]噻嗯並 [2,3-ifl 嗟吩。如圖13的反應式所示，合成3, 7-二癸基噻嗯並[3, 2-Z?] 噻嗯並[2U，5]噻嗯並[2, 3-4噻吩70。 2,4-二(1-羥基癸基)-3, 6-二溴噻嗯並[3,2-况嗔吩(72)。依據Fuller 等人之 J. Chem. Soc.，Perkin Trans, 1，1997， 3465準備好2,3,4, 5-四溴噻嗯並[3, 2-Zj]嗟吩(71)，在其中也併入參考。在-78 X下一滴一滴加入丁基链（70 mL，0.175 mol， 2. 5M己烷中）到300 mL乾THF内的化合物71的混合物中。另外授拌此結果混合物10到20分鐘，並一滴一滴加入Η *—醛（ 30. 0 g，0· 176 mol)。讓此混合物回暖到室溫，並隔夜授拌。加入水(20 mL)並藉由蒸發移除溶劑。以己烷(300 mL)混合殘渣並藉著過濾來收集產生的固狀物。在真空烘乾此固狀物，產生足夠純的化合物72，以待後續反應(47. 0公克,83. 9%產率）。M.p. 116.0-118.0°C。WNMR^CDflMS.WirUH^JlCbroacUH)， 1.91(m, 4H), 1.31(m, 32H), 0.92(t, 6H) ° 13C NMR: 144.06,109.05, 70.58,38.77,32.36,30.06,30.04,29.99,29.77,29.65,26.09,23.12, 14.29。 2,4-雙十一酯-3,6-二溴噻嗯並[3,2-A]嘆吩(73)。以丙酮第33 頁 1374157 (200 mL)混合化合物72 (30. 0 g，〇. 047 mol)。在室溫下加入一滴一滴鉻酸溶液(130 mL)到此化合物。在室溫下隔夜授掉此混合物之後，在反應的混合物中形成相當可觀的固體。傾析大部分的丙酮，並以以乙酸乙醋(2 X 100 mL)萃取其餘的混合物。以鹽水(3 X 50 mL)沖洗結合的有機層，並在MgS〇4上供乾。溶劑蒸發後，以乙醇(100 mL)和純白的固化化合物73和殘渣混合，並藉著過濾來收集(18· 4 g，61. 7%產率）。M.p. 120.3-121.5°C。iHNMR (CD2C12) δ 3.09ft 4H)，178(m，4H)，1.28(m，28H), 0·88(ζ 6H)。 13CNMR: 193.15,143.62,143.40,106.70,41.74,32.12,29.79, 29.72,29.65,29.55,29.35,24.20,22.91，14.11。 ’ 二乙基3,7-二癸基1塞嗯並[3,2-Z?]嗟嗯並[2’，3’ ：4,5]嗟嗯並[2,3-4嗟吩 2,6-二叛酸鹽(74)。以 Κ£〇3(16. 6 g，0· 12 mol) 和水I二甲基甲醯胺(100 mL)和化合物73混合。在6〇 °C —滴一滴加入乙基2-硫醇乙酸（6. 6 mL，0. 06 mol)到此混合物。在氮氣中在60°C攪拌此反應混合物48小af，然後注入水(5〇〇乱）。經由過濾收集形成的固體。然後以乙醇(2〇〇虬)煮沸原產物，並冷卻到室溫。過濾和烘乾以產生化合物74 (14. 2 g，72.4%產率 )° Μ·ρ· 13(X5-132.2°C。 ,1.73(m,4H), 1.27(m, 34H), 0.87(m, 6H) ° 13CNMR: 163.09,144.79, 144.29,135.29,134.28,128.54,61.83,32.57,30.32,30.26,30.21,30.07, 30.02,29.98,29.79,23.33,14.79,14.49。 ’ 3.7- 二癸基噻嗯並[3,2-刎噻嗯並[2,，3’ ：4,5]噻嗯並[2,3-冽嗟吩~2,6-二叛酸(75)。以 LiOH(l. 24 g，在 15 mL 水中）、THF (100 mL)、Me0H (20 mL)以及催化劑量的四丁基石肖酸i典化物，和化合物74 (14. 0 g，〇· 〇21 m〇i)混合。隔夜回流加熱此混合物，蒸發大部份的溶劑。以濃縮的HC1 (30虬)酸化殘渣。經由過濾收集形成的固體，徹底以水沖洗再真空烘乾(，以產生化合物75(12 5 g， 97. 4%產率）。Μ. ρ· 315. 6-318.5 °C。 3.7- 二癸基噻嗯並[3,2-厶]噻嗯並[2，，3’：4,5]噻嗯第34 頁 1374157 並[2,3-d嘆吩(70)。化合物 75 (13· 5 g，0· 021mol)和喹林(80 mL)中的銅粉(〇. 7 g)混合，並在Woods金屬盆以250 -260 X加熱此混合物。當不再有二氧化碳氣體泡泡出現時（約2小時)，可使混合物冷卻到室溫，並加入熱己烷(4〇〇虬）。接著重複以HC1(2N，4 X 50虬)沖洗此混合物。藉由部份蒸發除去己烧，藉由過濾收集產生的固體，並從己烷再結晶，以提供化合物 70(7. 0 g，60. 6%產率）。M.p. 111.0-113.31。iHNMR (CA) δ 6.53 (s, 2H), 2.51(t,4H), 1.64(m, 4H), 1.27(m, 28H), 0.89 (t, 6H) ° 13CNMR: 141.26,136.42,133.17,132.04,120.73,32.31, 30.03,29.96,29.90,29.79,29.66,29.04,23.07,14.28。 ’ 範例5-使用傳統無合反應無法合成p-可取代噻嗯並[2,3-d 嗔吩。以下的圖14反應式是合成β-己基-可取代噻嗯並[2, 3-4 噻吩失敗的嘗試。因為熔融環系統的電子性質和簡單的單環噻吩非常不相同，因此使用在單環嗟吩的耦合反應並沒有成功。 3, 6-—演°塞嗯並[3, 2-Ζ?]σ塞吩(76, 5. 2 g，0. 0175 mol)在乾二乙基醚(100 mL)中溶解，並和[1,3-雙（二苯基膦）丙烷]二氣化鎳（II)(dppp)(0. 47g，0. 05同等物)混合。一滴一滴加入己基鎂漠(二乙基醚中22.0 mL的2· 0 Μ溶液，0.044 mol)到此溶液。產生的混合物回流加熱24小時。反應由GC/MS監控。 24小時後，起始材料消失，但沒有形成格林納Grignard額外的產物。 3-演-6-己基嘆嗯並[3,2-办]口塞吩(77，6.2 g，0.021 mol) 在乾二乙基醚(iOOmL)中溶解，並和[1, 3-雙(二苯基膦）丙烧]二氣化鎳（II)(dppp)(〇. 51 & 0· 05同等物)混合。一滴一滴加入己基鎂溴（二乙基醚中13. 3mL的2.0 Μ溶液，0. 027 mol)到此溶液。產生的混合物回流加熱24小時。反應由GC/MS監控。24 小時後，起始材料消失，但沒有形成格林納Grignard額外的產第35 頁物範例6~聚(p-可取代溶融噻吩） 3 ?下七田述的大致程序製造炼融嗟吩聚合物。這個程序 3Sti;ss〇n 等人之鼢⑽1—— 1994,27,65〇6, / 物α，α’—二氫P，P,—二烷基熔融噻吩化合物(10麵〇1) f mL的氯化苯中溶解。超過半小時後加入2〇虬氣化 =的浮液(2』_)到單雜溶财。在室溫下祝拌此混合物數個小時(譬如6到24小時）。最好可以在 80 90 °C加熱此反應混合物數個小時，因為溶融售吩化合物在其熔融環系統中有較多個環(譬如4個或以上）。然後反巧混合物從5〇〇 mL 95:5甲烧:水中沉殿。藉由過遽收集沉截、在甲苯中溶解、以濃縮的銨(3 χ 6〇虬)煮彿，再以乙二胺四乙酸(G.G5 Μ的水中，2 X 5G mL)煮彿。有機層從甲烧 (500 mL)沉澱;過遽並真空烘乾(70-80 〇〇,產生聚合物材料。準備聚(3,6-二己基噻嗯並[2,3-4噻吩）（35%產率）;聚 (3, 6-二癸基噻嗯並[2, 3-介塞吩(_產率）;聚(3, 7-二癸基噻嗯並[3, 2-Z?]噻嗯並[2'，3’:4, 5]噻嗯並[2, 3-介塞吩）（臟產率）;和聚(3, 5-二癸基二噻嗯並[3,2-及2，，噻吩4-二氧化物)’ (43%產率）。範例7-合成2-2,3-3和4-4二聚物和5和7環系統圖15所示是2-2，3-3和4-4二聚物和5和7環系統的合成。

3,3’-二漠-6,6’-二癸酯-2,2’-雙噻嗯並噻吩(82)。在0 X 下，一滴一滴加入丁基經(2. 5 Μ己烧中，15.6mL，0. 039mol) 到有二異丙胺(4. 0g，0. 039mol)的乾TW (30 mL)瓶中。產生的混合物在0 °C保持15分鐘。一滴一滴加入3-漠-6-癸酯噻嗯並基噻吩(81) (14. 0g，0.039 mol)當作THF溶液(30 第36 頁 1374157 D。在加入氣化銅(II) (6. 3g，0. 047mol)之前，先在〇 τ $拌此混合物一小時。在室溫下再授拌此暗棕色溶液12小時。在所有溶劑蒸發後，以曱苯(2〇〇虬)煮沸殘潰，並過濾固體。以鹽水(2 X 50 mL)和水(50 mL)沖洗有機溶液，並在 MgS〇4上烘乾。在甲苯蒸發後以乙醇(7〇〇虬)煮沸殘渣並在冷卻後收集固體。收集的目的化合物是黃色固體的晶狀粉末。產生 9.35 g (67%)。Mp.90.0-91.0°C。丨11]^111:溶劑 CD2C12. δ: 7.15 (s, 2H), 2.74 (t, 4H), 1.89-1.27 (m, 32 H), 0.89 (t, 6H). 13CNMR： 140.78,136.25,133.02,131.65,131.23,120.47,31.92, 29·61(重疊)，29.36(重疊),28J3,22.69,14.U。 3,6-二癸酯-二噻嗯並[2,3_d:2’，3，-d，]噻嗯並[3,2-b:4,5-b ]—嗟吩(83)。將3, 3’-二漠-6, 6’-二癸酉旨-2,2’-雙β塞嗯並嗟吩 (82) (8.6g, 0.012mol)溶解到 THF (lOOmL)。在氬氣中冷卻此溶液到-78 °C ° -滴一滴加入丁基鐘(9. 6 mL, 〇. 〇24 mol) 到此溶液，在-78 t攪拌所產生的混合物3〇分鐘，並加入雙 (苯基續醯基)硫化物(3. 8 g，〇. 〇12 mol)。在THF蒸發之前，在室溫下隔夜攪拌此溶液。殘渣被溶解到己烧(3〇〇虬）中，以鹽水(2 xlOO mL)和水(5〇 mL)沖洗有機層。然後在|jgS〇4 上烘乾有機層。在蒸發溶劑之後，以柱式層析法(熱己烷)淨化原產物，產生固狀化合物。這個黃色化合物從己烧中再結晶，產生 3. 2 g (45. 3%)。Mp. 107.7-108.5 °C。iHNMR:溶劑 CD2C12. δ, 7.024 (s, 2H), 2.76 (t, 4H), 1.79-1.28 (m, 32H), 0.88 (t,6H). 13CNMR: 140.58,138.96,135.94,129.80,122.86,105.64,31.92, 29.77,29.57,29,33(overlap),28.69,22.69,14.11。請參考圖15A，也可以藉著丁基鋰和氣化銅環化87來準備83。 3,3’-二溴-5,5’-二癸酯-2,2，-雙二嗟嗯並[3,2-b:2，，3，-d] 噻吩(85)。在0 T下，一滴一滴加入丁基鐘(2. 5 M己院中， 4.4mL，O.Ollmol)到有二異丙胺〇 13 g，〇〇11 m〇1)的乾第37 頁 1374157 THF(30 mL)瓶中。產生的混合物在〇 χ保持15分鐘。溶解 3-溴-5-癸g旨-二噻嗯並[3,2-b:2，，3，-d]嗟吩(84) (4. 61g， 0. Oil mol)到THF溶液(40 mL)，並一滴一滴加入。在加乂氣化銅（II) (1.77 g，0.013 mol)之前，先在〇〇c攪拌此混合物一小時。在室溫下再授拌此暗綠色溶液12小時。在所^溶劑洛發後’以f本(2 χ 100 mL)煮彿殘渣，並過瀘固體。在甲本蒸發後，以甲苯（200 mL)煮沸殘渣，並冷卻到室溫。在冷卻 ^臭收集晶狀固體。產生 2· 0 g. (43. 8%)。Mp. 140.2-141.1 °C。 iHNMR:溶劑，CD2C12。δ 7.11 (s，2H)，2.78 (ζ 4H)， 1.75-1.28 (m, 32H), 0.86(t, 6H) ° 3,7-二癸輯-雙二嗟嗯並{[3,2-b;4,5~d][2，, 3，-b;4，，5，- d]}嗟吩(86)。將3,3’-二漠-5,5’-二癸醋-雙二塞嗯並σ塞吩 (85) (3 g，3.62 _〇1)溶解到乾四氫呋喃⑽‘)，並冷卻到-78 °C。在氬氣中一滴一滴加入丁基鐘(7 23 mmol，2. 9mL )到此混合物。在-78 °C授拌所產生的混合物一小時之後，再透過個漏斗力σ入雙(本基績酿基)硫化物(1.15 g，3. 62_〇1 )。授拌所產生的混合物，並隔夜慢慢回溫到室溫。在曹蒸發之後，以水(200 mL)回流殘渣並過渡。然後以曱醇(2 χ 5〇 mL)沖洗，並以笨(200 mL)回流此固體。過遽熱的苯溶液以移除未溶解的固狀物。在甲苯蒸發後，將此固體再溶解到甲苯（70 mL)中，並冷卻到室溫以產生棕黃色針狀的目的化合物（1. 68 g，66. 3%)。Mp. 140.2-141.1 °C。1HNMR 溶劑 CD2C12 δ 7.11 (s, 2H), 2.78 (t, 4H), 1.79-1.28 (m, 32H), 0.88 (t, 6H) ° 請參考圖15B,也可以藉著丁基鋰和氣化銅環化88來準備86。範例8-合成四燒基可取代的噻嗯並嗔吩二聚物。圖16和 17分別顯示三環和四環四烷基可取代的噻嗯並嘆吩二聚物的合成。三環二聚物：第38 頁 2- 溴-3-癸酯二嗟嗯並[3,2七2’，3，-d]嗟吩(92)。將3 -癸酯二嘆嗯並[3, 2-b:2’，3’-d]噻吩(91)(9. 03g，0. 027mol) 溶解在DMF(lOOmL)中。在黑暗的氬氣中一滴一滴加入DMF(50 mL)中的N-溴琥珀醯亞胺(NBS) (4.78 g，0.027 mol)到此溶液。在0 °C攪拌所產生的混合物三小時。GC/MS顯示在415 處有單一高峯。注入水(5〇〇mL)到此溶液。以己烷(3 X 100虬 )萃取有機溶液。以鹽水(2 X 50虬)和水(50 mL)沖洗組合的有機溶液。在MgS〇4上烘乾後，蒸發掉己烷。以柱式層析法淨化原產物，以己烷洗淨產生目的化合物（10.1 g, 90. 2%)。溶劑，CD2C12。δ 7.39 (d, 1H)，7.29 (d，1H)，2.74 汰 2H)，1.74-1.33 (m, 16H)，0.89 (UH)。13CNMR: 140.89,140.63,136.00,131.55， 129.22,126.58,121.04,108.89,32.31,29.94,29.73 (overlap), 29.35, 28.49,23.09,14.27。 3- 癸酯-6-1-癸块二噻嗯並[3,2-b:2，, 3，-d]嗟吩(93)。以 1-發快(3. 6g, 0. 〇26mol)、四(三苯基膦)鈀(0.58 g，0. 5 mmol)以及在三乙胺(80 mL)内的峨化銅（I) (〇. 19g，1.Oinmol) 和 2-溴-3-癸酯二嗔嗯並[3,2-b:2，，3，-d]嗔吩(92)(4.16g, 0· Olmol)混合。這個混合物以氮氣起泡5分鐘，接著在氬氣下加熱到130 °C持續16小時。蒸發三乙胺並加入己烷(15〇 mL)。過濾此混合物以去除固狀的鹽分。以1 Μ鹽酸(50 mL) 和鹽水(50 mL)沖洗有機層，然後在MgS〇4上烘乾。在真空中移除溶劑，在矽膠上以層析法淨化殘渣，以己烷洗淨產生目的化合物(3. 87 g，93· 0 %)。iHNMR^ 溶劑 CD2C12。δ 7.36 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 2.82 (t, 2H), 2.49 (t, 2H), 1.63-1.27 (m, 28H), 0.88 (m, 6H)。 ’ 2,3-二癸酯二嗟嗯並[3,2-b:2’，3’4]嗟吩(94)。將3-癸醋-6-1-癸块二嗟嗯並[3,2-b:2，，3，-d]«塞吩(93)(36. Og，〇. 076 m〇l)〉谷解到乙酸乙S旨(60 mL)。加入5 % Pt/C (9. 0g)至ij此溶液。在氫氣(90 psi)下攪拌此混合物24小時。然後過濾此溶第39 頁液。在移除乙酸乙酯後，在石夕膠上以層析法淨化殘渣，以己烷洗淨產生目的化合物(29. 0 g，79. 9%)。溶劑，CD2C12 δ 7.29 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 2.80 (t, 2H), 2.67 (t, 2H), 1.68-1.27 (m, 32H), 0.88 (m,6H). ,3CNMR. 142.88,140.75,139.82,131.69,131.37, l26.69, l25.〇4, l2〇.94,32.16,29·85 (m,重疊)，22.93,14.n。 5,6,5,6，-四癸酯-2,2，-雙二嘆嗯並[3,2-b:2，，3，~d]嗟吩 (95)。在室溫氬氣下，一滴一滴加入丁基链(4 5 ‘，〇 on mol)到 2,3-二癸酯二噻嗯並[3,2-b:2’，3’-d]噻吩(94) (5.16 &0.011111〇1)，和队队吧1^，，-四甲基乙烯二胺（11£以)（1.25 g，〇. Oil mol)的己烷溶液。在氣化銅（π)粉末加入反應之前，回流所產生的混合物一小時。隔夜攪拌此混合物並在真空中移除己烷。以甲苯(80mL)煮沸殘渣，並藉由過濾移除固體殘清。以鹽水(2x30 mL)和水(30 mL)沖洗有機層，然後在MgS〇4 上烘乾。在去除曱苯之後，以丙酮煮沸此黃色固狀物，接著冷卻到室溫以產生晶狀目的化合物(1. 26 g，24. 5%)。1HNMR: 溶劑 CD2C12。δ 7_43 (s, 2H)，2.89 仏 4H)，2.73 (t，4H)，1.76-1.34 (m，64H)，0.93 (m, 12H)。BCNMR:溶劑 QDa 143.28,141.09， 140.94,138.12,131.66,131.41,127.91,117.18,32.74,32.63,30.44, 30.39,30.32,30.29,30.13,29.86,28.58,23.41，14.25。請參考圖16,也可以藉著丁基鋰和雙(苯基績醯基)硫化物環化95來準備96。四環二聚物： 2-甲醢基-3-溴-5癸酯二噻嗯並[3,2-b:2，，3，-d]噻吩(102)

。在0 X下，一滴一滴加入丁基裡(2. 5 Μ己烷中，10. 9 mL, 0.0273 mol)到有二異丙胺(2. 76 & 0.027 mol)的乾THF (100 mL)瓶中。產生的混合物在〇 T保持15分鐘。溶解3-漠-5-癸醋-二噻嗯並[3,2-b:2’，3，-d]噻吩(101X11.33 g，0.0273mol)到 THF >谷液(60 mL)，並一滴一滴加入反應。在加入1-甲酿基六氫π比第40 頁啶之前，先在0 °c攪拌此混合物一小時。隔夜攪拌產生的混合物並移除™。以10%鹽酸(30 mL)和水(3x100 mL)沖洗殘渣。藉著從乙醇(lOOmL)結晶，來淨化固狀目的化合物。產生8.80 g(72.8%)。Mp. 65.5-67.2 。 2-羧酸乙酯-5癸酯二嗔嗯並[2,3~d:2，，3，-d，]噻嗯並[3,2 -b:4,5-b’]二噻吩(1〇3) 〇將2-曱醯基-3-溴-5-癸酯二噻嗯並 [3’2—b:2’，3’—d]嗟吩（102) (8.80 g，0.02 mol)溶解到DMF (100 mL)，並和碳酸鉀（9 66 g，〇〇7 m〇1^合。使用18_冠 _-6催化劑量做為催化劑。在6〇—7〇 OQ下一滴一滴加入硫乙二醇酯(2. 52 g, 〇. 〇21 m〇l)到此溶液。在此溫度隔夜搜拌此混合物。在檢查GC/MS之後，注入水(500 mL)到此混合物。藉由過濾'移除水溶液中形成的固體。然後以水(2 X 2〇〇虬）和曱烷(200 mL)沖洗此固體。GC/MS顯示在415處有單一高峯。在真空中烘乾後，可以使用目的化合物而不需進一步淨化。（8. 0 g，86〇/0). Mp. 59. 4-62. 0。(：。 2-羧酸-5-癸酯二噻嗯並[2, 3-d:2，，3，-d，]噻嗯並[3,2-b:4, 5-b’]二嗟吩(104)。將2-綾酸乙酯-5癸酯二嗔嗯並 [2, 3-d:2’’ 3’-d’]嗟嗯並[3,2-b:4,5-b’]二嗟吩(103)(9. 3g， 0· 02mol)溶解到THF(100 mL)。加入甲烧(2〇 mL)到此溶液。也加入Li〇H(10%溶液，7 mL)到此溶液。使用催化劑量的四丁基硝酸缺化物做為催化劑。隔夜回流加熱此混合物。在移除2/3的溶劑後，注入濃縮的HC1C100虬)到殘潰。經由過遽收集固體，並以水沖洗到中性。烘乾後，可得到6. 〇6 克的目的化合物(產率69. 3%)。Mp. 225-227 °C。 5-癸酯二噻嗯並[2,3~(1:2’，3’~(1，]噻嗯並[3,2-1):4,5 -b’]二嗟吩(105)。將2-羧酸-5-癸酯二噻嗯並[2, 3-d:2，，3， -d ]嗟嗯並[3,2-b:4, 5-b ] —嗟吩(104)溶解到嗤林(g〇此）。也加入銅粉到此混合物。以240-260 X加熱此混合物，直到沒有氣體泡泡出現(約1小時）。使混合物冷卻到室溫並 1374157 加入30% HC1水溶液(300 mL)。以己烷(iso虬)萃取有機 =液，並以10% HC1沖洗數遍，直到喹林從有機層移除。接著在MgS〇4上烘乾有機層。在移除溶劑之後，從乙醇再結晶殘>查，以產生4.44克的目的化合物(產率81 3%)。1HNMR mi CD2C12 ο δ 738 (d, 1Η), 7.32 (d, 1H), 6.99 (m, 1H), 2.73 (t, 2H), 1.77(m, 2H), 1.35-1.27(m, 14H), 0.87(t, 3H) ° 13CNMR: 141.29,140.59,136.72,133.51，132.32,132.27,131.51，126.29， 121.15,121.02,32.32,30.00,29.96,29.78(重疊)，29.73,29 11 23.09.14.28。，.，·， 2-漠-3-癸醋二嘆嗯並[2,3~d:2，，3，-d，]嗟嗯並[3,2-b: 4,5-1)’]二嗟吩(106)。在黑暗的〇 τ中，一滴一滴加入勝 (30 inL)中的 NBS (2.01 g，0.0113 mol)到乾DMF(50 mL) 中的5-癸醋二噻嗯並[2, 3-d:2，，3，-d，]嗟嗯並[3, 2-b:4, 5-b’]二噻吩(105) (5.56 g，0.0113 mol)。授拌此結果混合物2小時，並注入水(5〇〇 mL)。過濾固體，並以水沖洗數遍。使用乙烧再結晶原化合物，以產生5. 06克(94. 9%)。Mp. 溶劑 CD2C12。7.43 (d, 1H)，7.34 (d，1H), 2.77 仏 2H)， 1.74 (m, 2H), 1.36-1.27 (m, 16H), 0.87 (t, 3H) ° 13CNMR: 140.87, 139.54,135.98,133.31,132.11,131.70,130.26,126.77,121.23, 109.03,32.32,29.99,29.92,29.75.29.66,29.36,28.50,23.09, 14.28。 2-1-癸炔-3-癸酯二噻嗯並[2,3-d:2，，3，-d，]噻嗯並[3, 2-b:4,5-b，]二嘆吩(107)。以 1-癸炔（l. 27g, 9. 2 mmol)、四(三苯基膦)鈀(〇· 27 g, 0.23 mmol)以及在三乙胺(50 mL) 内的峨化銅（I) (0. 087 g, 〇. 46 mmol)和2-溴-3-癸醋二。塞嗯並[2, 3-d:2’，3’-d’]嗟嗯並[3,2-b:4,5-b，]二嗟吩(2.16g, 4· 6mm〇l) (106)混合。這個混合物以氮氣起泡5分鐘，接著在氛氣下加熱到130 C持續16小時。蒸發三乙胺並加入己燒(150 mL)。過濾此混合物以去除固狀的鹽分。以1 μ鹽酸第42 頁 1374157 f，和鹽水(50 A)沖洗有機層，然後在_4上烘乾。在 ”空中移除溶劑，在石夕膠上以層析法淨化殘潰以己烧洗淨產生目的化合物(2.3g，90. 2»。iHNMR:溶劑 cd2C12。δ 7.41 (d， 1H), 7.33 (d, 1H), 2.84 (t, 2H), 2.23 (t, 2H), 1.73-1.27 (m, 28H), 0.89 (m,6H) ° 2’_3_二癸輯二噻嗯並[2,3~^:2，,3，~<1，]噻嗯並[3,2七4， 54)，]-嗟吩(108)。將2-1—癸块_3_癸g旨二嗟嗯並[2, 3 d:2，， 3’-(1’]嗟嗯並[3,2-13:4,5-13’]二嗟吩(1〇7)(2.2&4.15 =01)溶^到乙酸乙酯（3〇虬）。加入5 % Pt/C (0.5g)到此溶液。在氫氣(90 psi)下授拌此混合物24小時。織過瀘此溶液三在移除乙酸乙酯後，在矽膠上以層析法淨化殘渣，以1 ^洗淨產生目的化合物(2· 〇〇，90. 5%)。Mp. 50. 9-52. 5〇C。臓服：溶劑，CDA δ 7.41 (d，1H)，7,33 (d，1H)，2.83 (t，2H)， 2.50 (t, 2H), 1.73-1.26 (m, 32H), 0.87 (m, 6H) 〇 ,3CNMR: 140.85, 140.40,139.93,133.38,133.14,132.22,129.69,121.17,120.09, 98.92,32.29,32.25,29.99,29.94,29.72,29.63,29.52,29.33,29.18 ，29.06,28.94,23.05,14.23。請參考圖17,藉著和丁基鐘以及氣化銅耦合1〇8來準備109。也可以藉著將1〇9和丁基鋰以及雙(苯基績醯基)硫化物反應，完成109的環化而產生110。範例9-聚-3, 6-二己基-噻嗯並[3,2-b]噻吩(PDC6FT2)和聚 -3,6-二癸酯-噻嗯並[3,2-b]噻吩(PDC10FT2)。將單聚物3， 6-二己基-噻嗯並[3,2-b]噻吩（3.08 g，O.Olmol)在氣化笨中溶解。在半小時内加入氯化苯中的浮液到單聚物溶液中。最後的單聚物和FeCl3濃度分別是〇. 〇5和〇. 2 Μ。在室溫下授拌此混合物6到24小時。為了較大的環，最好可以在80-90 °C加熱此混合物數個小時。注入5%水甲烧溶液到此聚合物溶液，並形成沉澱。藉由過濾收集此聚合物，並再溶解到甲苯中。以濃縮的銨(3 X 60 mL)煮沸，接著再以乙二

第43 頁 1374157 胺四乙酸(EDTA) (0.05 Μ的水中）(2 χ 50 mL)煮彿兩次。慢慢地一滴一滴加入產生的曱苯到曱烷(5〇〇 niL)中，以沉殿聚合物。過滤後在真空爐(70-80 °C)隔夜烘乾此聚合物。 PDC6FT2和PDC10FT2的產率分別是和·。 C6H〈3 人 Ci〇H2i c ir\jr h w // 'S' 、c6h13 η S C10H2i n PDC6FT2 PDC10FT2 以上的方法也可用來生產PDCi〇FT4(80%產率)和 PDC10FTS3(43% 產率）

PDC10FT4 PDC10FTS3 在氬氣下將2, 6-二溴-3,5-二癸酯二噻嗯並[3, 2-b:2,3，-d] 噻吩(1. 0 g，1.57mmol)、2, 5，-二錫三曱基-聯噻吩(〇. 772g， 1. 57 mmol)和四(三苯基膦)鈀(〇)(〇 095g，〇〇82_〇1)溶解到氣化苯(30mL)中。在沉殿到甲烷(4〇〇mL)之前，在氬氣下加熱此結果混合物到150 °C持續14小時。以丙酮(1〇〇此）冲洗所收集的固狀聚合物，並在萃取器中以丙酮萃取。然後在氯化苯(lOOmL)中溶解固狀聚合物，並透過一個玻璃過濾器來過濾。在大部份的氣化笨蒸發後，從甲院(3〇〇 mL)中再沉殿如下所示的聚合物，在真空下烘乾的紅色聚合物粉末有〇. 9克（產率90.1%)。 σ

如以上所描述的，反應2, 7-二溴-3，6-二癸酯並五笨。塞嗯並(0· 89 g，1.19_1)、2,5’-二錫三甲基-聯噻吩(〇 59g， 1.57刪〇1)和四（三苯基膦)如;0)(0 072 & 0 062晒〇1)。’ 第44 頁在Soxhlet萃取器以己烧萃取聚合物。如下所示最後的聚合物在真空下烘乾後產生0.8克（產率89%)。’

如以上所描述的，反應2,8-二溴-3,7-二癸酯噻嗯並[3, 2-b]噻嗯並[2’，3’ ：4, 5]噻嗯並[2,3-d]噻吩(1. 〇g，1.45_1) 、1，4-一錫二甲基苯(〇· 59 g，1.45腿〇1)和四(三苯基膦)纪 (0)(0. 084g，0· 〇73mmol)。如下所示，聚合物在真空下烘乾後產生0.82克（產率93.2%)。、

、業界熟知此技術者能夠對本發明作各種變化及改變而並不脫離本發日月讀神及範圍。因而職本發明將含蓋這些變化及^:變，其均在下列巾請專利細及同等物細内。【圖式簡單說明】 I1 付圖徒供更進-步了縣购，以及在此加人構成本發 _。關並衫雜照_，為了清親示，各 ΙίΐυΐΪ扭曲°例如，為了清楚顯示，所有光纖遠端並=顯=於_巾。酬顯示出本發明—個或多個實施及1^同§兒明作為解釋本發明之原理及操作。反應=是顯示製造万1_可取代熔融噻吩部份體方法的方』ii ;?奴戀獅吩部份體法的：ί顯示製造&-氫科可取代輸吩部份體方 :^員示在含㈣份體兩邊同時環化的反應式。圖疋顯示製造α，心雜-·)-ρ，β，-雙(解基硫基） 1374157 噻吩部份體另一種方法的反應式β 圖6 $顯示製造5環熔融噻吩方法的反應式。圖7是顯示製造多環p_R_^取代_(3’_溴嗟吩部份體方法的反應式。 ' 圖8是顯示製造多環β-R-可·取代-β’-溴噻吩化合物方法的反應式。圖9疋顯示製造單取代熔融嗔吩部份體方法的反應式。圖10是顯示根據範例1的3,6-二己基噻嗯並[3, 2~外塞吩和3, 6-二癸基嗟嗯並[3, 2-Ζ?]嗟吩合成的反應式。圖11是顯示根據範例2的3-己基嗟嗯並[3, 2-冽噻吩合成的反應式。圖12是顯示根據範例3的3, 6-二癸基噻嗯並[3,2-办]。塞吩和3, 6-二癸基°塞嗯並[3, 2-Ζ?]嗔吩~4 4-二氧化物合成的反應式。圖13是顯示根據範例4的3, 7-二癸基噻嗯並[3, 2-厶]噻嗯並[2\3f:4,5]噻嗯並[2,3-冽°塞吩合成的反應式。圖14是顯示根據範例5描述的傳統方法，失敗的β-己基-可取代噻嗯並[2, 3-冽噻吩合成的反應式。圖15是根據範例7的2-2和3- 3二聚物和5-和7-環系統的合成反應式。圖16是根據範例8的7-環四烷基取代噻嗯並噻吩的合成反應式。圖17是根據範例8的9-環四烷基取代噻嗯並噻吩的合成反應式。圖18是產生熔融噻吩共聚物的反應式。圖19是顯示其中所描述的方法產生不同熔融。塞吩共聚物的結構。 Γ L J 第46 頁

Claims

1374157 第彳9 (4灯)號專利穷。丨年彳月修正 Η年义月日修正本丨十、申請專利範圍：. 1. 一種組成份，其包含至少一個包含結構式3’或4’之部份體（moiety)

(Ar) ο 或

Λ X X 其中η為大於零的整數；m不小於1; ο不小於1; X大於或等於1; 1^和112各自獨立地為氫或烷基，其中Ri和R2 至少一者為烷基，且Ar為芳基，其中η不為1。 2. 依據申請專利範圍第1項之組成份，其中R!和R2 是由至少4個碳原子所構成之院基。 3. 依據申請專利範圍第1項之組成份，其中h和R2 第47頁是相同的烷基。依據申請專利範圍第1項之組成份，其中h和疋不同的烷基。 2 不為氫依據中請專利範圍第1項之組成份，其中I和h η。6·依據申請專利範圍第i項之組成份，其中η為2至或::依據申請專利範圍第1項之組成份，其中η為2、3、 .依據申請專利範圍第1 + 唄之組成伤，其中Ar包含— 或夕個未併合的嗟吟美、__,, ^ 或夕個併合的噻吩基、或未稱 δ與併合的噻吩基之組合。其中該等併合 ’其中結構式3， 9.依據申請專利範圍第8項之組成份或未併合之嗟吩基為經取代或未經取代的 10.依據申請專利範圍第丨項之組成份或4’中一或多個硫原子被氧化。第48頁 1374157 11.依據申請專利範圍第1 〇項之組成份，其中經氧化之該部份體包含結構式44’或45’

或

Λ J X 其中在經氧化之併合噻吩環系統之至少一個最中心環中τ 為 S02。 1 2.依據申請專利範圍第11項之組成份，其中在最中心環中之T為so2而其餘S原子未被氧化。 13.依據申請專利範圍第1項之組成份，其中該部份體包含結構式200或201 第49頁 1374157

14.依據申請專利範圍第u項之組成份，其中n為2、 3、或4，且瓜為1。 15.依據申請專利範圍第1項之組成份’其中η為2、3' 或4; m為為卜2、或3。 16. 一 m第1項稂隼辕、暮策物、良装合物，包含如申請專利範中所迤之部份馥。口糗奉镍、募聚物、氟聚合物，包含如专請專利範 S 第50裒 1374157 圍第11項中所述之部份體。 18· —種包含申請專利範圍第1項之組成份的裝置，其中該組成份配置於電子、光電、或非線性光學裝置中。 19. 一種製造包含如申請專利範圍第丨項中所述部份體之化合物的方法，該方法包含以包含結構式21〇或220之化合物

或

地為氫或炫基’其_ K及R2至少一者為炫基），與具有（R5)3Sn-Ar-Sn(R5)3結構式之化合物反應，其中Ar包含芳基且R5為烷基。 S 第51頁